CN101842443A - 具有改进的熔融速率的沥青改性剂组合物和使用它们制备的改性沥青 - Google Patents

具有改进的熔融速率的沥青改性剂组合物和使用它们制备的改性沥青 Download PDF

Info

Publication number
CN101842443A
CN101842443A CN200880113665A CN200880113665A CN101842443A CN 101842443 A CN101842443 A CN 101842443A CN 200880113665 A CN200880113665 A CN 200880113665A CN 200880113665 A CN200880113665 A CN 200880113665A CN 101842443 A CN101842443 A CN 101842443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sbs
pitch
weight
segmented copolymer
asphalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880113665A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101842443B (zh
Inventor
千承韩
朴俊相
陈善雨
片浚范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kumho Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of CN101842443A publication Critical patent/CN101842443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101842443B publication Critical patent/CN101842443B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和沥青的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，和通过将该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物与沥青熔融和混合制备的改性沥青。由其制备的改性沥青具有的优点是可以防止物理性能的退化和热氧化，同时由于改性剂的减少的熔融时间而可以改进生产率。

Description

具有改进的熔融速率的沥青改性剂组合物和使用它们制备的改性沥青
技术领域
本发明涉及包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和沥青的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物。
本发明还涉及通过使该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物与沥青熔融和混合制备的改性沥青。
背景技术
沥青在室温下是具有高粘度的黑色粘性、半固体材料。根据沥青的硬度将它分成数个等级，例如，穿透度、粘度和相容性。
一般根据ASTM D946经由穿透度等级试验将沥青分级。穿透度等级是表明沥青硬度的指标并通过在给定温度，特别是在25℃下，在预定载荷和时间下用标准探针穿入沥青来测定。它测量为当用100g的力按压该探针5秒时该探针穿入沥青的深度，以0.1mm为单位。一般而言，该值越小，沥青越硬。存在五种标准穿透度等级：40-50、60-70、85-100、120-150和200-300。例如，具有40-50的穿透度等级的沥青比穿透度等级为200-300的沥青更硬。韩国制备的用于铺路的两种典型类型的沥青是穿透度等级为85-100的AP-3和穿透度等级为60-70的AP-5。
当沥青暴露于高温条件下时，它变得粘性，从而导致塑性变形。相反，当它暴露于低温条件下时，它在受外冲击时变脆。
通常，使用添加剂例如SBS嵌段共聚物、聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等降低沥青的温度敏感性。具有通过添加添加剂赋予的改进性能的沥青称作″改性沥青″。在这些添加剂当中，最广泛地使用SBS嵌段共聚物[J.of Materials Science，36，2001，p.451-460]。
至于使用SBS嵌段共聚物赋予改性沥青的物理性能，沥青中的SBS嵌段共聚物的熔融速率充当重要因素。
SBS嵌段共聚物在沥青中熔融的机理如下[参见图1(a)]。首先，将改性剂SBS嵌段共聚物添加到处于160-200℃的沥青中(阶段1)。然后，将该SBS嵌段共聚物与沥青混合(阶段2)，并且该沥青的芳烃油组分渗入该SBS嵌段共聚物(阶段3)。随后，该SBS嵌段共聚物溶胀并被分散在该沥青中而形成物理网络(阶段4)[J.of MaterialsScience 36，2001，p.451-460]。从上述可知，沥青中的SBS嵌段共聚物的熔融速率取决于沥青组分多快使该SBS嵌段共聚物变得溶胀。
使用SBS嵌段共聚物改性的沥青广泛地用作铺路、防水片材等的改性沥青。
用于铺路的改性沥青如下制备：在大型熔炼设备中将3-10wt％粒料或碎屑型改性剂(例如，SBS嵌段共聚物)添加并熔融在沥青中并在单沟(ascon)设备中将该改性沥青与集料混合(预混合型湿法)，或在单沟设备中将沥青与集料混合为单沟准备时将5-15wt％改性剂添加到沥青中(设备混合型干法)。
