CN101848913A - 潜在产生低voc和hap的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物、含有所述化合物的防腐和/或助粘涂料组合物、使用所述组合物涂布金属的对环境良好的方法以及所得到的涂布的金属 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物、基于所述化合物的防腐和/或助粘涂料组合物、使用所述涂料组合物涂布金属表面的方法以及所得到的涂布的金属制品。

Description

潜在产生低VOC和HAP的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物、含有所述化合物的防腐和/或助粘涂料组合物、使用所述组合物涂布金属的对环境良好的方法以及所得到的涂布的金属
发明背景
发明领域
本发明涉及有机硅化合物、由所述化合物制备的防腐和/或助粘涂料组合物及其施用于金属的方法、以及具有基于有机硅化合物的防腐和/或助粘涂层的金属。
现有技术的描述
大多数金属对一定形式的腐蚀特别是大气腐蚀敏感，导致形成各种类型的锈斑。这种腐蚀可显著影响金属的品质。虽然表面腐蚀通常可从金属表面除去，但其去除过程往往耗时、昂贵，且可能对金属的完整性有不利的影响。当将涂料施用于金属表面时，金属的腐蚀可导致涂料与金属表面之间的粘着性不够或无效。涂料与施用涂料的金属表面之间的粘着性降低可同样导致金属的腐蚀。
许多种类的金属(包括金属合金、金属层压材料、金属复合材料，等等)广泛用于制造和构造。某些类型的金属(特别是铁类金属如铁和钢)通常在储存和运输过程中产生锈斑。锈斑(也称为“储存沾污(storage stain)”)通常由在金属表面上冷凝的水分与金属或金属上的金属涂层反应而引起。锈斑从美观上讲是不希望的，且通常削弱金属直接进行随后的加工操作的能力。因此，在进行任何随后的加工操作之前，通常需要将锈斑从金属表面除去，且对金属表面进行处理，以防止锈斑再次形成。目前使用各种方法不仅防止在运输和储存过程中形成锈斑，而且防止在金属已进行随后的加工操作后形成锈斑。
众所周知，通过向金属表面施用薄膜(如铬酸盐的薄膜)可实现在储存、运输和使用过程中防止在金属上形成锈斑。虽然铬酸盐涂料确实提供对锈斑形成的抗性，但铬毒性很大且在环境上是不期望的。另外，铬层未必改进任何随后施用其上的层的粘着性。
通过向金属表面施用可水解的硅烷的水溶液并随后固化所述硅烷，提供持久粘着的保护涂层，可在储存、运输和使用过程中防止或抑制金属生锈。但是，在硅烷的水解过程中，这种涂料可能产生一种或多种挥发性有机化合物(VOC)和/或危险的空气污染物(HAP)。VOC和HAP在环境上是不期望的，且政府机构已执行各种拟限制VOC和HAP物质的量的法规。这些法规通常要求购买、安装和维护昂贵的空气净化设备。由于其潜在的毒性和易燃性，与VOC和HAP接触也可对工人的健康和安全有害。
因此，需要用于保护性处理金属的涂料组合物和涂布方法，该涂料组合物不使用铬，且基本上不产生VOC或HAP，或者至多产生非常少的VOC或HAP，同时仍赋予经处理的金属期望的防腐性和粘着性。
发明概述
现已观察到，通过基于下文所述的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的涂料组合物，可使金属的防腐性和/或助粘得到很大改进。
依据本发明，提供了一种羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，所述化合物具有：
(i)至少一个与碳原子键合的羟基和至少一个通过硅-碳键与硅原子共价键合的氨基甲酰基，和
(ii)至少一个具有至少两个甲硅烷氧基键的二价含氧基团。
进一步依据本发明，提供了一种涂布金属的至少一部分暴露的表面的方法，所述方法包括：
a)向所述表面施用可固化涂料组合物，所述组合物包括至少一种部分或基本上完全水解的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液，所述化合物具有：
(i)至少一个与碳原子键合的羟基和至少一个通过硅-碳键与硅原子共价键合的氨基甲酰基，和
(ii)至少一个具有至少两个甲硅烷氧基键的二价含氧基团；和
b)固化在金属表面上的可固化涂料组合物，在其上提供防腐和/或助粘涂层。
本申请所用的术语“VOC”是指挥发性有机化合物，具体地讲，是指通过ASTM D 86-96测定，在大气压下的沸点等于或低于216℃的有机化合物。由产品释放出的VOC已经并持续成为政府法规的主题，如the State ofCalifornia Air Resources Board Regulations for Reducing Volatile OrganicEmissions from Consumer Products，Final Regulations Order，Subchapter 8.5，Consumer Products的主题。
术语“HAP”是指危险的空气污染物，具体地讲，是指美国环境保护署(the United States Environment Protection Agency)的HAP清单上的物质。由产品释放出的HAP已经并持续成为政府法规的主题，如the NationalEmission Standards for Hazardous Air Pollutants：Miscellaneous CoatingManufacturing，40CFR Part 63的主题。
适用于本发明的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的表述“低的产生VOC的潜力”是指当这种化合物基本上完全水解后产生基于基本上未水解(non-hydrolyzed)的化合物总重量0～不多于10％重量VOC的能力。适用于本发明的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的表述“低的产生HAP的潜力”是指当这种化合物基本上完全水解后能产生基于基本上未水解的化合物总重量0～不多于1％重量HAP的能力。
本申请所用的术语“固化”是指逐步的化学变化，通过该变化本发明的防腐和/或助粘涂料组合物的部分和/或基本上完全水解的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组分从刚施用的涂料组合物的的溶胶化阶段变为凝胶化阶段，产生不溶的、硬化的涂层。该化学变化通过
Figure G2008800216988D00031
基团与其自身的缩合(或者也可称为缩聚)形成有机基聚硅氧烷的特性
Figure G2008800216988D00032
连接基而产生，包括从涂料组合物中除去水。术语“固化”包括部分或不完全固化和基本上完全固化两种。导致固化的缩合在环境温度条件下发生，且可通过施加热量和/或真空来加速。
除了在工作实施例中或另外说明，在说明书和权利要求书中所述的表达物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性质等的所有数字应理解为在所有情况下被措词“约”修饰。
还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中描述的属于一组在结构上、在组成上和/或在官能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组中的单个代表物及其所有组合。
发明详述
A.羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物
在本发明的一种实施方式中，所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物用通式(1)表示：
Figure G2008800216988D00041
其中：
R1、R2和R3每次出现时独立地为二价亚烃基(例如，具有至多12个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或亚芳烷基)，任选含有一个或多个醚氧原子；
R4每次出现时独立地为氢、烃基(例如，具有至多8个碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基)、-R1SiX1 aZb bZc c基团或-C(＝O)OR6(OH)f基团；
R5每次出现时独立地为氢、烃基(例如，具有至多8个碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基)或-R1SiX1 aZb bZc c基团；
R6每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基，例如，具有至多12个碳原子的二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基；
X1每次出现时独立地为-Cl、-Br、R7O-、R7C(＝O)O-、R7 2C＝NO-、R7 2NO-、R7 2N-、-R7或(HO)h-1R8O-，其中各R7独立地为氢或烃基，例如，具有至多18个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子，各R8独立地为二价或更高价亚烃基，例如，具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zb每次出现时独立地为[-OR9(OH)i-2O-]0.5或[-O-]0.5，其中R9每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基，例如，具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
