CN101851689B - 一种d-甘露糖制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D-甘露糖制备工艺，该工艺包括以下步骤：葡萄糖在酸性条件下以钼酸盐为催化剂进行差向异构转化为甘露糖；经过模拟移动床分离，得到富含甘露糖的组分B1和富含葡萄糖的组分A1；将富含葡萄糖的组分A1返回进行差向异构；将富含甘露糖的组分B1浓缩；将前述料液进行水相结晶、离心，得到结晶D-甘露糖C1和甘露糖母液D1；将结晶D-甘露糖C1，经无水乙醇浸泡精制、干燥得到高纯度的结晶D-甘露糖成品。本发明工艺简单、环境污染程度低、生产成本低，所制产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及六碳糖制备工艺，具体地说是一种D-甘露糖制备工艺。
背景技术
D-甘露糖为白色结晶性粉末，味甜带苦。溶于水，微溶于乙醇。D-甘露糖作为一种六碳糖，自然界中以游离状态存在的很少，多以甘露聚糖的形式存在。甘露糖可用于食品饮料的添加剂，此外它也被用在医药领域，对糖尿病人、肥胖病、便秘和高胆固醇等疾病患者有良好的辅助治疗作用。另外，甘露糖作为八大醣质营养素中最重要的一种，它有助于细胞间沟通，抑制肿瘤生长，预防寄生虫、细菌、病毒及细菌感染作用。在抗炎方面，能减轻类风湿性关节炎的症状、抑制伤口愈合时炎症的反应。
结晶D-甘露糖的工业化生产，目前以提取法为主，主要是以象牙实、椰子壳、白枞树、棕榈粉为原料，其主要工艺路线是通过酸解，得到甘露糖和其它寡糖混合液，再通过有机相结晶得到结晶D-甘露糖。发明专利CN 1617939A介绍了从桦树的亚硫酸盐废浆中回收高纯度甘露糖的方法。其工艺路线是通过三步色谱分离，得到高纯度的甘露糖组分，浓缩至84％以上，然后用有机相乙醇进行结晶，得到高纯度的结晶甘露糖。该制备方法原料来源受局限，酸解过程杂质较多，分离提纯困难。另外，该专利方法进行结晶时需使用大量有机乙醇，会给环境造成严重污染。
日本专利JP01/06384公开了一种以高纯度的果糖液为原料，通过异构酶进行差向异构，得到甘露糖和果糖混合液，再通过纯化、水相结晶得到96％结晶甘露糖。这种制备工艺，由于甘露糖、果糖分离较困难，在收率20％以上条件下，结晶D-甘露糖的纯度很难达到99％以上。而且，在工业化生产中，85％以上的高果糖浆是由葡萄糖异构制得，导致果糖的购买成本要高于葡萄糖。因此，该专利的制备工艺不仅成本高而且成品分离困难，导致产品的收率和纯度均较低，不适于进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是提供一种分离工艺简单、环境污染程度低、又可制得高纯度D-甘露糖晶体的制备工艺，以降低生产成本，提高产品的纯度和质量。
本发明是这样实现的：
本发明的D-甘露糖制备工艺包括以下步骤
①葡萄糖在酸性条件下以钼酸盐为催化剂进行差向异构，将葡萄糖转化为甘露糖；
②将步骤①得到的葡萄糖、甘露糖的混合液，进行脱盐精制；
③将步骤②精制后的葡萄糖、甘露糖混合液，经过模拟移动床分离，得到富含甘露糖的组分B1和富含葡萄糖的组分A1；
④将富含葡萄糖的组分A1返回到步骤①进行差向异构；
⑤将步骤③富含甘露糖的组分B1，进行蒸发浓缩；
⑥将步骤⑤所得料液进行水相结晶、离心，得到结晶D-甘露糖C1和甘露糖母液D1；
⑦甘露糖母液D1返回至步骤②进行再次脱盐精制及模拟移动床分离；
⑧将结晶D-甘露糖C1，经无水乙醇浸泡精制、干燥得到高纯度的结晶D-甘露糖成品。
本发明第①步中，结晶葡萄糖原料用纯化水进行稀释至浓度达45～55％，加入催化剂钼酸盐2.5～3‰(按葡萄糖原料重量计)，在85～100℃的真空条件下进行差向异构，得到甘露糖含量为28～30％葡萄糖、甘露糖混合液。
本发明第②步，对①步所得料液按常规工艺进行脱盐精制。
本发明第③步，对第②步所得料液通过模拟移动床分离，进行料液纯化，得到富含葡萄糖的组分A1和富含甘露糖的组分B1。组分B1中甘露糖的含量达90％以上。模拟移动床分离通常分为4个区。分离区：从进料到提余液出料口；隔离区：从提余液出料口后一柱到进水前一柱；洗脱区：从进水到提取液出口；富集区：从提取液出料口后一柱到进料前一柱。本发明中，葡萄糖、甘露糖的分离采用8柱分离，所用分离材料为凝胶聚苯乙烯Ca型树脂。原料甘露糖含量在28～30％，浓度为45～50％，经模拟移动床分离提取液的浓度为24～26％，甘露糖的含量在90％以上。提余液浓度可达到22～25％，甘露糖的含量在5％以下。
