CN101851228B - 多取代噻吩衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多取代噻吩衍生物的制备方法。该方法步骤如下：将1，4-二碘-1，3-丁二烯衍生物、5％-10％的亚铜盐、10％-20％的双齿氮化合物、金属硫化物放入反应器中，乙腈或DMF作为溶剂也加入反应器中，在110-140℃条件下密封搅拌6-24小时，淬灭反应，并将反应液经萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得最终产品。本发明的多取代噻吩衍生物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法不能合成的具有各种各样取代基的多取代噻吩衍生物，而且还具有合成产率高、选择性好、产品易于纯化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及多取代噻吩衍生物的制备方法。
背景技术
噻吩是一种富电子的五元芳杂环，电子的流动性大，有望成为较好的电子注入/传输材料，可用于有机半导体、电致发光器件、电致变色器件、和场效应管。聚取代噻吩是“导电聚合物”领域中较早发现的具有环境稳定性和可加工性的材料之一，因其在导电、发光、电池、传感器、非线性光学、分子导线、分子开关等现代光电子、微电子领域中有广泛的应用前景而倍受学术界和产业界注目。噻吩类杂环化合物的新用途还不断被开发出来。贝尔实验室不久前发现了噻吩聚合后可成为具有超导性质的塑料，而且成本低，有望广泛用于量子计算机及超导电子设备等领域。改变噻吩聚合物的分子构造提高超导温度，可制成各种超导塑料，应用于航空、航天、军工等高科技领域。
噻吩的工业化生产采用丁烷与硫的气相催化法工艺，收率为40％，此方法于1950年获得专利，60年代因收率低、设备腐蚀严重、污染环境而停产。目前工业生产的方法有：1)气相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛连续与二硫化碳或二氧化硫在碱促进的金属氧化物催化剂存在下于500℃反应，得到噻吩；2)由呋喃或甲基呋喃与二硫化碳在杂多酸催化下于400℃反应，制备噻吩和甲基噻吩，收率可达93％，催化剂寿命长，是一种有前途的合成工艺；3)丁烷与硫气相混合，于600℃快速反应，可制备噻吩；4)无水丁二酸钠与十硫化四磷在高温和二氧化碳气流中反应，也可制备噻吩。
实验室中噻吩的制备方法有：1)1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取；2)噻吩环上进行亲电取代反应获得取代噻吩，其中主要制备α-噻吩衍生物和β-噻吩衍生物。
不论是工业生产还是实验室中制备噻吩，都很难合成多取代噻吩衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、效率较高的制备多取代噻吩衍生物的方法。
本发明所提供的制备多取代噻吩衍生物(结构式如式I所示)的方法，步骤如下：将式II所示的化合物、亚铜盐、双齿氮化合物以及金属硫化物放入反应容器中，接着将溶剂乙腈或二甲基甲酰胺加入所述反应容器中，在110-140℃条件下密封搅拌反应6-24小时，淬灭反应，即得到式I所示的多取代噻吩衍生物；
(式I) (式II)；
其中，R1、R2、R3、R4为下述a)-d)中的任意一种：
a)R1、R2、R3、R4独立地选自下述基团中的任意一种：H、C1-C6的直链烷基和芳基；
b)R1、R2与它们相连的碳原子形成苯环，R3、R4同a)；
c)R1、R2与它们相连的碳原子形成苯环，且R3、R4与它们相连的碳原子形成苯环；
d)R1、R4同a)，R2、R3与它们相连的碳原子形成饱和六元环。
当R1、R2、R3、R4为b)中的取代基时，具体结构式如式III所示。
当R1、R2、R3、R4为c)中的取代基时，具体结构式如式IV所示。
当R1、R2、R3、R4为c)中的取代基时，具体结构式如式V所示。
(式III) (式IV) (式V)；
基本反应式如下其中，所述亚铜盐可选自下述任意一种：为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫化亚铜和氰化亚铜。所述双齿氮化合物可选自下述任意一种：乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和1，10-菲咯啉。所述硫化物具体可为硫化钠或硫化钾。
所述溶剂乙腈和二甲基甲酰胺在使用前均需经过无水无氧处理。无水无氧处理过程是采用无水无氧溶剂的一般方法，即在高纯氮气下向配有回流冷凝管和通气活塞的三口圆底烧瓶中加入商品乙腈(或DMF)、氢化钙，加热回流4-5小时后蒸馏，然后在氮气下保存。
所述反应中，原料摩尔比依次为式II所示的化合物∶金属硫化物∶亚铜盐∶双齿氮化合物＝1.0∶3.0∶(0.05-0.1)∶(0.1-0.2)。
所述反应可通过向反应液中加入碳酸氢钠溶液或水进行淬灭。
反应终止后，一般还需要经过萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析等纯化过程得到产品。所述萃取是以乙醚为萃取剂进行的；洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂，干燥30分钟左右即可；过滤；浓缩采用常压蒸馏、减压蒸馏或者旋转蒸发方法等将溶剂蒸干；柱层析以200-300目硅胶为分离树脂，洗脱剂可以选择石油醚，己烷，戊烷等饱和烷烃。
本发明所提供的多取代噻吩衍生物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法不能合成的具有各种各样取代基的多取代噻吩衍生物，而且还具有合成产率高、产品易于纯化等特点。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物的1H NMR图谱。
图2为实施例10制备的化合物的1H NMR图谱。
图3为实施例11制备的化合物的1H NMR图谱。
图4为实施例12制备的化合物的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的溶剂乙腈和二甲基甲酰胺使用前均经过无水无氧处理。
下述实施例中所用的取代的1，4-二碘-1，3-丁二烯可按照下述文献的方法进行制备(Xi，C.；Huo，S，；Afifi，T.H.；Hara，R.；Takahashi，T.Tetrahedron Lett.1997，38，4099-4102)。
实施例1、2，3，4，5-四乙基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
向20mL的反应器中，依次加入1，2，3，4-四乙基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，418mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄色液体产品2，3，4，5-四乙基噻吩154.8mg，分离产率79％。