与硅原子形成环状结构的Zc每次出现时独立地为[-OR10(OH)j-2O-]0.5基团，其中R10独立地为二价或更高价亚烃基，例如，具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；和
下标a、b、c、d、e、f、g和h为整数，其中a为0～2；b为0～3；c为0或1；d为1～4；e为0～20；f为1～4；g为1～100；h为2～3；i为2～3和j为2～3，条件是，当c为1时，a+b为1；和当b为0时，则g为1且c为1。
本申请关于式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组合物所用的“烷基”包括直链、支链和环状烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状烯基，其中如果存在取代，则取代部位可在碳-碳双键上或在基团的其它地方；“芳基”包括其中一个氢原子已被除去的任何芳族烃；“芳烷基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述烷基；“烷芳基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述芳基；“亚烷基”包括直链、支链和环状亚烷基；“亚烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状亚烯基，其中如果存在取代，则取代部位可在碳-碳双键上或在基团的其它地方；“亚芳基”包括其中两个或更多个氢原子已被除去的任何芳族烃；“亚芳烷基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述亚烷基；“亚烷芳基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述亚芳基；“烃基”包括其中一个氢原子已被除去以形成一价基团的任何烃，“亚烃基”包括其中至少两个氢原子已被除去以形成二价或更高价基团的任何烃。
烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。芳基的具体实例包括苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体实例包括甲苯基和二甲苯基。亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丁基。亚烯基的具体实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚甲代烯丙基、亚乙叉基降冰片烷、亚乙叉降冰片烷基、亚乙叉基降冰片烯和亚乙叉降冰片烯基。亚芳基的具体实例包括亚苯基和亚萘基。亚芳烷基的具体实例包括苯基亚乙基(phenethylene)和苯基亚甲基。亚烷芳基的具体实例包括亚甲苯基和亚二甲苯基。
本申请关于式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组合物所用的“环状烷基”和“环状烯基”还包括双环、三环和更高级的环状结构以及被烷基和/或烯基进一步取代的上述环状结构。这些结构的代表性的实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二烷三烯基。
对于Zb，本申请所用的符号(-O-)0.5和[-OR9(OH)i-2O-]0.5分别指半个硅氧烷键和半个桥连二烷氧基。这些符号与硅原子结合使用，且在此处分别指半个氧原子(即，一半与特定的硅原子键合)或指半个二烷氧基(即，一半与特定的硅原子键合)。应理解的是，氧原子或二烷氧基的另一半及其与硅的键合发生在所述整个分子结构的其它地方。因此，(-O-)0.5硅氧烷基团和[-OR9(OH)i-2O-]0.5二烷氧基介于将两个单独的硅原子保持在一起的化学键之间，无论这两个硅原子存在于分子间或分子内。在[-OR9(OH)i-2O-]0.5的情况下，如果亚烃基R9为不对称的，则[-OR9(OH)i-2O-]0.5的任一端可与形成羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的结构所需的两个硅原子中的任一个键合。
对于Zc，本申请所用的符号[-OR10(OH)i-2O-]0.5是指半个二烷氧基。该符号与硅原子结合使用，且在此处是指半个二烷氧基，即，一半与特定的硅原子键合形成甲硅烷氧基键(Si-O)，二烷氧基的另一半与其和同一硅原子的键合由此形成含有硅原子的环状结构。
在本发明的另一实施方式中，所述可水解的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物可包括一种或多种式(1)的低聚物，其中g大于1。羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的低聚物也可由(-)2NC(＝O)OR3(OH)d和/或(-)2NC(＝O)OR6(OH)f基团上的羟基与不同的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的甲硅烷基的分子间酯交换而产生。
式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的低聚物可进一步由羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水解以及一种羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水解产物(硅烷醇)与不同的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物(如本申请所述的那些中的任一种)的硅烷醇的分子间缩合产生。
当水与可水解的甲硅烷基(例如，
Figure G2008800216988D00071
)反应，并用HO-替代基团中的可水解的部分得到硅烷醇
Figure G2008800216988D00072
基团时发生水解。当甲硅烷氧基
Figure G2008800216988D00073
替代烷氧基或羟基得到硅氧烷
Figure G2008800216988D00074
基团时发生缩合。可使用以下方程式(I)来计算水解程度：
水解百分比＝[100％][1-(A/(A+B+C))]          (I)
其中A为可水解的甲硅烷基的数量；B为硅烷醇基团的数量；和C为与硅原子键合的甲硅烷氧基的数量。
A、B和C的数值可通过29Si核磁共振(NMR)来确定，包括获得该含羟基的可水解的硅烷的光谱和解释数据。依据该方法，将含羟基的可水解的硅烷或其水溶液放置在10mm NMR管中，该NMR管具有含有用于锁定(locking)目的而加入的丙酮-d6的毛细管。29Si NMR的化学位移外部参考四甲基硅烷。对于29Si原子，使用脉冲宽度为45度的反相门控去耦脉冲序列。在扫描之间有360秒延迟。在磁场强度为7.05T下操作的29Si NMR的取数时间为1.4秒。29Si原子的59.6MHz与11627Hz扫描宽度和32K大小相关。使用2Hz谱线宽度处理光谱数据。收集48小时的29Si NMR光谱数据。由于烷氧基(例如，甲氧基)被羟基替代产生硅烷醇基团，通过观察化学位移增加约1ppm来监测硅烷的水解。对于每个被甲硅烷氧基替代的烷氧基，当化学位移下降约10ppm时观察到水解的硅烷的缩合。随着烷氧基大小的增加，例如，从甲氧基到乙氧基，化学位移差增加且可通过实验确定。
在本申请的一种实施方式中，所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物和/或部分或基本上完全水解的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液可包括至少一种选自以下的物质：式(1)的单体(即，其中g为1的化合物)、通过式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的酯交换获得的低聚物、以及由式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物或通式(2)的羟基官能的氨基甲酰基硅烷化合物部分或基本上完全水解，并任选随后部分缩合获得的低聚物：
Figure G2008800216988D00081
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、d和e具有前述含义；X2每次出现时独立地为-Cl、-Br、R7O-、R7C(＝O)O-、R7 2C＝NO-、R7 2NO-、R7 2N-；和X3和X4各自独立地具有X2或R7-的前述含义中的一种。
式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的部分水解是指水解的程度导致1～94％摩尔的X1、[-OR9(OH)i-2O-]0.5和[-OR10(OH)j-2O-]0.5基团被羟基替代，式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的基本上完全水解是指水解的程度导致95～100％摩尔的X1、[-OR9(OH)i-2O-]0.5和[-OR10(OH)j-2O-]0.5基团被羟基替代。式(2)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的部分水解是指水解的程度导致1～94％摩尔的X2、X3和X4基团被羟基替代，式(2)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的基本上完全水解是指水解的程度导致95～100％摩尔的X2、X3和X4基团被羟基替代。