本发明第④步，将第③步所得组分A1返回异构转化系统进行异构转化及后序的分离工序。
本发明第⑤步，将第③步所得组分B1使用常规的三效蒸发器进行蒸发浓缩。第一次蒸发浓度控制在50～60％，然后加入1‰～1％的活性碳进行脱色，经脱色处理后，进行第二次蒸发，浓度控制在90～95％之间。
本发明第⑥步，将第⑤步所得料液注入结晶罐进行水相结晶，降温梯度控制：0～12小时，每小时降0.5℃；13～24小时，每小时降0.8℃；24小时以后，按每小时降1.0℃，直至降至20～30℃，结晶60～100小时后经离心精制，得到粗品结晶D-甘露糖C1和甘露糖母液D1。甘露糖母液D1中甘露糖含量达60％以上。
本发明第⑦步，将离心后所得甘露糖母液D1返回步骤②再次进行分离，以提高模拟移动床的分离含量和原料利用率。
本发明第⑧步的乙醇精制工艺中，以用量为湿品甘露糖重量的10～30％的无水乙醇对粗品甘露糖浸泡20-30分钟进行精制。干燥后得到纯度99％以上六棱形结晶D-甘露糖产品。
本发明的工艺以葡萄糖为原料制备D-甘露糖，此工艺整个过程中没有副产物产生，实现了原料葡萄糖的充分利用。而且，从技术角度说，葡萄糖、甘露糖之间的分离比甘露糖、果糖液之间的分离更易于进行。
本发明工艺设计了制备高纯度甘露糖料液的工艺，以及对甘露糖的精制先采用水相结晶，再用乙醇相精制的纯化步骤，达到制取高纯度甘露糖的目的。本发明利用葡萄糖、甘露糖在水中和乙醇中的溶解度的差异所设计的这种制备工艺和分离步骤，产品收率可达50％以上，而且保证了分离效果，可制得甘露糖含量达99％以上的成品，同时又不会出现使用大量乙醇所带来的环境污染的后果。
本发明的工艺，首先制备出高纯度的富含甘露糖的料液，再利用葡萄糖、甘露糖在水相中的溶解度差距(表1所示)，通过水相结晶对经过浓缩的浓度为90％以上富含甘露糖的料液进行提纯，得到含量较高的粗品结晶D-甘露糖，再利用两者在乙醇相中溶解度的差异，对粗品结晶D-甘露糖进行精制。经水相结晶得到的粗品D-甘露糖结晶体的含量在97～98％之间，结晶体含有2～3％的葡萄糖组分，由于葡萄糖在乙醇中的溶解度是甘露糖的4.1倍，利用葡萄糖、甘露糖在乙醇中溶解度较大的差距，以用量为湿品甘露糖重量的10～20％的无水乙醇对粗品进行浸泡精制，使粗品中含有的少量葡萄糖溶解于乙醇中，从而使粗品D-甘露糖晶体得到精制，精制后D-甘露糖含量可达到99％以上。
表1
| 物质名称 | 乙醇中的溶解度g/g | 水中的溶解度g/g |
| 葡萄糖 | 2.11g | 100g |
| 甘露糖 | 0.51g | 250g |
另外，本发明采用水相结晶制取的D-甘露糖的晶体形状为规则六棱形，把结晶的D-甘露糖料液制成载玻片，在放大倍数10×10的显微镜下观察晶体形状，如图2所示，其中80％以上的晶体均为规则的六棱形，晶体粒径在200～300um之间。
本发明的制备工艺与生物提取法、合成法相比，简化了工艺，降低了成本。另外，水相结晶和有机相精制相结合，既提高了产品收率，又使产品纯度得到提升，得以制备出高纯度六棱形结晶D-甘露糖。
附图说明
图1为葡萄糖、甘露糖、果糖液相图谱的分析谱图。
图2为实施例1所制得的D-甘露糖结晶晶体在显微镜下观察到的晶体形状。
具体实施方式
附图1所示的葡萄糖、甘露糖、果糖液相图谱的分析谱图中显示的三者分离度分别为1.607、1.252、0.896，由此可见，葡萄糖、甘露糖谱图峰交叉小，果糖、甘露糖谱图峰交叉较大，说明进行葡萄糖、甘露糖的分离从技术角度来说优于甘露糖、果糖分离。
实施例1、