在制备铺路用改性沥青的这两种技术中，预混合型是更有利的，因为在大型熔炼设备中在160-200℃下将改性剂熔融并混合在沥青中，所以大规模生产是可能的，并因此广泛地用于铺路。然而，在将应从熔炼设备将改性沥青长途运输到单沟设备的情况下，改性沥青由于漫长运输期间的老化而可能在性能方面发生退化。此外，这种技术不适合于仅要求少量改性沥青的短路段的铺路。此外，改性剂和沥青之间的相分离在储存或运输期间可能发生。
设备混合型是有利的，因为在单沟设备中将改性剂与沥青混合并没有储存过程，所以可以使制造和运输期间在高温下的相分离问题和物理性能退化最小化。当预混合型的应用困难当时，例如，短路段的铺路、具有差可到达性的路的铺路、养路或使用特种沥青例如可排水沥青的铺路，则广泛地使用这种方法。在设备混合型中，沥青改性剂在沥青中迅速地熔融是重要的。熔融方面的延迟可能导致沥青混合物的制备延迟或改性沥青可能不发挥所需性能。
为了解决这种问题，韩国专利号417,294和655,635公开了改进设备混合型中使用的沥青改性剂的熔融速率的改性剂组合物，该改性剂组合物包含SBS嵌段共聚物、粘合提供树脂和加工助剂的混合物。然而，当使用高粘度SBS嵌段共聚物制备该组合物时，这些改性剂也在熔融速率方面受限制[韩国专利号701821]。
此外，粘合提供树脂和加工助剂的成本与沥青的成本相比非常高，并因此，成本有竞争力不如预混合型大规模生产。此外，当将单沟设备中准备的单沟转移至铺路部位的同时，用作主加工助剂的油往往蒸发，这导致单沟的冒烟。
与用于铺路预混合型的改性沥青类似地制备防水片材用改性沥青。在160-200℃的熔炼设备中将8-20wt％SBS嵌段共聚物添加并熔融在沥青和无机材料的混合物中。然后，让该熔融混合物通过布料以制备防水片材。在这个时候，是否SBS嵌段共聚物缓慢地熔融，则最终产品的物理性能可能由于延长的热接触所引起的热氧化和老化而退化[Journalof the Korean Society of Road Engineers，Vol.6，No.2，2004，p.15-24]。
为了在预混合型技术(或防水片材用改性沥青)中获得高熔融速率，韩国专利号701821和581,820公开了通过使用发泡剂使沥青改性剂变得多孔从而增加表面积来改进熔融速率的方法。然而，使用发泡剂的方法是不利的，因为起泡在储存或使用期间可能不停地发生，除非在熔融加工中使发泡剂完全消耗掉，并且在发泡过程中形成的副产物可能导致沥青改性剂的污染和物理性能退化。
发明公开
技术问题
本发明的目的是提供粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，它能显著地提高设备混合型铺路和防水片材用的改性沥青的制造中使用的沥青改性剂的熔融速率，从而减少改性剂的熔融时间，使由改性沥青的热氧化所引起的物理性能退化最小化，并能够实现具有大重均分子量的SBS嵌段共聚物作为改性剂的使用。
技术解决方案
在一个方面中，本发明提供粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，其包含：100重量份具有10-50wt％的苯乙烯含量和50,000-400,000g/mol的重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和21-150重量份沥青。
在另一个方面中，本发明提供改性沥青，其包含：70-97wt％沥青和3-30wt％上述粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物。
在另一个方面中，本发明提供改性沥青的制备方法，包括：将100重量份SBS嵌段共聚物与21-150重量份沥青在100-160℃下混合，该SBS嵌段共聚物包含10-50wt％苯乙烯并具有50,000-400,000g/mol的重均分子量，和加工该混合物以制备粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，和将3-30wt％该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物与70-97wt％沥青在160-200℃下熔融和混合以制备改性沥青。
附图简述
现将参照附图中所示的本发明某些示例性实施方案详细地描述本发明的上述及其它特征，该附图在下文中仅是出于说明目的给出的，并因此不限制本发明，并且其中：
图1显示了在沥青中熔融和混合沥青改性剂的方法，其中(a)显示了在沥青中熔融常规改性剂，和(b)显示了在沥青中熔融根据本发明的改性剂。
本发明的最佳实施方式
下文中，现将详细地参照本发明的各种实施方案，它们的实例在附图中示出并下面进行描述。尽管将结合示例性的实施方案描述本发明，但是应当理解本发明描述并不打算将本发明限制到那些示例性的实施方案。相反，本发明旨在不但涵盖所述示例性的实施方案，而且涵盖各种替代方式、修改、等效物及其它实施方案，它们可以包括在由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内。
本发明提供包含SBS嵌段共聚物和沥青的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，和包含该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物的改性沥青。
将参照图1(a)描述使用SBS嵌段共聚物作为沥青改性剂制备改性沥青的常规方法。首先，将改性剂SBS嵌段共聚物改性剂添加到沥青中(阶段1)。然后，将改性剂熔融和混合(阶段2)，并且该沥青渗入该SBS嵌段共聚物(阶段3)。然后，该SBS嵌段共聚物溶胀并与沥青混合(阶段4)。在此，总熔融速率大大地受沥青渗入SBS嵌段共聚物的速度影响。
图1(b)示出了根据本发明将SBS嵌段共聚物和沥青混合制备粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，并使该组合物熔融在沥青中的方法。首先，将粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物添加到沥青中(阶段1)。然后，将该母料改性剂组合物混合并分散在沥青中(阶段2)。接下来，包括在该母料改性剂组合物中的SBS嵌段共聚物溶胀并且在沥青中形成了物理网络(阶段3)。