由于R1O-Si基团终止硅烷醇缩合物的聚合反应并保持来源于该含羟基的可水解的硅烷的低聚物组分的平均分子量较低，因此部分水解的含羟基的可水解的硅烷在水溶液中具有较好的稳定性。较低分子量的低聚物组分在金属基材上的吸附更均匀，导致粘着性较好。
使用方程式(II)，通过上述29Si核磁共振方法可确定缩合程度：
缩合百分比＝[100％][C/(A+B+C)]        (II)
其中A为可水解的甲硅烷基的数量，B为硅烷醇基团的数量，C为已替代烷氧基或羟基的甲硅烷氧基的数量。
式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物可通过一种或多种式(2)的可水解的羟基官能的氨基甲酰基硅烷与式(3)的多元醇和/或式(4)的多元醇的酯交换来制备：
HOR9(OH)i-1        (3)
其中R9和i具有前述含义，
HOR10COH)j-1       (4)
其中R10和j具有前述含义。
酯交换可在低于环境温度、环境温度或高温下，在减压、环境压力或高压下、以及在不存在或存在溶剂和催化剂下进行。因此，例如，酯交换可在0～150℃，优选25℃～100℃，更优选60℃～80℃的温度范围内进行，同时保持压力在0.1～2000mm Hg绝对压力范围内。在另一实施方式中，酯交换温度可在30℃～90℃范围内，同时保持压力在1～80mm Hg绝对压力范围内。当较低沸点X2H、X3H和X4H副产物(如一元醇或羧酸)形成时，可通过蒸馏将其从反应混合物中除去。去除这些副产物有助于使酯交换反应驱于完成，提供基本上不含VOC和HAP的产物。酯交换反应可任选使用合适的酯交换催化剂来催化，所述催化剂例如任选，pKa低于5.0的强质子酸、pKb低于5.0的强碱、以及过渡金属络合物如锡、铁、钛或其它金属的络合物。适用于本申请的这些和类似的酯交换催化剂例如公开于“TheSiloxane Bond，Physical Properties and Chemical Transformations(硅氧烷键、物理化学性质及化学转变)”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich和Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau，Plenum Publishing Company的部门，NewYork(1978)，第5章，其全文并入本申请作为参考。酸、碱或金属催化剂的用量例如在10ppm～2％重量，优选20ppm～1000ppm，更优选100ppm～500ppm的水平，基于羟基官能的氨基甲酰基硅烷和多元醇反应物的总重量。
来源于式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的部分或基本上完全水解并任选随后部分缩合的低聚物可通过向式(2)的羟基官能的氨基甲酰基硅烷中加入水而得到。与羟基官能的氨基甲酰基硅烷反应的水的量可在0.1～99.9％重量，优选1～50％重量，更优选5～25％重量，最优选10～15％重量的水的范围内，基于羟基官能的氨基甲酰基硅烷和水的总重量。来源于式(2)的羟基官能的氨基甲酰基硅烷化合物的部分缩合的低聚物可通过向这些羟基官能的氨基甲酰基硅烷中加入羧酸而得到。羧酸(如甲酸)的量可在0.1～40％重量，更优选5～10％重量范围内，基于基本上未水解的羟基官能的氨基甲酰基硅烷和酸反应物的总重量。水解和部分缩合可在0～150℃，优选25℃～100℃，更优选60℃～80℃的温度范围内进行，同时保持压力在0.1～2000mm Hg绝对压力范围内。在另一实施方式中，温度可在30℃～90℃范围内，同时保持压力在1～80mm Hg绝对压力范围内。当较低沸点X2H、X3H和X4H水解副产物形成时，可例如通过蒸馏将其从水解反应介质中除去。
本发明的有机硅化合物的水解和随后的部分缩合可任选被催化，例如，使用任一种上述相同的催化剂，且用量如对该催化剂所述。
应理解的是，式(1)的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物可与水或羧酸反应，导致该化合物部分或基本上完全水解，从而提供一种不同的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，其中X1基团包括至少一个羟基(HO-)和/或Zb基团包括至少一个[-O-]0.5基团。
在本申请的另一具体实施方式中，X1、X2、X3和X4基团各自独立地为相同或不同的可水解的基团，如烷氧基、酰氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基芳氧基、酰氧基烷氧基、酰氧基芳氧基或芳氧基。这种基团的具体实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-丙氧基，等等。X1、X3和X4各自独立地为相同或不同的不可水解的基团，如烷基或芳基。这种基团的具体实例为甲基、乙基、苯基，等等。
在本申请的再一具体实施方式中，R1、R2、R3、R8、R9和R10基团各自独立地为具有1～12个、优选2～8个、更优选3～6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。R1、R2、R2、R8、R9和R10基团的代表性的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚异己基，等等。
在本申请的又一具体实施方式中，各R7为氢或具有1～4个碳原子的烷基；R1、R2、R3、R8、R9和R10各自为具有1～12个，优选2～8个，更优选3～6个碳原子的直链亚烷基；各R4独立地为氢、具有1～4个碳原子的直链烷基或-C(＝O)OR6(OH)f，其中各R6为具有2～6个碳原子的亚烷基；各R5独立地为氢或具有1～4个碳原子的直链烷基；和f为1或2。
在本申请的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的其它实施方式中，X1为(HO)h-iR8O-或R7O-，其中R7为具有1～3个碳原子的烷基；Zb为[-OR9(OH)i-2O-]0.5；Zc为[-OR10(OH)j-2O-]0.5；R4为氢或-C(＝O)OR6(OH)f；R5为氢；R6、R8、R9和R10具有前述含义；和f为1或2；g为2～8；h为2；i为2；和j为2。
在本申请的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的其它实施方式中，X1为(HO)h-iR8O-或R7O-，其中R7为具有1～3个碳原子的烷基；Zb为[-O-]0.5；Zc为[-OR10(OH)j-2O-]0.5；R4为H或-C(＝O)OR6(OH)f，R5为氢；R6、R8、R9和R10具有前述含义；和b为1～2；f为1或2；g为2～8；h为2；i为2；和j为2。
在本发明的一种具体的实施方式中，所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物在其甲硅烷基与和碳键合的羟基之间进行分子内酯交换，或者在其甲硅烷基与相同或不同的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的另一分子的与碳键合的羟基之间进行分子间酯交换。这种酯交换可导致形成低聚物，如本申请所述的那些，导致本发明的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的分子量和粘度增长。但是，当稍后进行水解时，这些低聚物可分解成较小的分子，表现出较低的粘度和在含有所述化合物的含水介质中较高的溶解度。
在本申请的一种具体的实施方式中，所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物为含有至少一个羟基和至少一个氨基甲酰基的硅烷，所述硅烷为硅烷的衍生物，如氨基烷氧基硅烷、氨基-双(烷氧基硅烷)二氨基烷氧基硅烷和三氨基烷氧基硅烷。这种硅烷的一些具体实例为4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3′-氨基双(丙基三乙氧基硅烷)和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
制备式(2)的羟基官能的硅烷的方法为已知的，例如，在美国专利5,587,502中所公开的，其全文并入本申请作为参考。
