CN101853707B - 一种向压水反应堆中的水冷却剂中添加有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及一种用于压水反应堆的方法。所述压水反应堆包括初级回路和反应堆堆芯。本方法包括向通过所述压水反应堆的初级回路的水冷却剂中添加足量的用来产生元素碳的有机化合物。该有机化合物包括碳元素和氢元素。
Description
发明背景
技术领域
本发明总体上涉及将有机化合物添加到压水反应堆中的水冷却剂中的方法，更具体地，涉及将有机化合物添加到通过压水反应堆的初级回路的水冷却剂中的方法。
发明背景
污垢是在装置操作过程中，当初级回路例如反应堆冷却剂系统(RCS)中的结构材料暴露于水冷却剂如反应堆冷却剂时形成的腐蚀产物的结果。这些腐蚀产物随后被释放到冷却剂中并能沉积在反应堆堆芯的燃料上。随着堆芯污垢沉积物厚度的增加，与干净表面的传热相比，传热减小。传热表面的温度升高，增加了覆层腐蚀。使燃料覆层腐蚀最小化对于确保覆层能够在装置的整个操作期间保持完整性是重要的。它也是燃料棒和反应堆堆芯设计中重要的考虑因素。历史上，在耐腐蚀材料的选择、化学控制添加剂的开发和装置操作实践方面做出了大量的努力，以使反应堆堆芯中的污垢形成和污垢沉积最小化。
当以硼酸的形式存在的硼在堆芯污垢沉积物中积累至足以抑制局部中子通量的高浓度时，会发生污垢引起的功率变化(CIPS)，其中硼酸是反应堆冷却剂添加剂，用来控制商业核动力装置例如压水反应堆(PWR)中的反应性。这导致了由硼沉积物引起的轴向功率分布变化。在不同的商业PWR的能量运行中，CIPS的出现被归结为PWR堆芯的上部延伸体(spans)中的足够厚的局部腐蚀产物沉积物，其位置与最高的反应蒸发速率预计发生的位置一致。局部厚污垢沉积物还会减少传热并提高燃料覆层温度，这会导致污垢引起的局部腐蚀(CILC)并可能导致燃料失效。
向PWR的反应堆冷却剂中注入可溶性锌添加剂已经用于减小辐射区域、一般的腐蚀控制和缓解初级水应力腐蚀开裂(PWSCC)的目的。在PWR系统中，水用作反应堆冷却剂。水通过泵循环穿过初级回路，即RCS，其包括容纳产生热量的反应堆堆芯的压力容器和多个流体回路。初级回路的水通常含有用来控制反应性的硼酸、用来提供还原条件的氢和用来将pH值保持在目标控制范围的添加剂。当在PWR中采用“锌添加剂”时，醋酸锌是加入到反应堆冷却剂中的优选添加剂。使用醋酸锌是可取的，因为醋酸根阴离子允许锌以可溶的形式提供，并且该阴离子及其分解产物最少或者没有表现出对RCS中结构材料的不利影响。以可溶的醋酸锌的形式加入锌已经在很多商业PWR电厂使用。
作为向PWR的反应堆冷却剂中添加醋酸锌的结果，已经在堆芯外关停辐射场(ex-core shutdown fields)和堆芯污垢沉积物的不同特征中观察到了一些想要的变化。然而，加入醋酸锌可能导致一些不同的操作和/或设计挑战。希望找到一种能够添加到水冷却剂中产生元素碳的反应堆冷却剂添加剂。此外，还希望找到可以调节堆芯污垢沉积物的反应堆冷却剂添加剂。而且，希望找到一种能够使污垢沉积物的沉积和形态产生有益变化却没有已知添加剂的潜在挑战的反应堆冷却剂添加剂。这种添加剂将希望用于在全世界范围内使用水反应堆堆芯设计的各种发电厂。
因此，进一步希望开发用于调节堆芯污垢沉积物的方法，该方法导致堆芯污垢沉积物具有以下特征的至少一个：(i)形态发生变化，例如污垢是颗粒更细的和/或不那么良好结晶的，(ii)沉积形式发生变化，例如污垢更薄和/或分布更均匀，(iii)停留时间降低，例如污垢在堆芯上的停留时间更短，和(iv)组成发生变化，例如污垢具有更高的碳含量。此外，希望开发能够抑制CIPS和/或CILC和/或一般的覆层腐蚀和/或水反应堆中燃料失效的方法。
发明概述
在本发明的一方面，提供了一种用于具有初级回路和反应堆堆芯的压水反应堆的方法。该方法包括向通过所述压水反应堆的初级回路的水冷却剂中添加足量的用来产生元素碳的有机化合物，所述有机化合物包括碳元素和氢元素。
