CN101849045B - 使用抗氧化剂的溶剂反萃取法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的改良方法，所述方法通过向成纤聚合物中添加抗氧化剂，并在足以将所述纤维的溶剂浓度降低至小于约1000ppmw的温度和停留时间下传送所述非织造纤维网经过溶剂反萃取区域而实现。

Description

使用抗氧化剂的溶剂反萃取法
本发明公开了一种在含有抗氧化剂的溶纺纤维网里从含溶剂纤维中反萃取溶剂的方法。
背景技术
溶液纺丝法涉及将所需聚合物溶解到合适的溶剂中并由聚合物/溶剂溶液纺成纤维。通常，该溶剂是有机溶剂。当应用于由此形成的织物中时，其具有不可取的特性，例如对健康的不利影响、难闻的气味等。在使用纤维或织物以前，期望在生产过程中从纤维或织物中反萃取出不必要的溶剂。
溶液纺丝法常用于制造纤维和非织造织物并在某些情况下具有高通量的优点，使得可大批量、商业化生产纤维或织物。遗憾的是，当通过纺丝模具以高通量来溶纺大量织物时，所收集到的织物或纤维会夹带大量的残余溶剂。理想的是，残余溶剂仅需经放置即可蒸发，从而使得织物不含溶剂，但是在许多情况下，用于溶液纺丝法的理想溶剂对纤维聚合物具有高的化学或物理亲和力。在一些情况下，纤维聚合物充满了溶剂；即溶剂分子被吸收并分散在聚合物纤维内。在其他情况下，溶剂化学键合到构成纤维的聚合物分子上，诸如通过氢键、范德瓦尔斯力、或甚至以离子方式通过盐的形成来键合。
需要一种在不影响纤维或非织造纤维网的化学和/或机械特性的情况下除去尽可能多的残余纺丝溶剂的方法。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的方法，该方法包括以下步骤：提供含溶剂的聚合物纳米纤维的非织造纤维网，其中所述聚合物纳米纤维含有热稳定有效量的抗氧化剂；以及在足以将非织造纤维网的溶剂浓度降低至小于约1,000ppmw的温度和停留时间下，加热非织造纤维网并将其传送经过溶剂反萃取区域。
具体实施方式
本发明涉及用于多种客户最终用途应用的溶纺纤维网和织物，例如过滤介质、电池和电容器隔膜、防护服装等，其包括至少一层纳米纤维层；以及一种从溶纺纳米纤维网或织物中除去过量纺丝溶剂的方法。
需要由多种多样聚合物制成的纤维产品以满足各种最终用途的需要。许多聚合物纤维和纤维网可由熔体纺丝法例如纺粘法和熔喷法形成。然而，熔体纺丝法的应用能力仅限于从可熔融加工的聚合物纺成纤维，即，在高温下可软化或熔融和流动的那些。尽管如此，在很多最终用途中，希望利用不可熔融加工的聚合物来形成纤维材料、织物和纤维网。为了将这些非熔融加工的聚合物形成纤维材料，可使用溶液纺丝技术。
如上所述，溶液纺丝法，例如湿纺丝、干纺丝、闪蒸纺丝、静电纺纱和电吹法，涉及将所需聚合物溶解到合适的溶剂中，然后由聚合物/溶剂溶液来纺成纤维。当以高通量通过纺丝模具将大量聚合物溶液进行纺丝时，为了形成具有大于约1克/平方米(gsm)的基重的非织造纤维网，由于纺丝聚合物的溶剂具有高物理亲和力或高化学亲和力或二者兼具，以及在纤维成形和纤维收集之间缺少使纺丝溶剂完全蒸发所需的充足时间或空间，因此相当大量的残余溶剂可能会夹带在收集的织物或者纤维中。在许多情况下，用于溶液纺丝法的溶剂表现出不同程度的毒性，或对环境存在负面影响，或在具体的最终用途中引起不良的化学反应。因此，优选的是从溶纺纤维材料中尽可能多地去除残余溶剂。
为了在纺丝操作中使聚合物完全溶解在溶剂中，任何具体的聚合物/溶液纺丝系统的选择都是基于溶剂对聚合物的强亲和力上，这一事实决定了溶剂的去除通常是很复杂的。在一些情况下，纤维聚合物充满了溶剂；即，溶剂分子被吸收并分散在聚合物纤维内。在其他情况下，溶剂化学键合到构成纤维的聚合物分子上，诸如通过氢键、范德瓦尔斯力、或甚至以离子方式通过盐的形成来键合。
在一些现有技术的溶液纺丝法(例如干纺丝)中，高亲和力溶剂的去除是通过以下方法实现的：将纤维纺入长达30英尺的热气“通道”里，并向通道通入高温气体(高达500℃)以去除不必要的溶剂。可想而知，这种方法涉及昂贵的设备，而且是一种能量密集型方法。
已发现，一种增强从溶纺纤维中去除不希望有的溶剂的方式是缩小纤维本身的直径，因为扩散脱挥发机制遵循1/直径2的关系。也就是说，与较大直径的纤维相比，夹带的溶剂更易从较小直径的纤维中扩散出。根据本发明，优选的是溶纺纤维的直径小于约1微米(纳米纤维)，以优化溶剂去除的扩散脱挥发机制。
术语“纳米纤维”是指直径从几十纳米至最多几百纳米的纤维，但是一般小于约一微米，甚至小于约0.8微米，并且甚至小于约0.5微米。
本发明的溶纺织物和纤维网包含至少一层聚合物纳米纤维。纳米纤维具有小于约1μm，优选介于约0.1μm和约1μm之间的平均纤维直径以及足够高的基重以满足多种商业最终用途，例如气体/液体过滤介质、电池和电容器隔膜、防护服装等。
在国际专利公布WO2003/080905(美国专利申请10/822,325)中公开了一种制备具有商业数量和基重的纳米纤维层的方法，该专利以引用方式并入本文中。现有技术电吹法包括将溶于一种溶剂的聚合物溶液从混合室通过纺丝箱体喂入施加有高电压的纺丝喷嘴，而压缩气体离开喷嘴时以吹气流的形式吹向聚合物溶液以形成纳米纤维，然后将纳米纤维收集到地接收集器上处于真空状态的纤维网中。