本申请的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的具体实例为[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[2-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基]-丙基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2，4，4)6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-{[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基氨基]-甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；({(2-羟基-乙氧基羰基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基}-甲基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；({(2，3-二羟基-丙氧基羰基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基}-甲基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2，3-二羟基-丙酯；[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-{[[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-(2-羟基-1-甲基-乙氧基羰基)-氨基]-甲基}-氨基甲酸3-羟基-1-甲基-丙酯；[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-{[[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-(2-羟基-1-甲基-乙氧基羰基)-氨基]-甲基}-氨基甲酸3-羟基-1-甲基-丙酯；[4-(2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丁基]-[3-(2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸3-羟基-1-羟基甲基-丙酯；{3-[2-(3-{2-[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基]-丙基}-氨基甲酸3-羟基-丙酯；{3-[双-(3-{2-[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-3-羟基丙氧基-硅烷基]-丙基}-氨基甲酸3-羟基-丙酯；{3-[{3-[[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-(3-羟基-丙氧基)-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-(3-羟基-丙氧基)-甲基-硅烷基]-丙基}-氨基甲酸2-羟基乙酯；{[乙基-{3-[乙基-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-(3-羟基-丙氧基)-硅烷基氧基]-丙氧基}-(3-羟基-丙氧基)-硅烷基]-甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-1，1，3，3-四羟基-二硅氧烷基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；和{4，6-双-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯。
本发明的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物可通过部分和/或基本上完全水解接着任选部分缩合含有至少一种如前所述的羟基官能的氨基甲酰基硅烷和至少一种不含羟基的硅烷的硅烷混合物而制得。不含羟基的这种硅烷的实例为乙烯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、含硫烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、烷芳基烷氧基硅烷、芳烷基烷氧基硅烷、丙烯酰基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷。前述和相似类型的具体的硅烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、1，1，1-三氟乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双-(三烷氧基甲硅烷基)己烷、1，6-双-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，4-双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、氨基异丁基三甲氧基硅烷、氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、巯基丙基硅烷、氨基烷氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3′-氨基双(丙基三乙氧基硅烷)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二丁基天冬氨酸酯和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
B.防腐和/或助粘涂料组合物
存在于本发明的防腐和/或助粘涂料组合物中的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的量可根据式(1)的单体的量和/或类型、来源于式(2)的单体的低聚物或来源于式(2)的单体的部分或完全水解的低聚物、水或羧酸的量、以及水解反应介质的任何其它组分(如表面活性剂、催化剂、助溶剂，等等)的量和/或类型而显著变化。
在本申请的涂料组合物中的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的量也可根据期望的表面张力水平、其有机硅组分的稳定性和水解而在相当宽的范围内变化。有机硅组分的适宜量可例如在0.01～50％重量，优选0.1～30％重量，更优选0.5～16％重量范围内变化，基于所述防腐和/或助粘组合物的总重量。在本申请中应理解的是，羟基官能的可水解的硅烷和羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的浓度大于前述浓度可产生稠厚的(是指本申请的防腐和/或助粘涂层的厚度，以质量每平方面积计)防腐和/或助粘涂层。这种涂料组合物的制造更昂贵且可能易脆，因此不是非常实用。此外，稠厚的涂层也可降低施用涂料的金属的微观粗糙度，这会降低金属的表面积，且可能导致助粘涂层与其上的任何另外的涂层之间的相互作用差。在本申请的一种实施方式中，施用的本发明的防腐和/或助粘涂料组合物的干厚度为0.01～5微米，优选0.05～2微米，更优选0.1～1微米。
在本申请的一种实施方式中，所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物在含水介质中可具有较高的溶解度，甚至高达与所选的含水介质完全混溶。一些有利的溶解度高达600克/升(g/l)，优选高达400g/l，更优选高达300g/l。在本申请的另一具体实施方式中，不管是否进行热动力学有利的缩合过程，可使所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物具有长期稳定性。在其它具体的实施方式中，羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的低聚物可表现出上述高溶解度水平中的一种。
含羟基的可水解的硅烷的水溶液可部分或基本上完全水解，所得到的水解产物可随后部分缩合，通过形成硅氧烷键(Si-O-Si)来形成低聚物。这些部分缩合的产物通常不太溶于水。如果缩合程度太大，则低聚物或其大部分可变得不可溶，因此，不适合用于本发明的金属涂布方法。
有用的含水涂料介质通常具有含羟基的可水解的硅烷组分的缩合程度为0～95％，优选1～80％，更优选2～50％。
可使用来自任何工业上合适来源的水来制备所述防腐和/或助粘涂料组合物，所述来源包括自来水，优选经离子交换的水，更优选蒸馏水。水的量可根据羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物或羟基官能的氨基甲酰基硅烷的量和/或类型、来源于如上所述的低聚物的量和/或类型、以及任何其它组分(如上述表面活性剂、催化剂、助溶剂和有机酸)的量和/或类型而显著变化。所述防腐和/或助粘涂料组合物中的水的量的也可根据期望的表面张力水平、pH、其中的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的稳定性和水解而变化。水的适宜量基于所述涂料组合物的总重量为50～99.9％重量，优选75～99％重量，更优选85～98％重量。
可并入本发明的防腐和/或助粘涂料组合物中的表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯/盐、烷基磷酸酯/盐、烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、季铵盐、长链烷基三甲基铵盐、长链烷基苄基二甲基铵盐、以及二(长链烷基)二甲基铵盐、乙氧基化的壬基酚和聚乙烯醇。合适的表面活性剂的具体实例包括Dow Chemical Company制造的Triton X-100和MomentivePerformance Materials制造的Silwet*L-77(以后一种情况提供时，该表面活性剂在中性pH下存在)。使用的表面活性剂的量可根据羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的量和/或类型、水的量和/或类型、以及使用的任何其它组分(如催化剂、助溶剂和有机酸)的量和/或类型而显著变化。表面活性剂的量也可根据期望的表面张力水平、pH、涂料组合物的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组分的稳定性和水解而变化。当存在表面活性剂时，表面活性剂的适宜量基于所述防腐和/或助粘涂料组合物的总重量为0.0001～5％重量，优选0.001～2％重量，更优选0.02～0.1％重量。