与图1(a)显示的常规改性剂熔融机理相比，图1(b)的方法不要求图1(a)的阶段3，因为包含SBS嵌段共聚物和沥青的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物所处的状态与图1(a)阶段3中的渗入已经完成的状态类似。结果，当与在现有技术中的那些相比时，沥青中的熔融速率可以得到显著地改进。
现将详细地描述根据本发明的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物的制备方法。
本发明中使用的SBS嵌段共聚物是本领域中常用的SBS嵌段共聚物，并且没有特别限制。具体来说，可以使用具有10-50wt％，优选20-45wt％的苯乙烯含量和50,000-400,000g/mol，优选60,000-300,000g/mol的重均分子量的直链或支链共聚物。当苯乙烯含量低于10wt％时，由于弹性不充分，在沥青改性期间软化点或其它物理性能可能退化。相反，当苯乙烯含量超过50wt％时，由于强塑性，沥青改性的效果可能不足够。当重均分子量小于50,000g/mol时，沥青改性的效果可能不足够。相反，当重均分子量超过400,000g/mol时，由于极高粘度和相变温度，将在使沥青熔融方面引起困难。
SBS嵌段共聚物可以是本领域中常用的直链、支链或递变SBS嵌段共聚物。在直链嵌段共聚物的情况下，具有至少50％，优选60-100％的偶合效率(CE)的嵌段共聚物是优选的。当偶合效率小于50％时，弹性由于高苯乙烯-丁二烯二嵌段含量而降低，因此导致软化点或其它物理性能退化。
所述支链嵌段共聚物可以是由以下化学通式1表示的嵌段共聚物：
[化学通式1]
[(S-B)n]m-X
其中n是1或2的整数，m是2-6的整数，S是乙烯基芳族烃嵌段，B是共轭二烯嵌段，X是多官能化偶联剂。
此外，本发明中使用的SBS嵌段共聚物可以相对于总苯乙烯嵌段的量任选地包含5-35wt％，优选6-30wt％递变嵌段。递变嵌段的引入提供相转变在熔融过程中容易发生，同时改性沥青的物理性能得到保持并因此，熔融速率得到改进的优点。当递变嵌段的含量小于5wt％，添加递变嵌段的预期效果可能达不到。相反，当递变嵌段的含量超过35wt％时，因为相变温度变得过低，所以软化点可能在沥青改性期间降低。
包括在粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物中的沥青可以是本领域中常用于施工或铺路的沥青，对此没有特别的限制。
一般而言，将沥青分类成铺路用沥青和吹制沥青，并且存在五种穿透度值为0-300的标准穿透度等级。对于铺路用沥青，通常使用AP-3(穿透度等级为80-100)和AP-5(穿透度等级为60-80)。并且，吹制沥青是指具有大重均分子量的沥青，它是通过在220-250℃的高温下将压缩空气吹到在减压下蒸馏后剩余的热直馏沥青或轻质残油上以引起沥青分子的缩聚而制备的。吹制沥青可以分类成五种穿透度等级：0-5、5-10、10-20、20-30和30-40。吹制沥青比AP-3或AP-5有利，因为使用包含它的SBS-沥青母料改性剂组合物制备的改性沥青具有改进的软化点。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于制备粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物的沥青(不限于某种种类)具有60-100的穿透度等级。如果穿透度等级低于60，则改性沥青在低温下可以具有减小的伸长率。相反，如果它超过100，则软化点可能降低。因此，优选维持上述范围。
基于100重量份SBS嵌段共聚物，以21-150重量份，优选35-130重量份的量包括沥青。当沥青的含量低于21重量份时，熔融速率的改进效果不明显。相反，如果该含量超过150重量份，则造粒是困难的并且在造粒后由于不足够的弹性在储存期间可能发生粘连。
如果SBS嵌段共聚物的重均分子量在50,000-90,000g/mol的范围内，则优选按21-120重量份，优选35-100重量份的量使用该共聚物。如果该量超过120重量份则，在造粒后由于不足够的弹性在储存期间可能发生粘连。相反，如果SBS嵌段共聚物的重均分子量在90,000-400,000g/mol的范围内，则优选按31-150重量份，优选35-130重量份的量使用该共聚物。如果该量小于31重量份，则熔融速率的改进效果不显著。相反，如果它超过150重量份，则在造粒后在储存期间可能发生粘连。
在SBS-沥青母料改性剂组合物的制备期间，可以按本领域中通常已知的量使用常用于本领域中的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、润滑剂、碳酸钙、滑石、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
本发明还提供改性沥青，其包含：70-97wt％沥青和3-30wt％上述粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物。如果粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物的含量低于3wt％，则沥青改性的效果不显著。相反，如果该含量超过30wt％，则加工由于高粘度而变得困难。因此，优选维持上述范围。
待与本发明的粒料型SBS-沥青母料改性剂混合的沥青是具有20-300的穿透度等级的沥青、具有0-100的穿透度等级的吹制沥青或包含至少一种添加剂以改进其物理性能的沥青，该添加剂选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、碎橡胶、EVA、SB胶乳、增粘树脂。