2，3，4，5-四乙基噻吩的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ1.14(t，J＝7.6Hz，6H)，1.30(t，J＝7.6Hz，6H)，2.52(q，J＝7.6Hz，4H)，2.78(q，J＝7.6Hz，4H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ15.7，16.5，20.3，21.4，136.8，138.0.
GC-MS数据：m/z＝196
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例2、2，3，4，5-四丙基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R3＝R4＝正丙基)
向20mL的反应器中，先后加入1，2，3，4-四正丙基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，474.2mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色液体产品2，3，4，5-四丙基噻吩206.6mg，分离产率82％。
2，3，4，5-四丙基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ0.94-1.00(m，12H)，1.39-1.52(m，4H)，1.57-1.70(m，4H)，2.39(t，J＝7.6Hz，4H)，2.64(t，J＝7.6Hz，4H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ14.2，14.6，24.5，25.3，29.6，30.4，135.4，137.0.
GC-MS数据：m/z＝252
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例3、2，3，4，5-四丁基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R3＝R4＝正丁基)
向20mL的反应器中，先后加入1，2，3，4-四正丁基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，530.3mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色液体产品2，3，4，5-四丁基噻吩231.0mg，分离产率75％。
2，3，4，5-四丁基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ0.93(t，J＝7.2Hz，12H)，1.34-1.46(m，12H)，1.55-1.65(m，4H)，2.40(t，J＝7.6Hz，4H)，2.66(t，J＝7.6Hz，4H)；13CNMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ14.1，22.8，23.2，27.1，28.0，33.5，34.2，135.4，137.0.
GC-MS数据：m/z＝308
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例4、2，3，4，5-四苯基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R3＝R4＝苯基)
向20mL的反应器中，先后加入1，2，3，4-四苯基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，610.3mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的黄色固体产品2，3，4，5-四苯基噻吩364.7mg，分离产率94％。
2，3，4，5-四苯基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ6.95-6.98(m，4H)，7.08-7.12(m，6H)，7.18-7.26(m，10H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ126.7，127.3，127.9，128.4，129.3，131.0，134.4，136.6，138.7，139.6.
GC-MS数据：m/z＝388。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例5、2，3，5-三苯基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R4＝苯基，R3＝H)
向20mL的反应器中，先后加入1，2，4-三苯基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，534mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的夸色固体产品2，3，5-三苯基噻吩259.0mg，分离产率83％。
2，3，5-三苯基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ7.20-7.36(m，14H)，7.61(d，J＝7.9Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ125.8，126.7，127.3，127.7，127.9，128.7，128.7，129.2，129.3，129.4，134.3，134.4，136.8，138.2，139.2，142.8.
GC-MS数据：m/z＝312
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例6、2，3-二丙基-5-苯基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝丙基，R3＝H，R4＝苯基)
向20mL的反应器中，依次加入1，2-二丙基-4-苯基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，466.1mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于97％的黄色液体产品2，3-二丙基-5-苯基噻吩202.5mg，分离产率83％。
2，3-二丙基-5-苯基噻吩的制备：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ0.93-1.01(m，6H)，1.54-1.74(m，4H)，2.48(t，J＝7.6Hz，2H)，2.69(t，J＝7.6Hz，2H)，7.03(s，1H)，7.16-7.21(m，1H)，7.28-7.33(m，2H)，7.52-7.55(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ14.1，14.2，24.2，25.3，30.2，30.6，125.0，125.5，127.0，123.9，135.0，139.0，139.7.