通过向其中加入一种或多种有机助溶剂，通常可提高在本发明的涂料组合物中的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的稳定性。合适的有机助溶剂包括醇如丁醇、二醇如乙二醇和丙二醇、醚、酯，等等。有机助溶剂优选为非VOC、非HAP的物质，例如，醇如3-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-丙-1-醇或3-[2-(2-丁氧基-丙氧基)-丙氧基]-丙-1-醇、酮如甲乙酮、二醇如己二醇或2-甲基-1，3-丁二醇、酯如乙酸3-[2-(2-丁氧基-丙氧基)-丙氧基]-丙酯，等等。这些和其它助溶剂的量可根据羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的量和/或类型、水的量和/或类型、以及可存在于所述组合物中的任何其它组分的量和/或类型而在相当宽的范围内变化。助溶剂的量也可基于期望的表面张力水平、pH、涂料组合物的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组分的稳定性和水解而变化。总的来说，有机助溶剂的量可在基于所述防腐和/或助粘涂料组合物的总重量0.1～50％重量，优选0.5～30％重量，更优选1～20％重量范围内变化。
当羟基官能的氨基甲酰基有机硅已进行一定程度的水解时，可产生适量的非VOC、非HAP水解副产物，例如二醇，如己二醇或2-甲基-1，3-丙二醇，且有效用作上述助溶剂。这种水解产生的助溶剂可在宽范围内存在于涂料组合物中，例如，为0.1～50％重量，优选0.1～20％重量，更优选0.2～6％重量，基于所述防腐和/或助粘涂料组合物的总重量。
有利地控制涂料组合物的pH，以便使其部分和/或基本上完全水解的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组分的缩合速率最小，从而使涂料组合物的储存稳定性最大。本发明的涂料组合物的储存稳定性是指其有机硅组分基本上保留在溶液中的能力，或者换一种方式说，经过规定的时间和温度对任何明显程度的沉淀的抵抗力。控制所述防腐和/或助粘涂料组合物的pH水平可有助于提供良好水平的储存稳定性，例如，于环境温度条件下储存至少3个月，优选至少4个月，更优选至少5个月，最优选至少6个月。通过将涂料组合物的pH调节为例如，2～9，优选3～8，更优选3～7，最优选3.5～6，通常可获得这种水平的稳定性。例如，通过以合适的含量(例如，基于所述防腐和/或助粘涂料组合物的总重量0.001～2％重量，优选0.001～1％重量，更优选0.01～0.2％重量)添加有机酸，例如乙酸、甲酸、柠檬酸、磷酸，等等，可获得期望水平的pH。
本发明的另一具体实施方式中，在任一种上述pH范围内可使用上述和类似的有机酸帮助涂料组合物的羟基官能的氨基甲酰基有机硅组分的水解。当pH值为3.5～6时，羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物上的可水解的基团更加容易发生水解。
催化剂可用于促进缩合，以加速本申请的防腐和/或助粘涂料组合物的固化。合适的缩合催化剂的实例包括各种化合物，如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二月桂锡、二乙酸二锌锡、双(4-甲基氨基苯甲酸)二丁锡、二月桂基硫醇二丁锡和双(6-甲基氨基己酸)二丁锡。缩合催化剂可降低防腐和/或助粘涂层的保存期限。优选，使用潜在的催化剂。潜在的催化剂在储存期间是非活性的，而在固化过程中，通过加热、辐射或蒸发而活化。其实例包括由气态或高蒸汽压(例如，在大气压下蒸汽压为20～760mmHg)有机碱(如氨或胺)和低蒸汽压(例如，蒸汽压低于1mmHg)羧酸(如邻苯二甲酸)形成的盐。缩合催化剂的量可例如在0.001～1％重量，优选0.001～0.5％重量，更优选0.01～0.2％重量宽泛地变化，基于所述防腐和/或助粘涂料组合物的总重量。
C.金属涂布方法及所得到的涂布的金属
施用依据本发明制备的防腐和/或助粘涂料组合物的方法包括向金属表面施用含水介质形式的涂料组合物，任选含有一种或多种如前所述的表面活性剂、催化剂、助溶剂和有机酸，随后固化在金属表面上的涂层，如果需要，向固化的防腐和/或助粘涂层施用油漆或其它涂料组合物。
待涂布的金属可以片、条、棒、线、箔等形式提供。金属的具体实例包括铜、银、黄铜、钛、钛合金、金、锡、镍、铬、钽、表面冷轧钢、镀锌钢、热浸镀锌钢、优质钢(prime steel)、铝、镀有例如锌、锌合金、铝、铝合金和铁中的至少一种的钢。
可通过任何合适的已知的或常规的涂布方法将本申请的防腐和/或助粘涂料组合物施用于所选的金属表面，所述方法例如辊涂(特别是反向辊涂)、浸涂、流涂和喷涂及刮涂(drawdown coating)。
通过除去水相来固化所述防腐和/或助粘涂料组合物。固化过程可在15～150℃，优选20℃～50℃，更优选25℃～30℃温度范围内进行，同时保持压力在0.1～2000mm Hg绝对压力范围内。可通过烘箱(如对流烘箱)或通过加热灯来提供热量。温度可在20℃～50℃范围内，同时保持压力为约1～80mm Hg绝对压力。将空气流通过含有防腐和/或助粘涂层的金属基材的表面可用来加速水的蒸发，并因此固化，其中空气的速度为0.1～25米/小时，有利的是1～15米/小时。
刚施用的涂料组合物的硅烷组分的固化包括一个硅烷分子的硅烷醇与另一个硅烷分子的硅烷醇反应，伴随着产生水。固化的涂层的缩合百分比可例如在30～100％，优选60～99％，更优选65～95％范围内。
在本发明的再一实施方式中，提供了一种涂有本发明的固化的防腐和/或助粘涂料组合物并随后施用其它涂层(例如，油漆)的金属，如依据ASTMD 1654测量的蠕变(creepage)下降所示，所述金属表现出改进的耐腐蚀性。在本申请中特别可用作次涂层(secondary coating)的油漆为基于聚酯的油漆，如得自Sherwin Williams的Permaclad 2400。蠕变程度可基于各种因素而显著变化，所述因素例如使用的具体的油漆、暴露时间、助粘底涂层的性质、以及本领域技术人员熟悉的其它因素。除了油漆以外，可施用于本申请的固化的防腐和/或助粘涂料组合物的其它涂料组合物包括装饰性涂料、海洋及船舶涂料、维护涂料、建筑涂料，等等。所述防腐和/或助粘涂层可用于改进有机聚合物组合物(此处包括橡胶、粘合剂、密封剂、塑料，等等)与金属基材之间的粘着性。
待涂布的金属可任选具有表面羟基，该羟基将与本发明的防腐和/或助粘涂料组合物的有机硅组分中的甲硅烷基反应，从而充当涂料的锚接部位。这种金属的实例包括以上所提及的那些。
如果基于硅烷的底层的缩合在60～99％，优选65～95％范围内，则可改进另外施用的涂层(例如，油漆)的粘着性。这种改进的粘着性可能是因为另外施用的涂层的浸湿能力低于完全缩合的基于硅烷的涂层，且可渗透至部分缩合的底涂层中或溶胀部分缩合的底涂层。由于残留的羟基(HO-)和/或烷氧基(R1O-)，部分缩合的涂层往往极性稍微大一些和/或具有较低的交联密度。这些羟基和/或烷氧基可提高固化的膜的润湿性和溶胀能力。
可通过任何已知的常规方法将所述另外施用的涂层施用于固化的基于硅烷的涂层，所述方法例如辊涂、浸涂、流涂、喷涂和刮涂技术，等等。另外施用的涂层的干燥的膜厚在0.1～100微米，优选1～500微米范围内。
防腐和/或助粘涂层的固化可向环境中释放为羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物与水反应的副产物的VOC，或其它挥发性组分，如有机溶剂、聚结剂、润湿剂、表面活性剂，等等。VOC的量通常应在0～不多于10％重量范围内，基于在蒸发其任何挥发性组分之前防腐和/或助粘涂层的所有组分的总重量。防腐和/或助粘涂层的固化也可向环境中释放为羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物与水反应的副产物的HAP，或在美国环境保护署的HAP清单中的其它组分，如有机溶剂、聚结剂、润湿剂、表面活性剂，等等。HAP的量通常应在0～不多于1％重量范围内，基于在蒸发其任何挥发性组分之前防腐和/或助粘涂层的所有组分的总重量。
D.实施例
实施例1～4说明依据本发明羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的制备，实施例5和6说明将本发明的防腐和/或助粘组合物施用于金属表面的方法。对比实施例1说明涂有已知类型的含铬酸盐的防腐涂料组合物的金属表面。
在实施例5和6中使用的金属以未抛光的切割冷轧钢(CRS)板的形式提供，测量尺寸为15.2厘米(cm)×10.16cm×0.08128cm，由ACT Laboratories供应。在涂布前，采用常规方式将测试板用碱性清洁剂清洗，用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干。通过非常细的刮涂细丝棒(drawdown wire rod)(大小#3，得自Gardco)将涂料组合物直接施用于测试板。使涂布的板垂直干燥，从各板的底边除去过量的涂料。板上的涂层随后固化，并将固化的涂层涂上白色H67WC55高固体聚酯衬里漆(Permaclad 2400，Sherwin Williams)至干厚度为1.2密耳。随后将各板进行ASTM B 117加速腐蚀测试，包括将板暴露于中性盐喷雾中250小时。随后依据ASTM D 1654评价各板的防腐性能。