从纤维聚合物中分离纺丝溶剂所需的相对高温是不期望的，因为技术人员会希望溶剂于室温下在纺丝喷嘴和收集器之间的空间内蒸发，如美国已公布的专利申请2002/0092423中所述。但是，据发现必须应用远远超过纺丝溶剂沸点的温度以便在连续过程中以及在商业可行的时间之内将纺丝溶剂的含量降低至小于约1000ppmw。提交于2006年11月19日的共同未决的美国专利申请11/595,176公开了一种在相对低的反萃取温度下和有限的停留时间内从含溶剂的纳米纤维中除去溶剂的溶剂反萃取方法。例如，除去溶剂至300ppm的浓度。
为了除去残余溶剂，溶剂反萃取法通常需要使用高温。非织造纤维网的加热可导致不可取的聚合物的化学和机械降解。根据本发明，已发现抗氧化剂的存在有助于延迟纤维聚合物的热氧化降解。与不存在抗氧化剂时的最高安全温度与停留时间相比，在有抗氧化剂存在时允许在较高温度下的溶剂反萃取(例如从高于约70℃至最高仅低于纤维聚合物的熔点)或允许较长的停留时间。因此，抗氧化剂的存在有助于将残余溶剂降低至非常低的含量，这一含量在之前是不可能达到的。
将抗氧化剂以足以延迟聚合物分解的量混合到纺丝溶液中。抗氧化剂的量根据该抗氧化剂延迟特定聚合物热降解的效率而变化，但通常在基于聚合物重量的约0.01重量％至约5重量％的范围内，或者甚至在基于聚合物重量的约0.05重量％至约2重量％的范围内是有效的。作为另外一种选择，可在溶解之前将抗氧化剂与聚合物配混，或者在某些情况下甚至将抗氧化剂与聚合物共聚合。
可用于本发明的抗氧化剂包括：酚酰胺，例如N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(Irganox 1098)；胺类，例如多种改性的苯胺(如Irganox 5057)；酚酯，例如乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)-丙酸酯(Irganox 245)(全部得自Ciba SpecialtyChemicals Corp.，Tarrytown，NY)；有机或无机盐，例如商品名为Polyad 201的碘化亚铜、碘化钾和十八酸锌的混合物(得自CibaSpecialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)，以及商品名为Polyad1932-41的乙酸铜、溴化钾和十八酸钙的混合物(得自Polyad ServicesInc.，Earth City，MO)；受阻胺，例如1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N”’-[1，2-乙二基-双[[[4，6-双-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]双[N’，N”-二丁基-N’，N”-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb 119FL)、1，6-己二胺、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，N-丁基-1-丁胺、N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺(Chimassorb 2020)和聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(Chimassorb 944)的反应产物(全部得自Ciba Specialty ChemicalsCorp.，Tarrytown，NY)；聚合受阻酚，例如2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉(Ultranox 254，得自Chemtura Corporation，Middlebury，CT，06749的子公司Crompton Corporation)；受阻亚磷酸盐，例如双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐(Ultranox 626，得自Chemtura Corporation(Middlebury，CT，06749)的子公司Crompton Corporation)；以及三(2，4-二叔丁基-苯基)亚磷酸盐(Irgafos 168，得自Ciba SpecialtyChemicals Corp.，Tarrytown，NY)；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(Fiberstab PA6，得自Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)，以及它们的组合和共混物。