本发明的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物可以用于防水片材用的改性沥青和铺路用设备混合型或预混合型改性沥青。具体来说，优选用于防水片材用改性沥青或/和铺路用设备混合型改性沥青。在该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物用于防水片材用改性沥青的情况下，优选按15-30wt％的量包括它。同时，在该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物用于铺路用改性沥青的情况下，3-15wt％的含量是优选的。因而，可以根据改性沥青的用途改变该含量。
如下制备粒料型SBS-沥青母料改性剂：使用熔体混合机，例如挤出机、捏合机、Banbury混合机等将SBS嵌段共聚物、沥青和添加剂在100-160℃下混合，经由模口输送所得丝条，使用冷却水将丝条冷却，并使用切割机切割该丝条。如果温度低于100℃，则熔体混合可能是困难的。并且，如果它超过160℃，则造粒过程可能是困难的。因此，优选维持上述范围。
优选地，用0.1重量份硬脂酸钙粉末均匀地处理如此制备的粒料型SBS-沥青母料改性剂的表面，基于100重量份粒料型SBS-沥青母料改性剂，原因在于粘连在长期储存的情况下可能发生。
接下来，将粒料型SBS-沥青母料改性剂熔融并混合在加热到160-200℃的沥青中而获得改性沥青。如果温度低于160℃，则熔体混合可能是困难的。并且，如果它超过200℃，则可能加速改性剂和沥青的热老化。因此，优选维持上述范围。
如此制备的改性沥青在TFOT后维持0.01-0.1％的根据ASTM D 1754测量的质量损失。
本发明模式
下文中，将参照实施例详细地描述本发明，但是本发明不受这些实施例限制。
实施例1
将100重量份具有250,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯的支链SBS嵌段共聚物(SBS-1)、50重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)和0.3重量份抗氧化剂(四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)添加在Banbury混合器中并在140℃下混合20分钟。在混合后，经由保持在155℃下的挤出机将该混合物以丝条的形式挤出，并使用冷却剂冷却并使用切割机切割以制备具有大约1-2mm的直径的粒料型SBS-沥青母料改性剂。
将如此制备的沥青改性剂熔融并混合在通过在180℃下加热而熔融的具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)中以制备改性沥青。在此，将12wt％该粒料型SBS-沥青母料改性剂与88wt％沥青混合，以致SBS嵌段共聚物在全部改性沥青中的含量变成8wt％。
实施例2
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用100重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
实施例3
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用100重量份具有10的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和80℃的软化点的吹制沥青(BAP)代替具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
实施例4
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用130重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
实施例5
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用具有85,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的直链SBS嵌段共聚物(SBS-2)和40重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
实施例6
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用具有85,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的SBS嵌段共聚物(SBS-2)和80重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
实施例7
用和实施例1中一样的方法制备改性沥青，不同在于将18wt％粒料型SBS-沥青母料改性剂与82wt％沥青混合，以致SBS嵌段共聚物在全部改性沥青中的含量变成12wt％。
实施例8
用和实施例1一样的方法制备沥青改性剂，不同在于使用70重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。此外，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青，不同在于将20.4wt％粒料型SBS-沥青母料改性剂与79.6wt％沥青混合，以致SBS嵌段共聚物在全部改性沥青中的含量变成12wt％。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
实施例9