将实施例5的板上的涂料组合物的粘着性能与对比实施例1的经铬-密封的浸渍磷酸锌处理的测试板的粘着性能进行比较。具体地讲，该比较评价包括将划痕(scribe)(金属板)分成10个等长的间隔。由于沿着划痕的蠕变不均匀，在这些间隔的末端测量蠕变。以离划痕的最小距离、最大距离和平均距离的形式记录蠕变，单位为毫米，表1示出各相应的测试板的蠕变。
用于制备在实施例5和6的涂料中使用的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的羟基官能的可水解的氨基甲酰基硅烷的结构式如下所示：
对比实施例1
将购自ACT Test Panel，Inc的商购的铬-密封的磷酸锌板涂上Permaclad2400。测量涂布的板上的油漆的蠕变，并与实施例5和6的涂布的板相比较。在表1中以离划痕的最小距离、最大距离和平均距离的形式记录蠕变测试结果，单位为毫米。
实施例1
在缓慢搅拌下，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，0.111mol)与碳酸1，2-亚丙酯(11.39g，0.111mol)混合。混合物变得稍微温热。继续搅拌24小时，得到羟基官能的可水解的硅烷。搅拌下，将蒸馏水(18g)逐滴加入到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基丙酯(15g)、甲醇(5g)和乙酸(0.1g)的混合物中，形成浑浊的溶液。继续搅拌12小时，产生澄清的与水混溶的液体(39.37wt.％的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物)。
实施例2
将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，0.111mol)加入到碳酸亚乙酯(9.82g，0.111mol)中。搅拌的同时使混合物匀化，随后变得稍微温热。继续搅拌24小时，得到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基乙酯。搅拌下，将蒸馏水(18g)逐滴加入到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基乙酯(15g)、甲醇(5g)和乙酸(0.1g)的混合物中，形成浑浊的溶液。继续搅拌12小时，产生澄清的与水混溶的液体(39.37wt.％的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物)。
实施例3
在缓慢搅拌下，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，0.111mol)与碳酸1，2-亚丙酯(11.39g，0.111mol)混合。混合物变得稍微温热。继续搅拌24小时，得到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基丙酯。搅拌下，将2-甲基-1，3-丙二醇(38.8g，0.431mol)逐滴加入到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基丙酯(31.4g，0.111mol)和硫酸(0.1g)的混合物中，随后于50℃和15mm Hg压力下加热4小时。通过蒸馏除去形成的甲醇。产物为澄清和稍粘稠的液体。
实施例4
在缓慢搅拌下，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，0.111mol)与碳酸亚乙酯(9.82g，0.111mol)混合。混合物变得稍微温热。继续搅拌24小时，得到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基乙酯。搅拌下，将己二醇(39.3g，0.333mol)逐滴加入到N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸2-羟基乙酯(29.8g，0.111mol)和硫酸(0.1g)的混合物中，随后于50℃和15mm Hg压力下加热4小时。通过蒸馏除去形成的甲醇。产物为澄清的低粘度的液体。
实施例5
通过将50mg非离子表面活性剂(Triton X-100)、2.54g 39.37wt％的(MeO)3Si(CH2)3NHCOOCH2CH(Me)OH的水溶液和47.41g蒸馏水混合，制备(MeO)3Si(CH2)3NHCOOCH2CH(Me)OH的2.5wt.％的部分水解产物的防腐和/或助粘涂料组合物。将板A和B干燥20分钟以固化涂层，随后涂上Permaclad 2400。
由于沿着划痕的蠕变不均匀，将划痕分成10个相等的间隔，在这些间隔的末端测量蠕变。在表1中以离划痕的最小距离、最大距离和平均距离的形式记录蠕变测试结果，单位为毫米。
实施例6
通过将50mg非离子表面活性剂(Triton X-100)、2.54g 39.37wt％的(MeO)3Si(CH2)3NHCOOCH2CH2OH的水溶液和47.41g蒸馏水混合，制备(MeO)3Si(CH2)3NHCOOCH2CH2OH的2.5wt.％的部分水解产物的防腐和/或助粘涂料组合物。将施用有涂料组合物的板C和D干燥20分钟以固化涂层，随后涂上Permaclad 2400。
由于沿着划痕的蠕变不均匀，将划痕分成10个相等的间隔，在这些间隔的末端测量蠕变。在表1中以离划痕的最小距离、最大距离和平均距离的形式记录蠕变测试结果，单位为毫米。
表1
如这些数据所示，比起已知的Zn-P-Cr涂料组合物(对比实施例1)，本发明的不含铬酸盐的防腐和/或助粘涂料组合物(实施例5和6)显示相同或更好的蠕变测试性能。
应理解的是，虽然以上描述包括许多细节，这些细节不应看作是限制本发明，而仅用于举例说明其具体实施方式。在所附权利要求书限定的本说明的范围和精神的范围内，本领域技术人员可预想到许多其它实施方式。

Claims (40)

1.一种羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，所述化合物具有：
(i)至少一个与碳原子键合的羟基和至少一个通过硅-碳键与硅原子共价键合的氨基甲酰基，和
(ii)至少一个具有至少两个甲硅烷氧基键的二价含氧基团。
2.权利要求1的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，所述化合物具有式(1)：
Figure F2008800216988C00011
其中：
R1、R2和R3每次出现时独立地为二价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；
R4每次出现时独立地为氢、烃基、-R1SiX1 aZb bZc c基团或-C(＝O)OR6(OH)f基团；
R5每次出现时独立地为氢、烃基或-R1SiX1 aZb bZc c基团；
R6每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基；
X1每次出现时独立地为-Cl、-Br、R7O-、R7C(＝O)O-、R7 2C＝NO-、R7 2NO-、R7 2N-、-R7或(HO)h-1R8O-，其中各R7独立地为氢或烃基，各R8独立地为二价或更高价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；
Zb每次出现时独立地为[-OR9(OH)i-2O-]0.5或[-O-]0.5，其中R9每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；
Zc每次出现时独立地为[-OR10(OH)j-2O-]0.5基团，其中R10独立地为二价或更高价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；和
下标a、b、c、d、e、f、g和h为整数，其中a为0～2；b为0～3；c为0或1；d为1～4；e为0～20；f为1～4；g为1～100；h为2～3；i为2～3；和j为2～3，条件是，当c为1时，a+b为1；和当b为0时，则g为1且c为1。
3.权利要求2的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，其中：
R1、R2和R3每次出现时独立地为具有至多12个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
R4每次出现时独立地为氢或-C(＝O)OR6(OH)f基团；
R5每次出现时为氢；
R6每次出现时独立地为具有至多12个碳原子的二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基；
X1每次出现时独立地为R7O-或(HO)h-1R8O-，其中R7为具有1～3个碳原子的烷基，各R8为具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
各Zb为[-OR9(OH)i-2O-]0.5，其中R9独立地为具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
各Zc为[-OR10(OH)j-2O-]0.5，其中R10独立地为具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；和
下标a、b、c、d、e、f、g和h为整数，其中a为0～2；b为0～3；c为0或1；d为1～4；e为0～20；f为1或2；g为2～8；h为2；i为2和j为2，条件是，当c为1时，a+b为1；和当b为0时，则g为1且c为1。