所述有机化合物还可包括选自氧、氮的元素，以及它们的混合物。
元素碳的当量添加速率可保持在约1mg/小时至约10g/小时范围内。
所述水反应堆可以是核反应堆。水冷却剂可以在核反应堆的反应堆冷却剂系统内。
所述有机化合物可选自有机酸、醇、胺、醛、酮和它们的混合物。所述有机化合物可选自醋酸、甲醇、乙醇、乙胺、乙醇胺和它们的混合物。所述有机化合物能充分可溶。
所述方法可进一步包括在反应堆堆芯产生腐蚀产物沉积物，其包含占该沉积物约15wt％～约20wt％的元素碳。
反应堆堆芯内来自伽马射线和中子的辐射水平至多可为约4000Mrad/小时。反应堆堆芯中的氢浓度可以大于0cc/kg或为约25～约50cc/kg。
所述有机化合物可以连续加入或分批加入。
所述有机化合物可为高纯度形式。
所述方法可进一步包括在反应堆堆芯中产生腐蚀产物沉积物，其中，作为添加所述有机化合物的结果，产生了元素碳，该元素碳的量有效地改变了反应堆堆芯中的污垢沉积物的形态、沉积形式、停留时间和碳含量的至少一种。
所述方法可进一步包括在反应堆堆芯中产生腐蚀产物沉积物，其中，作为添加所述有机化合物的结果，产生了元素碳，该元素碳的量有效地抑制了以下现象的至少一种污垢引起的功率变化、污垢引起的局部腐蚀、反应堆堆芯中的覆层腐蚀和燃料失效。
在本发明的另一个方面，提供了用于具有初级回路的核反应堆的方法。该方法包括：向通过所述核反应堆的初级回路的水冷却剂中添加足量的用来生产元素碳的有机化合物，所述有机化合物包括碳元素和氢元素。
所述有机化合物还可包括选自氧、氮的元素，以及它们的混合物。
元素碳的当量添加速率可保持在约1mg/小时至约10g/小时范围内。所述核反应堆可以是压水反应堆。
在本发明的又一方面，提供了具有反应堆冷却剂系统的核反应堆，其中所述反应堆冷却剂系统含有从其中循环穿过的反应堆冷却剂。所述反应堆冷却剂包含有机添加剂，所述有机添加剂包括碳元素和氢元素，并且所述有机添加剂以足以产生元素碳的量存在于所述反应堆冷却剂中。
所述有机化合物还可包括选自氧、氮的元素，以及它们的混合物。
发明详述
如在本文和权利要求中所使用的，CIPS是指作为硼在燃料经受过冷却的泡核沸腾的区域中浓缩/沉积在腐蚀产物沉积物内的结果，堆芯轴功率的变化，其大于或等于预计的堆芯轴功率的百分之三(3％)。积累在反应堆堆芯中厚的腐蚀产物沉积物中的硼，会导致中子通量的局部抑制，这会轴向改变功率。这使反应堆操作者的控制变得复杂，并且在CIPS严重的情况下，可能限制工厂不到100％的额定输出功率。随着堆芯污垢沉积物厚度的增加，传热表面的温度会升高，增加了通常的覆层腐蚀。局部厚污垢沉积物能够导致CILC和可能的燃料失效。
本发明的方法涉及将有机化合物添加到压水反应堆的水冷却剂中。水冷却剂通过压水反应堆的初级回路。该方法可以用来改变在水冷却剂中循环和/或在反应堆堆芯中形成膜或沉积物的腐蚀产物(即污垢)。此外，向水冷却剂中添加所述有机化合物导致元素碳的产生(例如在反应堆堆芯、初级冷却剂和/或其中的腐蚀产物中)。尽管不希望受任何特定理论的约束，据信元素碳是通过当达到临界点时反应堆堆芯中的高辐射水平和反应堆冷却剂中溶解的氢浓度的合并作用而由所述添加剂产生的。在一个实施方案中，堆芯中的辐射水平和反应堆冷却剂中溶解的氢浓度各自保持在PWR运行的工业标准范围之内。在另一个实施方案中，在运行中的反应堆堆芯中，来自伽马射线和中子的辐射水平能够至多达约4000Mrad/小时。在其他实施方案中，反应堆堆芯中溶解的氢浓度能够大于0cc/kg，或为约25～约50cc/kg。
进一步认为堆芯内辐射场辐射分解了有机分子，和由氢产生的还原条件，表现为名义上的PWR化学控制规范，导致由有机结合的碳产生的自由基物种的一部分作为元素碳而沉积。向反应堆冷却剂中加入醋酸锌能够降低堆芯外辐射场，减缓在合金600中PWSCC的产生和蔓延，并产生具有更短的堆芯停留时间和更高的碳含量的更薄的、晶粒更细的、更均匀分布的堆芯污垢沉积物。在本发明中，向反应堆冷却剂中加入有机添加剂，例如以足以产生元素碳的量加入，能够改变堆芯污垢沉积物的形态和沉积物形式，以产生具有更短的堆芯停留时间和更高的碳含量的更薄的、晶粒更细的、结晶不那么好的、分布更均匀的堆芯污垢沉积物，同时还对堆芯外氧化物膜的影响最小化或者没有影响，还不用添加锌。