GC-MS数据：m/z＝244
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例7、2，3-二苯基-4，5-二乙基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝乙基)
向20mL的反应器中，依次加入1，2二苯基-3，4-二乙基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，514.2mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的淡黄液体产品2，3-二苯基-4，5-二乙基噻吩245.3mg，分离产率84％。
2，3-二苯基-4，5-二乙基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ0.83(t，J＝7.6Hz，3H)，1.29(t，J＝7.6Hz，3H)，2.35(q，J＝7.6Hz，2H)，2.78(q，J＝7.6Hz，2H)，7.05-7.24(m，10H)；13CNMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ15.2，16.4，20.6，21.7，126.6，127.0，128.2，128.4，128.9，130.4，134.9，135.9，137.8，139.1，139.7，140.0.
GC-MS数据：m/z＝292
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例8、2，4-二苯基-3，5-二甲基噻吩的制备(结构式I中R1＝R3＝苯基，R2＝R4＝甲基)
向20mL的反应器中，依次加入1，3二苯基-2，4-二甲基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，486.1mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于95％的白色固体产品2，3-二苯基-4，5-二乙基噻吩219.1mg，分离产率83％。
2，4-二苯基-3，5-二甲基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.07(s，3H)，2.31(s，3H)，7.23-7.48(m，10H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ14.2，15.2，127.1，128.5，128.7，128.7，129.4，130.2，132.8，134.0，134.5，135.4，137.3，141.4.
GC-MS数据：m/z＝264
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例9、2，5-二苯基-3，4-二甲基噻吩的制备(结构式I中R1＝R4＝苯基，R2＝R3＝甲基)
向20mL的反应器中，依次加入1，3二苯基-2，4-二甲基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，486.1mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于95％的白色固体产品2，5-二苯基-3，4-二甲基噻吩216.5mg，分离产率82％。
2，5-二苯基-3，4-二甲基噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.22(s，6H)，7.23-7.48(m，10H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ14.3，127.4，128.7，129.5，134.3，135.2，136.9.
GC-MS数据：m/z＝264
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例10、2-苯基-3-丁基-苯并噻吩的制备(结构式I中，R1、R2连接成苯环，R3＝nBu，R4＝Ph)
向20mL的反应器中，依次加入邻碘(1-丁基-2碘-2-苯)苯乙烯(1.0mmol，488.1mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于90％的淡黄色固体产品2-苯基-3-丁基-苯并噻吩207.5mg，分离产率78％。
2-苯基-3-丁基-苯并噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ0.89(t，J＝7.6Hz，3H)，1.31-1.44(m，2H)，1.62-1.72(m，2H)，2.87(t，J＝7.9Hz，2H)，7.32-7.53(m，7H)，7.72-7.83(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ14.0，23.0，26.8，32.6，122.4，122.4，124.2，124.2，128.0，128.7，129.8，132.9，135.0，138.3，139.4，140.6.
GC-MS数据：m/z＝266
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例11、二苯并噻吩的制备(结构式I中，R1与R2连接成苯环，R3与R4连接成苯环)
向20mL的反应器中，依次加入2，2′-二碘代联苯(1.0mmol，406.0mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的白色固体产品二苯并噻吩163.8mg，分离产率89％。
二苯并噻吩的结构鉴定：
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ7.37-7.41(m，4H)，7.78-7.81(m，2H)，8.05-8.08(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ121.8，123.0，124.5，126.9，135.7，139.6.
GC-MS数据：m/z＝184
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例12、2，9-二乙基-4，5，6，7-四氢苯并噻吩的制备(结构式I中，R2与R3连接成环己烷)
向20mL的反应器中，先后加入(1Z，2Z)-1，2-二(1-碘丙烯)环己烷(1.0mmol，416.1mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于95％的淡黄色液体产品2，9-二乙基-4，5，6，7-四氢苯并噻吩157.1mg，分离产率81％。
2，9-二乙基-4，5，6，7-四氢苯并噻吩的结构鉴定
核磁共振数据：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ1.22(t，J＝7.6Hz，6H)，1.69-1.73(m，4H)，2.51-2.55(m，4H)，2.67(q，J＝7.6Hz，4H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si)δ15.7，21.1，23.6，25.1，133.3，135.5.