将5Kg结晶葡萄糖用纯化水稀释到浓度45％，加入催化剂钼酸盐15g，在90℃的真空条件下进行差向异构，得到的异构混合液中甘露糖的含量为29.2％。将前述所得异构混合液进行脱盐精制后，进入模拟移动床进行分离提纯，得到富含甘露糖的组分B1和富含葡萄糖的组分A1。组分A1返回模拟移动床系统进行循环利用，组分B1中甘露糖的含量93.2％。组分B1经一次蒸发，浓度为55％，然后加入14g活性碳进行脱色，经脱色处理后，进行二次蒸发，得到浓度为90％的料液。将该料液进行水相结晶。结晶过程中的降温梯度控制：0～12小时，每小时降0.5℃；13～24小时，每小时降0.8℃；24小时以后，每小时降1.0℃，直至降至20～30℃，结晶72小时后经离心精制，得到粗品结晶D-甘露糖C13.1Kg。以用量为湿品甘露糖重量的12％的无水乙醇对粗品甘露糖进行30分钟浸泡精制，干燥后得到含量99.3％的六棱形结晶D-甘露糖成品2.79Kg，产品收率为55.8％。所制得的D-甘露糖结晶晶体在显微镜下观察到的晶体形状如图2所示。
实施例2、
将5Kg结晶葡萄糖用纯化水稀释到浓度50％，加入催化剂钼酸盐13g，在95℃的真空条件下进行差向异构，得到的异构混合液中甘露糖的含量为28.5％。将前述所得异构混合液进行脱盐精制后，进入模拟移动床进行分离提纯，得到富含甘露糖的组分B1和富含葡萄糖的组分A1。组分A1返回模拟移动床系统进行循环利用，组分B1中甘露糖的含量90.6％。组分B1经一次蒸发，浓度为60％，然后加入15g活性碳进行脱色，经脱色处理后，进行二次蒸发，得到浓度为91％的料液。将该料液进行水相结晶。结晶过程中的降温梯度控制：0～12小时，每小时降0.5℃；13～24小时，每小时降0.8℃；24小时以后，每小时降1.0℃，直至降至20～30℃，结晶86小时后经离心精制，得到粗品结晶D-甘露糖C1 2.92Kg。以用量为湿品甘露糖重量的18％的无水乙醇对粗品D-甘露糖进行25分钟浸泡精制，，干燥后得到含量99.6％的六棱形结晶D-甘露糖成品2.63Kg，产品收率为52.6％。
实施例3、
将5Kg结晶葡萄糖用纯化水稀释到浓度50％，加入催化剂钼酸盐14g，在100℃的真空条件下进行差向异构，得到的异构混合液中甘露糖的含量为29.2％。将前述所得异构混合液进行脱盐精制后，进入模拟移动床进行分离提纯，得到富含甘露糖的组分B1和富含葡萄糖的组分A1。组分A1返回模拟移动床系统进行循环利用，组分B1中甘露糖的含量91.2％。组分B1经一次蒸发，浓度为55％，然后加入18g活性碳进行脱色，经脱色处理后，进行二次蒸发，得到浓度为92％的料液。将该料液进行水相结晶。结晶过程中的降温梯度控制：0～12小时，每小时降0.5℃；13～24小时，每小时降0.8℃；24小时以后，每小时降1.0℃，直至降至20～30℃，结晶86小时后经离心精制，得到粗品结晶D-甘露糖C12.85Kg。以用量为湿品甘露糖重量的28％的无水乙醇对粗D-甘露糖进行20分钟浸泡精制，，干燥后得到含量99.4％的六棱形结晶D-甘露糖成品2.59Kg，产品收率为51.8％。
Claims (3)
1.一种D-甘露糖制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
①葡萄糖在酸性条件下以钼酸盐为催化剂进行差向异构，将葡萄糖转化为甘露糖；
②将步骤①得到的葡萄糖、甘露糖的混合液，进行脱盐精制；
③将步骤②精制后的葡萄糖、甘露糖混合液，经过模拟移动床分离，得到富含甘露糖的组分B1和富含葡萄糖的组分A1；
④将富含葡萄糖的组分A1返回到步骤①进行差向异构；
⑤将步骤③富含甘露糖的组分B1，进行蒸发浓缩；
⑥将步骤⑤所得料液进行水相结晶、离心，得到结晶D-甘露糖C1和甘露糖母液D1；
⑦甘露糖母液D1返回至步骤②进行再次脱盐精制及模拟移动床分离；
⑧将结晶D-甘露糖C1，经无水乙醇浸泡精制、干燥得到高纯度的结晶D-甘露糖成品。
2.根据权利要求1所述的D-甘露糖制备工艺，其特征在于所述水相结晶降温梯度控制为：0～12小时，每小时降0.5℃；13～24小时，每小时降0.8℃；24小时以后，按每小时降1.0℃，直至降至20～30℃，结晶60～100小时经离心精制。
3.根据权利要求1所述的D-甘露糖制备工艺，其特征在于所述乙醇精制工艺中，以用量为湿品甘露糖重量的10～30％的无水乙醇对粗品甘露糖浸泡20-30分钟进行精制。
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