根据本发明，向压水反应堆的水冷却剂例如反应堆冷却剂中添加有机化合物。适合的有机化合物包括本领域已知的那些有机化合物，其至少由碳和氢组成。在一个实施方案中，所述有机化合物也可包括氮、氧和它们的混合物。因此，在备选的实施方案中，用于本发明中的有机化合物可包括至少含有碳和氢、或者至少含有碳、氢和氧、或者至少含有碳、氢和氮、或者至少含有碳、氢、氧和氮的那些。在优选的实施方案中，添加剂与水冷却剂是易混溶的或充分溶解在水冷却剂中。然而，可使用甚至不可混溶的或仅微溶的有机添加剂，其中添加速率的较差的控制是可以接受的。本发明中应用的适合的有机化合物的非限制性例子包括有机酸，例如但不限于醋酸；醇，例如但不限于甲醇和乙醇；醛；胺；酮和它们的混合物。其它的非限制性例子可以包括可溶的或微溶的有机化合物，其至少含有碳和氢和任选的氧，例如但不限于醋酸乙酯，和/或含有任选的氮，包括有机胺，例如但不限于乙胺和乙醇胺。在一个实施方案中，使用高纯度形式的有机化合物是符合将PWR的反应堆冷却剂的任何添加剂中的杂质限制到合理实现的低水平(ALARA)的标准工业实践的。
可以使用很多常规的已知方法将所述有机化合物添加到水冷却剂中，例如但不限于注入。能够例如分批或连续地进行加入。在一个非限制性实施方案中，将有机化合物连续注入到反应堆冷却剂中。此外，在一个非限制性实施方案中，注入能够在动力运行期间进行。有机化合物以足以产生元素碳的速率注入到反应堆冷却剂中。在一个实施方案中，有机化合物的注入速率足以产生元素碳，该元素碳的量有效地改变堆芯污垢沉积物的形态和沉积形式，如本文以上所述。在一个实施方案中，有机化合物以足以提供保持在约1mg/小时～约10g/小时范围内的元素碳当量加入速率的速率注入到反应堆冷却剂中。以该特定范围内的速率注入所述有机化合物能够足以在反应堆堆芯中产生腐蚀产物沉积物，该腐蚀产物沉积物含有占该沉积物约15wt％～约20wt％的元素碳。
在不想被任何特定理论所约束的情况下，认为在反应堆堆芯覆层上和在发展中的堆芯污垢沉积物上沉积元素碳有利地影响了堆芯污垢沉积物的形态和沉积形式，例如减小了发生CIPS/CILC的风险，和/或减少了一般的燃料覆层腐蚀和燃料失效。进一步认为，有机添加剂的存在用来调节和控制堆芯污垢的保留和释放以使CIPS/CILC的可能性最小化并减少一般的燃料覆层腐蚀和燃料失效。例如，在动力运行期间，以有效地产生有效量的元素碳的速率或以有效的速率或以预定特定范围内的速率将有机化合物注入到反应堆冷却剂中，能够产生具有至少一种所需的特征的堆芯腐蚀产物沉积物，所述特征例如但不限于：(i)形态发生变化，例如污垢是颗粒更细的和/或不那么良好结晶的，(ii)沉积形式发生变化，例如污垢更薄和/或分布更均匀，(iii)停留时间缩短，例如污垢在堆芯上的停留时间更短，和(iv)组成发生变化，例如污垢具有更高的碳含量。这些变化是与在名义上的PWR反应堆冷却剂化学运行条件下产生的堆芯腐蚀产物沉积物相比较的。醋酸锌添加剂评价
醋酸锌添加剂已经越来越多地应用于PWR中以降低堆芯外辐射场并向RCS压力边界结构和RCS内的结构部件中所使用的奥氏体不锈钢和镍基合金提供PWSCC保护，如在以下文献中所讨论的：Pressurized Water ReactorPrimary Water Zinc Application Guidelines，EPRI，PaloAlto，CA：2006.1013420。在A工厂在第10循环过程中首先使用锌添加剂之后，在更换燃料停堆过程中的堆芯目视检查表明，在燃料部件的整个高度上具有外观均匀的黑色沉积物，如在以下文献中所描述的：Evaluation of Zinc Additionto the Primary Coolant of PWRs.EPRI，Palo Alto，CA：October1996.TR-106358，卷1。对通过敲击从这些燃料部件上取下污垢样品进行测量后表明，即使在预计最大过冷却的泡核沸腾和通常观察到最大污垢厚度处的最热延伸体中，与该工厂之前运行的循环相比，污垢沉积物极薄(小于0.5μm)。该污垢的视觉外观被描述为不同寻常的。