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用具有90,000g/mol的重均分子量和35wt％的苯乙烯含量和其中总苯乙烯嵌段的20wt％是递变嵌段的SBS嵌段共聚物(SBS-3)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例1
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用20重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例2
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用170重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例3
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用具有85,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的SBS嵌段共聚物(SBS-2)和18重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例4
用和实施例1中一样的方法制备粒料型SBS-沥青母料改性剂，不同在于使用具有85,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的SBS嵌段共聚物(SBS-2)和155重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例5
用和实施例1中一样的方法制备沥青改性剂，不同在于将100重量份具有250,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的支链SBS嵌段共聚物(SBS-1)、35重量份粘合提供树脂(C9石油树脂)、15重量份加工油和0.3重量份抗氧化剂(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸))放入低速搅拌混合器中，混合10分钟，并使用双螺杆挤出机在160℃下将该混合物熔融和混合。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例6
用和实施例1中一样的方法制备沥青改性剂，不同在于将100重量份具有250,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的支链SBS嵌段共聚物(SBS-1)、35重量份具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)、15重量份白油、1.0重量份发泡剂(2-2-偶氮双(异丁腈))和0.3重量份抗氧化剂((亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸))放入低速搅拌混合器中，混合10分钟，并使用双螺杆挤出机在160℃下将该混合物熔融和混合。然后，用和实施例1中一样的方法制备改性沥青。
对比实施例7
在180℃下将具有1mm的平均粒度、250,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的支链SBS嵌段共聚物(SBS-1)与具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)混合。通过将12wt％的该SBS嵌段共聚物与88wt％的沥青混合制备改性沥青。
对比实施例8
在180℃下将具有5mm的平均粒度、250,000g/mol的重均分子量和33wt％的苯乙烯含量的支链SBS嵌段共聚物(SBS-1)与具有70的穿透度等级(25℃，100g，5秒，0.1mm)和50℃的软化点的沥青(AP5)混合。通过将12wt％的该SBS嵌段共聚物与88wt％的沥青混合制备改性沥青。
试验实施例
如下测量实施例1-7和对比实施例1-8中制备的改性沥青的物理性能。结果在下表1、2和3中给出。
[物理性能的测量]
(1)熔融时间：在改性沥青制备期间将沥青和改性剂混合的同时，在不同的时期少量地取出样品。将样品薄薄地施加在聚酯片上并用肉眼以及在X100下的显微镜观察以确定嵌段共聚物的固体颗粒的存在。在初始10分钟的过程后，以5-分钟间隔进行取样和观察。
(2)软化点：测量软化点以评价改性沥青的热老化程度或熔融速率。即使当将相同改性剂与沥青按相同含量混合时候，如果老化的程度越高，则软化点越低。根据ASTM D 36测量软化点。
(3)在TFOT后的质量损失：根据ASTM D 1754测量。在膜加热后质量的较大改变(这表明挥发性组分的蒸发)可能导致在输送到施工工地期间单沟的冒烟。
(4)粒料的存储稳定性：将3kg重物放置在以5cm(宽度)×5cm(长度)×2cm(厚度)的尺寸沉积的粒料上。在保持它在85℃下48小时后，观察粘连的存在。
表1
[表1]
[表]
Figure GPA00001115757500131
表2
[表2]
[表]
Figure GPA00001115757500141
表3
[表3]
[表]
  实施例7   实施例8   对比实施例7   对比实施例8
  SBS-1   100   100   100   100
  AP5   50   70   -   -
  熔融时间(min)   50   35   80   110
  熔融完成时的软化点(℃)   130.2   131.3   128.3   126.2
  熔融后110min时的软化点(℃)   126.5   126.3   126.5   126.2