GC-MS数据：m/z＝194
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例13、2，3，4，5-四乙基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)
向20mL的反应器中，先后加入1，2，3，4-四乙基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，418mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，1，10-菲咯啉(0.2mmol，39.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，密封反应器，110℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于95％的淡黄色液体产品2，3，4，5-四乙基噻吩127.4mg，分离产率65％。
2，3，4，5-四乙基噻吩的结构鉴定：
核磁数据和GC-MS数据与实施例一一致，结果表明获得的目的产物正确。
实施例14、2，3，4，5-四乙基噻吩的制备(结构式I中R1＝R2＝R3＝R4＝乙基)。
向20mL的反应器中，先后加入1，2，3，4-四乙基-1，4-二碘-1，3-丁二烯(1.0mmol，418mg)，CuI(0.1mmol，19.0mg)，乙二胺(0.2mmol，12.0mg)，硫化钾(3.0mmol，330.0mg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，110℃条件下密闭搅拌24h。待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于95％的淡黄色液体产品2，3，4，5-四乙基噻吩78.4mg，分离产率40％。
2，3，4，5-四乙基噻吩的结构鉴定：
核磁数据和GC-MS数据与实施例一一致，结果表明获得的目的产物正确。
Claims (13)
1.一种制备式Ⅰ所示的多取代噻吩衍生物的方法，步骤如下：依次将式Ⅱ所示的化合物、亚铜盐、双齿氮化合物以及金属硫化物放入反应容器中，接着将溶剂乙腈或二甲基甲酰胺加入所述反应容器中，在110-140℃条件下密封搅拌反应6-24小时，淬灭反应，即得到式Ⅰ所示的多取代噻吩衍生物；
其中，R1、R2、R3、R4为下述a）—d）中的任意一种：
a）R1、R2、R3、R4独立地选自下述基团中的任意一种：H和C1-C6的直链烷基；
b）R1、R2与它们相连的碳原子形成苯环，R3、R4同a)；
c）R1、R2与它们相连的碳原子形成苯环，且R3、R4与它们相连的碳原子形成苯环；
d）R1、R4同a)，R2、R3与它们相连的碳原子形成饱和六元环；
所述双齿氮化合物为乙二胺或1,10-菲咯啉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚铜盐选自下述任意一种：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫化亚铜和氰化亚铜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硫化物为硫化钠或硫化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为经过无水无氧处理的溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应中，原料摩尔比依次为式Ⅱ所示的化合物：金属硫化物：亚铜盐：双齿氮化合物＝1.0:3.0:（0.05-0.1）:（0.1-0.2）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淬灭反应采用碳酸氢钠溶液或水对所述反应进行淬灭。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对式Ⅰ所示的化合物依次进行下述纯化的步骤：萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述萃取是以石油醚、正己烷或正戊烷为萃取剂进行的；所述洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；所述干燥是以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂进行的；所述柱层析是以200－300目硅胶为分离柱，洗脱剂为石油醚、己烷或戊烷。
9.一种制备2,3,4,5－四苯基噻吩的方法，步骤如下：
向20mL的反应器中，先后加入1.0mmol1,2,3,4－四苯基-1,4-二碘-1,3-丁二烯、0.1mmol CuI、0.2mmol1,10-菲咯啉和3.0mmol硫化钾，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h；
待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到2,3,4,5－四苯基噻吩。
10.一种制备2,3,5－三苯基噻吩的方法，步骤如下：
向20mL的反应器中，先后加入1.0mmol1,2,4－三苯基-1,4-二碘-1,3-丁二烯、0.1mmol CuI、0.2mmol1,10-菲咯啉和3.0mmol硫化钾，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h；
待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到2,3,5－三苯基噻吩。
11.一种制备2,3-二丙基-5-苯基噻吩的方法，步骤如下：
向20mL的反应器中，依次加入1.0mmol1,2-二丙基-4-苯基-1,4-二碘-1,3-丁二烯、0.1mmol CuI、0.2mmol1,10-菲咯啉和3.0mmol硫化钾，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h；
待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到2,3-二丙基-5-苯基噻吩。
12.一种制备2,3-二苯基-4,5-二乙基噻吩的方法，步骤如下：
向20mL的反应器中，依次加入1.0mmol1,2二苯基-3,4-二乙基-1,4-二碘-1,3-丁二烯、0.1mmol CuI、0.2mmol1,10-菲咯啉和3.0mmol硫化钾，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h；
待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到2，3-二苯基-4,5-二乙基噻吩。
13.一种制备2,4-二苯基-3,5-二甲基噻吩的方法，步骤如下：
向20mL的反应器中，依次加入1.0mmol1,3二苯基-2,4-二甲基-1,4-二碘-1,3-丁二烯、0.1mmol CuI、0.2mmol1,10-菲咯啉和3.0mmol硫化钾，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140℃条件下密闭搅拌24h；
待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到2,3-二苯基-4,5-二乙基噻吩。
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