该A工厂循第10循环燃料沉积物也被描述为与形成在没有使用醋酸锌添加剂的堆芯上的燃料污垢沉积物不同。要指出的是，这种乌黑状的沉积物容易通过取样工具除去，并不象没有使用醋酸锌添加剂的堆芯上的污垢那样顽固。这种污垢的停留时间计算表明，这些沉积物停留在堆芯的时间是该工厂以前没有添加醋酸锌时的操作循环中污垢停留时间的约一半长。
已进行了如文献Evaluation of Fuel Clad Corrosion ProductDeposits and Circulating Corrosion Deposits in PWRs，EPRI，PaloAlto，CA，and Westinghouse Electric Company，Pittsburgh，PA：2004，1009951中所描述的研究，其中从9个运行中的商业PWR中移出堆芯污垢沉积物并进行分析和比较。九个PWR中的一个，B工厂的第11循环，在向RCS中加入醋酸锌的情况下运行。发现这个工厂的堆芯污垢沉积物含有碳并且与没有添加醋酸锌的工厂的堆芯污垢相比更薄、结晶更差并更易移动。B工厂在第11循环之后的堆芯污垢沉积物的形态被进一步描述为在尺寸上为亚微米并且没有显示明显的晶面。这一观察结果与没有添加醋酸锌的工厂的堆芯污垢沉积物的形态形成鲜明对比。没有添加醋酸锌的工厂的堆芯污垢的形态被描述为由结晶良好的微米尺寸的颗粒构成。
如同文献Evaluation of Fuel Cladding Corrosion and CorrosionProduct Deposits from Callaway Cycle 13：Results of PoolsideExaminations Following One Cycle of Zinc Addition.EPRI，Palo AltoCA：2005.1011088里描述的，对在向RCS中添加醋酸锌的最初运行循环即C工厂的第13循环后的堆芯污垢也进行了检查。对后醋酸锌添加堆芯污垢沉积物与相同工厂的前醋酸锌堆芯沉积物进行了比较，并描述为在化学组成和沉积物形态上不同，更薄，在堆芯上分布更广，活性更低和在关停时更容易释放。
在C工厂进行的添加醋酸锌的第二循环的下述结果在文献Evaluation of Fuel Cladding Corrosion and Corrosion Product Depositsfrom Callaway Cycle 14：Results of Poolside Measurements Following TwoCycles of Zinc Addition.EPRI，Palo Alto，CA，2006.1013425中进行了描述。在第14循环后的堆芯污垢检查中，要指出的是，碳是堆芯污垢沉积物的基础组分。第13循环过程中向活性较差的(即更低的比活性和更低的停留时间)污垢的转变在第14循环中继续。
除检查燃料污垢沉积物外，在进行添加醋酸锌之前和之后，也对一些工厂的覆层腐蚀进行了测量。与没有加入醋酸锌进行操作的工厂相比，加入醋酸锌进行操作的工厂具有更低的平均氧化物厚度测量值。实际测量值可以与基于腐蚀模型预计的氧化物厚度进行比较。D工厂经受的腐蚀与加入醋酸锌之前的预测相一致，然而暴露于醋酸锌的燃料棒经受比预测更少的腐蚀。
因此，对添加醋酸锌的PWR电厂的燃料进行的检查表明，污垢产生了一些有益的变化，例如但不仅限于：堆芯污垢沉积物更薄，堆芯污垢沉积物的停留时间更短，堆芯污垢沉积物的碳含量更高，和堆芯污垢沉积物的颗粒更细且结晶不那么良好。