如表1和2所示，本发明沥青改性剂(实施例1-6和9)显示熔融时间在25分钟内的好的熔融性能并显示与对比实施例1-6的相比优胜的存储稳定性。具体来说，比较其中分别使用一般沥青(AP5)和吹制沥青的实施例2和3，吹制沥青的使用在提高软化点方面是有效的。对比实施例1-4比较取决于沥青含量的效果。更高的沥青含量导致更快的熔融时间，但是它导致差的存储稳定性。相比之下，更低沥青含量导致好的存储稳定性，但是熔融时间变得长于50分钟。
具体来说，将实施例1与对比实施例5和6相比较，当在组合物中混合沥青时(实施例1)比当使用粘合提供树脂和加工油时(对比实施例5)熔融速率快2倍或更多。此外，熔融速率比当进行发泡以改进表面积时(对比实施例6)好。此外，在TFOT后的质量损失实施例1比当使用加工油时(对比实施例5和6)低得多。这表明在传送期间挥发物的蒸发更少发生。
表3将实施例7和8与对比实施例7-8比较，其中改性沥青中的SBS-1含量设置为12wt％。在混合开始后110分钟，软化点相仿(126.2-126.6℃)。但是，在熔融完成时，其中熔融时间更短的实施例7和8中的软化点比对比实施例7和8高。这表明熔融时间的减少导致热老化的最小化。
已经参照本发明的优选实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域技术人员应当理解，可以在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方案作出改变，本发明的范围在附图和它们的等效物中限定。
工业应用性
在根据本发明的包含SBS嵌段共聚物和沥青的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，和通过混合该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物与沥青制备的改性沥青中，包括在该改性剂组合物中的沥青以好像它浸在SBS嵌段共聚物中的状态存在。结果，在改性沥青的制备过程中显著地改进了沥青中的SBS嵌段共聚物的熔融性能，并因此，可以在好的生产率下制备具有改进的物理性能的改性沥青。

Claims (15)

1.具有改进的熔融速率的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，其包含：100重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和21-150重量份沥青，该嵌段共聚物包含10-50wt％苯乙烯并具有50,000-400,000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1的改性剂组合物，其中以35-130重量份包含所述沥青。
3.根据权利要求1的改性剂组合物，其包含：100重量份具有50,000-90,000g/mol的重均分子量的SBS嵌段共聚物和35-100重量份沥青。
4.根据权利要求1的改性剂组合物，其包含：100重量份具有90,000-400,000g/mol的重均分子量的SBS嵌段共聚物和35-130重量份沥青。
5.根据权利要求1的改性剂组合物，其中所述SBS共聚物是直链、支链或递变的共聚物。
6.根据权利要求5的改性剂组合物，其中所述直链SBS嵌段共聚物具有50-100％的偶合效率(CE)。
7.根据权利要求5的改性剂组合物，其中所述支链SBS嵌段共聚物由以下化学通式1表示：
[化学通式1]
[(S-B)n]m-X
其中n是1或2的整数，m是2-6的整数，S是乙烯基芳族烃嵌段，B是共轭二烯嵌段，X是多官能化偶联剂。
8.根据权利要求5的改性剂组合物，其中所述SBS嵌段共聚物相对于总苯乙烯嵌段包含5-35wt％递变嵌段。
9.根据权利要求1的改性剂组合物，其中所述沥青具有60-100的穿透度等级(ASTM D946)。
10.改性沥青，其包含：
70-97wt％沥青，和
3-30wt％根据权利要求1-4中任一项的粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物。
11.根据权利要求10的改性沥青，其在TFOT后具有0.01-0.1％的质量损失。
12.根据权利要求10的改性沥青，其中所述沥青包含选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、碎橡胶、EVA、SB-胶乳、增粘树脂的添加剂，以改进其物理性能。
13.根据权利要求10的改性沥青，其用于防水片材或设备混合。
14.改性沥青的制备方法，包括：将100重量份SBS嵌段共聚物和21-150重量份沥青在100-160℃下混合，该嵌段共聚物包含10-50wt％苯乙烯并具有50,000-400,000g/mol的重均分子量，和加工该混合物以制备粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物，和将3-30wt％该粒料型SBS-沥青母料改性剂组合物与70-97wt％沥青在160-200℃下熔融和混合以制备改性沥青。
15.根据权利要求14的改性沥青的制备方法，其中所述沥青包含选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、碎橡胶、EVA、SB-胶乳、增粘树脂的添加剂，以改进其物理性能。
CN2008801136656A 2007-10-04 2008-10-02 具有改进的熔融速率的沥青改性剂组合物和使用它们制备的改性沥青 Active CN101842443B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070099578A KR100862057B1 (ko) 2007-10-04 2007-10-04 용융 속도가 향상된 아스팔트 개질제 조성물 및 이를이용한 개질 아스팔트
KR10-2007-0099578 2007-10-04