4.权利要求3的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，其中：
各烷基独立地为甲基、乙基、丙基或异丁基，
各烯基独立地为乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯或乙叉降冰片烯基，
各芳基独立地为苯基或萘基，
各芳烷基独立地为苄基或苯乙基，
各烷芳基独立地为甲苯基或二甲苯基，
各亚烷基独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基，
各亚烯基独立地为亚乙烯基、亚丙烯基、亚甲代烯丙基、亚乙叉基降冰片烷、亚乙叉降冰片烷基、亚乙叉基降冰片烯或亚乙叉降冰片烯基，
各亚芳基独立地为亚苯基或亚萘基，
各亚芳烷基独立地为苯基亚乙基或苯基亚甲基，和
各亚烷芳基独立地为亚甲苯基或亚二甲苯基。
5.权利要求2的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，所述化合物包括至少一种其低聚物。
6.权利要求1的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，所述化合物为至少一种选自以下的化合物：[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[2-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基]-丙基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-{[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基氨基]-甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；({(2-羟基-乙氧基羰基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基}-甲基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；({(2，3-二羟基-丙氧基羰基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基}-甲基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2，3-二羟基-丙酯；[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-{[[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-(2-羟基-1-甲基-乙氧基羰基)-氨基]-甲基}-氨基甲酸3-羟基-1-甲基-丙酯；[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-{[[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-(2-羟基-1-甲基-乙氧基羰基)-氨基]-甲基}-氨基甲酸3-羟基-1-甲基-丙酯；[4-(2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丁基]-[3-(2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸3-羟基-1-羟基甲基-丙酯；{3-[2-(3-{2-[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基]-丙基}-氨基甲酸3-羟基-丙酯；{3-[双-(3-{2-[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-3-羟基丙氧基-硅烷基]-丙基}-氨基甲酸3-羟基-丙酯；{3-[{3-[[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-(3-羟基-丙氧基)-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-(3-羟基-丙氧基)-甲基-硅烷基]-丙基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{[乙基-{3-[乙基-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-(3-羟基-丙氧基)-硅烷基氧基]-丙氧基}-(3-羟基-丙氧基)-硅烷基]-甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-1，1，3，3-四羟基-二硅氧烷基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；和{4，6-双-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯。
7.权利要求1的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，当其基本上完全水解时产生0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP，基于基本上未水解的化合物的总重量。
8.权利要求2的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，当其基本上完全水解时产生0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP，基于基本上未水解的化合物的总重量。
9.权利要求5的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物，当其基本上完全水解时产生0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP，基于基本上未水解的化合物的总重量。
10.一种涂料组合物，所述组合物包括至少一种权利要求1的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液。
11.一种涂料组合物，所述组合物包括至少一种权利要求2的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液。
12.一种涂料组合物，所述组合物包括至少一种权利要求5的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液。
13.一种涂料组合物，所述组合物包括至少一种权利要求7的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液。
14.一种涂料组合物，所述组合物包括至少一种权利要求8的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液。
15.一种涂料组合物，所述组合物包括至少一种权利要求9的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液。
16.权利要求10的涂料组合物，所述组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
17.权利要求11的涂料组合物，所述组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
18.权利要求12的涂料组合物，所述组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
19.权利要求13的涂料组合物，所述组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
20.权利要求14的涂料组合物，所述组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
21.权利要求15的涂料组合物，所述组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
22.权利要求19的涂料组合物，其中其它组分的总量表示为占所述组合物重量0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP。
23.权利要求20的涂料组合物，其中其它组分的总量表示为占所述组合物重量0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP。
24.权利要求21的涂料组合物，其中其它组分的总量表示为占所述组合物重量0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP。
25.一种涂布金属的至少一部分暴露的表面的方法，所述方法包括：
a)向所述表面施用可固化涂料组合物，所述组合物包括至少一种部分或基本上完全水解的羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物的水溶液，所述化合物具有：
(i)至少一个与碳原子键合的羟基和至少一个通过硅-碳键与硅原子共价键合的氨基甲酰基，和
(ii)至少一个具有至少两个甲硅烷氧基键的二价含氧基团；和
b)固化在金属表面上的可固化涂料组合物，在其上提供防腐和/或助粘涂层。
26.权利要求25的方法，其中所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物用通式(1)表示：