按照本发明，可以通过向压水反应堆的水冷却剂中添加有机化合物以得到污垢的有益变化，所述有机化合物至少由碳和氢组成，但任选地也包括氧、氮和它们的混合物。在一个实施方案中，所述压水反应堆是核反应堆。在另一个实施方案中，所述核反应堆包括循环流过反应堆冷却剂系统(RCS)的反应堆冷却剂。添加有机化合物添加剂能够调节堆芯污垢沉积物。此外，所述有机添加剂能够在污垢沉积物的沉积和形态方面产生有益的变化。得到的堆芯污垢沉积物能够具有以下特征中的至少一种：(i)形态发生变化，例如污垢是颗粒更细的和/或不那么良好结晶的，(ii)沉积形式发生变化，例如污垢更薄和/或分布更均匀，(iii)停留时间缩短，例如污垢在堆芯上的停留时间更短，和(iv)组成发生变化，例如污垢具有更高的碳含量。认为堆芯污垢中的这些有益变化有效地抑制了CIPS和/或CILC和/或一般的燃料覆层腐蚀和/或燃料失效。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施方案，本领域技术人员可以理解的是，根据本公开内容的整体教导，可以开发出对那些细节的许多改变和替换。因此，所公开的具体配置仅意味着是说明性的而不是限制本发明的范围，本发明的范围以所附的权利要求及其任何和所有等价物的最大范围给出。
Claims (19)
1.一种用于带有初级回路和反应堆堆芯的压水反应堆的方法，包括：
向通过所述压水反应堆的初级回路的水冷却剂中添加足量的用来产生元素碳的有机化合物，所述有机化合物由如下元素组成：碳和氢；碳、氢和氮；碳、氢和氧；碳、氢、氮和氧。
2.权利要求1的方法，其中元素碳当量添加速率保持在1mg/小时至10g/小时范围内。
3.权利要求1的方法，其中所述水冷却剂在核反应堆的反应堆冷却剂系统内。
4.权利要求1的方法，其中所述有机化合物选自有机酸、醇、胺、醛、酮和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述有机化合物选自醋酸、甲醇、乙醇、乙胺、乙醇胺和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述有机化合物充分可溶。
7.权利要求1的方法，进一步包括在反应堆堆芯产生腐蚀产物沉积物，其包含占该沉积物15wt％～20wt％的元素碳。
8.权利要求1的方法，其中反应堆堆芯内来自伽马射线和中子的辐射水平至多4000Mrad/小时。
9.权利要求1的方法，进一步包括维持反应堆堆芯中溶解的氢浓度从大于0cc/kg至50cc/kg。
10.权利要求1的方法，进一步包括将反应堆堆芯中溶解的氢浓度维持在25～50cc/kg。
11.权利要求1的方法，其中连续地加入所述有机化合物。
12.权利要求1的方法，其中分批地加入所述有机化合物。
13.权利要求1的方法，其中所述有机化合物为高纯度形式。
14.权利要求1的方法，进一步包括在反应堆堆芯中产生腐蚀产物沉积物，其中，作为添加所述有机化合物的结果，产生了元素碳，该元素碳的量有效地改变了反应堆堆芯中的污垢沉积物的形态、沉积形式、停留时间和碳含量的至少一种。
15.权利要求1的方法，进一步包括在反应堆堆芯中产生腐蚀产物沉积物，其中，作为添加所述有机化合物的结果，产生了元素碳，该元素碳的量有效地抑制了以下现象的至少一种：污垢引起的功率变化、污垢引起的局部腐蚀、反应器堆芯中的覆层腐蚀和燃料失效。
16.一种用于带有初级回路的核反应堆的方法，包括：
向通过所述核反应堆的初级回路的水冷却剂中添加足量的用来产生元素碳的有机化合物，所述有机化合物由如下元素组成：碳和氢；碳、氢和氮；碳、氢和氧；碳、氢、氮和氧。
17.权利要求16的方法，其中元素碳当量添加速率保持在1mg/小时至10g/小时范围内。
18.权利要求16的方法，其中所述核反应堆是压水核反应堆。
19.一种具有反应堆冷却剂系统的核反应堆，其中所述反应堆冷却剂系统包含从其中循环穿过的反应堆冷却剂，所述反应堆冷却剂含有有机添加剂，所述有机添加剂由如下元素组成：碳和氢；碳、氢和氮；碳、氢和氧；碳、氢、氮和氧，并且所述有机添加剂以足以产生元素碳的量存在于所述反应堆冷却剂中。
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