纤维中抗氧化剂的存在允许在溶剂反萃取区域中使用更高的反萃取温度和/或更长的停留时间，这样可迅速将纤维中的溶剂浓度降低至小于约1,000ppmw，或甚至小于约100ppmw。
可利用的溶剂反萃取区域类型的实例包括利用加热的气体或辐射能量例如红外线能量和微波能量的区域。
实施例
根据WO2003/080905中描述的电吹法制备以下非织造纤维网的实施例，用溶于甲酸溶剂的尼龙6，6聚合物的聚合物溶液，在含有或不含抗氧化剂的情况下进行制备，以形成含有一些残余溶剂的非织造纤维网。
使用标准的湿化学技术和离子色谱法分析来测定尼龙的非织造片材中残余的甲酸含量。在典型的测定中，将已知质量的样本置于苛性碱溶液中。通过离子色谱法分析所得溶液的等分试样，已中和的甲酸(甲酸根离子)相对应的峰面积与样本中甲酸的量成比例。
比较实施例A、B和C
比较实施例得自非织造纤维网对照物，该非织造纤维网对照物是按照如上所述在不加抗氧化剂的情况下制成的。所得非织造纤维网对照物具有11.5g/m2的基重，所含纤维具有350纳米的平均纤维直径。该非织造纤维网具有2419ppm的残余溶剂含量。在180℃的温度下通过溶剂反萃取区域传送主要的非织造纤维网，同时使热空气撞击非织造纤维网的表面，分别维持24、48和240秒的停留时间以制备比较实施例A、B和C。每个比较实施例的甲酸剩余量列于表中。
实施例1、2和3
用与上述比较实施例的非织造纤维网对照物相同的方式制备这些实施例，不同的是将基于聚合物重量的0.5重量％的抗氧化剂Irganox 1098(得自Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)添加到纺丝溶液中。所得改良的非织造纤维网具有11.3g/m2的基重，所含纤维具有350纳米的平均纤维直径。该非织造纤维网具有2783ppm的残余溶剂含量。在180℃的温度下通过溶剂反萃取区域传送上述改良非织造纤维网，同时使热空气撞击非织造纤维网的表面，分别维持24、48和240秒的停留时间，以制备实施例1、2和3。每个实施例的甲酸剩余量列于表中。
表
甲酸数据
Figure GPA00001131308900061
比较实施例A、B和C显示出经反萃取区域传送后甲酸量的减少。通常会认为在反萃取区域中停留时间的增加会伴随甲酸量的减少，然而据观察，比较实施例B和C的停留时间从48增至240秒，而甲酸的量却增多了。不受理论的束缚，据信这种甲酸量的增加是由于尼龙的降解产生了更多的甲酸。
实施例1、2和3也显示出经反萃取区域传送后甲酸量的减少。然而，在相同的温度和停留时间下，本发明中含抗氧化剂的非织造纤维网与不含抗氧化剂的非织造纤维网相比，甲酸量减少得更多。此外，具有240秒停留时间的实施例3从48秒开始甲酸量持续减少，而相应比较实施例中甲酸量增加。再者，不受理论的束缚，据信这种甲酸量的持续减少是由于尼龙的保护，通过抗氧化剂来最小化甲酸的量或阻止甲酸的产生。
这些实施例证明在高温下进行溶剂反萃取的过程中抗氧化剂的存在使得可以除去更多的纺丝溶剂。

Claims (9)

1.用于从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的方法，所述方法包括以下步骤：
提供含溶剂的聚合物纳米纤维的非织造纤维网，所述聚合物纳米纤维包含热稳定有效量的抗氧化剂；以及
在足以将所述非织造纤维网的溶剂浓度降低至小于1,000ppmw的温度和停留时间下，加热所述非织造纤维网并将其传送通过溶剂反萃取区域，其中将所述非织造纤维网加热至介于70℃和所述聚合物纳米纤维的熔点之间。
2.根据权利要求1的方法，其中所述抗氧化剂的量为基于聚合物重量的0.01重量％至5重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述抗氧化剂选自酚酰胺、酚酯、有机或无机铜盐、受阻胺、聚合受阻酚、以及它们的组合和共混物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述抗氧化剂在溶液纺丝之前与所述聚合物配混、与所述聚合物共聚合、或添加到所述纺丝溶剂中。
5.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物为聚酰胺，并且所述溶剂为甲酸。
6.根据权利要求5的方法，其中所述抗氧化剂选自酚酰胺、酚酯、有机或无机铜盐、受阻胺、聚合受阻酚、以及它们的组合和共混物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述温度和停留时间足以将所述非织造纤维网的溶剂浓度降低至小于100ppmw。
8.根据权利要求7的方法，其中所述纤维网温度为约180℃，并且所述停留时间为约48秒。
9.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂反萃取区域利用辐射能量、红外线辐射或它们的组合来降低所述非织造纤维网的溶剂浓度。
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