Figure F2008800216988C00051
其中：
R1、R2和R3每次出现时独立地为二价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；
R4每次出现时独立地为氢、烃基、-R1SiX1 aZb bZc c基团或-C(＝O)OR6(OH)f基团；
R5每次出现时独立地为氢、烃基或-R1SiX1 aZb bZc c基团；
R6每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基；
X1每次出现时独立地为-Cl、-Br、R7O-、R7C(＝O)O-、R7 2C＝NO-、R7 2NO-、R7 2N-、-R7或(HO)h-1R8O-，其中各R7独立地为氢或烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；
Zb每次出现时独立地为[-OR9(OH)i-2O-]0.5或[-O-]0.5，其中R9每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；
Zc每次出现时独立地为[-OR10(OH)j-2O-]0.5基团，其中R10独立地为二价或更高价亚烃基，任选含有一个或多个醚氧原子；和
下标a、b、c、d、e、f、g和h为整数，其中a为0～2；b为0～3；c为0或1；d为1～4；e为0～20；f为1～4；g为1～100；h为2～3；i为2～3和j为2～3，条件是，当c为1时，a+b为1；和当b为0时，则g为1且c为1。
27.权利要求26的方法，其中：
R1、R2和R3每次出现时独立地为具有至多12个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
R4每次出现时独立地为氢或-C(＝O)OR6(OH)f基团；
R5每次出现时为氢；
R6每次出现时独立地为具有至多12个碳原子的二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基；
X1每次出现时独立地为R7O-或(HO)h-1R8O-，其中R7为具有1～3个碳原子的烷基，各R8为具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
各Zb为[-OR9(OH)i-2O-]0.5，其中R9独立地为具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；
各Zc为[-OR10(OH)j-2O-]0.5，其中R10独立地为具有至多15个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，任选含有一个或多个醚氧原子；和
下标a、b、c、d、e、f、g和h为整数，其中a为0～2；b为0～3；c为0或1；d为1～4；e为0～20；f为1或2；g为2～8；h为2；i为2和j为2，条件是，当c为1时，a+b为1；和当b为0时，则g为1且c为1。
28.权利要求26的方法，其中所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物包括至少一种其低聚物。
29.权利要求25的方法，其中所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物为至少一种选自以下的化合物：[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[2-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基]-丙基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-[3-(2-乙氧基-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-{[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基氨基]-甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；({(2-羟基-乙氧基羰基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基}-甲基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯；({(2，3-二羟基-丙氧基羰基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基}-甲基)-[3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸2，3-二羟基-丙酯；[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-{[[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-(2-羟基-1-甲基-乙氧基羰基)-氨基]-甲基}-氨基甲酸3-羟基-1-甲基-丙酯；[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-{[[3-(2，4-二甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-(2-羟基-1-甲基-乙氧基羰基)-氨基]-甲基}-氨基甲酸3-羟基-1-甲基-丙酯；[4-(2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丁基]-[3-(2-乙氧基-4-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基]-氨基甲酸3-羟基-1-羟基甲基-丙酯；{3-[2-(3-{2-[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基]-丙基}-氨基甲酸3-羟基-丙酯；{3-[双-(3-{2-[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-3-羟基丙氧基-硅烷基]-丙基}-氨基甲酸3-羟基-丙酯；{3-[{3-[[3-(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-丙基]-(3-羟基-丙氧基)-甲基-硅烷基氧基]-丙氧基}-(3-羟基-丙氧基)-甲基-硅烷基]-丙基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{[乙基-{3-[乙基-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-(3-羟基-丙氧基)-硅烷基氧基]-丙氧基}-(3-羟基-丙氧基)-硅烷基]-甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-1，1，3，3-四羟基-二硅氧烷基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；{3-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯；和{4，6-双-[(2-羟基-乙氧基羰基氨基)-甲基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基甲基}-氨基甲酸2-羟基-乙酯。
30.权利要求25的方法，其中当所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物基本上完全水解时，产生0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP，基于基本上未水解的化合物的总重量。
31.权利要求26的方法，其中当所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物基本上完全水解时，产生0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP，基于基本上未水解的化合物的总重量。
32.权利要求28的方法，其中当所述羟基官能的氨基甲酰基有机硅化合物基本上完全水解时，产生0～不多于10％重量的VOC和0～不多于1％重量的HAP，基于基本上未水解的化合物的总重量。
33.权利要求25的方法，其中所述涂料组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
34.权利要求26的方法，其中所述涂料组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
35.权利要求28的方法，其中所述涂料组合物进一步包括至少一种选自以下的其它组分：表面活性剂、助溶剂、pH改性剂和固化催化剂。
36.权利要求25的方法，其中所述金属为铜、银、黄铜、钛、钛合金、金、锡、镍、铬、钽、表面冷轧钢、镀锌钢、热浸镀锌钢、优质钢、铝、镀有例如锌、锌合金、铝、铝合金和铁中的至少一种的钢。
37.权利要求25的方法，其中所述固化的防腐和/或助粘涂层在其上具有另外的涂层。
38.权利要求37的方法，其中所述另外的涂层为油漆。
39.涂布的金属制品，所述制品由权利要求25的方法得到。
40.涂布的金属制品，所述制品由权利要求37的方法得到。
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