PCT/KR2008/005806 WO2009045057A1 (en) 2007-10-04 2008-10-02 Asphalt modifier compositions with an improved melting rate and modified asphalt prepared using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101842443A true CN101842443A (zh) 2010-09-22
CN101842443B CN101842443B (zh) 2012-10-24

Family

ID=40152864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801136656A Active CN101842443B (zh) 2007-10-04 2008-10-02 具有改进的熔融速率的沥青改性剂组合物和使用它们制备的改性沥青

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8173725B2 (zh)
JP (1) JP5487109B2 (zh)
KR (1) KR100862057B1 (zh)
CN (1) CN101842443B (zh)
WO (1) WO2009045057A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109439002A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 浙江威克新材料科技发展有限公司 高指标sbs改性沥青制备工艺
CN110791111A (zh) * 2019-11-20 2020-02-14 江苏宝利路面材料技术有限公司 高耐候高速铁路沥青混凝土防水封闭层用复合改性沥青
CN111518403A (zh) * 2020-05-12 2020-08-11 张超 一种直投快融沥青混合料复合改性剂颗粒及其制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120184650A1 (en) * 2009-02-27 2012-07-19 Arrmaz Products, Lp Emulsion of a polymer modified asphalt
US9617424B2 (en) * 2009-03-08 2017-04-11 Lehigh Technologies, Inc. Polyolefin asphalt modifiers, methods of modifying asphalt, asphalt compositions and methods of making
US20100227954A1 (en) * 2009-03-08 2010-09-09 Asphalt & Wax Innovations, LLC. Asphalt modifiers, methods of modifying asphalt, asphalt compositions and methods of making
US20150105495A1 (en) * 2009-03-08 2015-04-16 Rheopave Technologies, Llc Polymeric asphalt modifiers, methods of modifying asphalt, asphalt compositions and methods of making
US9884965B2 (en) 2009-03-08 2018-02-06 Lehigh Tehnologies, Inc. Functional group asphalt modifiers, methods of modifying asphalt, asphalt compositions and methods of making
US9896582B2 (en) 2009-03-08 2018-02-20 Lehigh Technologies, Inc. Micronized asphalt modifiers, methods of modifying asphalt, asphalt compositions and methods of making
US8784554B2 (en) * 2009-03-08 2014-07-22 Premnathan Naidoo Asphalt modifiers, methods of modifying asphalt, asphalt compositions and methods of making
CN102030942B (zh) * 2010-12-17 2012-05-23 深圳市天坤元环保科技有限公司 一种耐寒冷、抗高温复合材料及制备方法
ITAN20110150A1 (it) * 2011-11-03 2013-05-04 Tecnofilm Spa Bitume modificato e compound.
KR101336199B1 (ko) 2012-10-17 2013-12-03 세종대학교산학협력단 박층 포장용 ｓｂｓ 개질 매스틱 아스팔트 혼합물 및 이를 이용한 강상판 교면의 매스틱 아스팔트 포장공법
CN102875949B (zh) * 2012-10-19 2014-10-15 江苏理工学院 增韧填充母粒及其制备方法
FR2998896B1 (fr) * 2012-12-05 2015-01-16 Eiffage Travaux Publics Composition bitumeuse sous forme de granules et son procede de preparation
FR3005058B1 (fr) * 2013-04-25 2017-09-08 Arkema France Composition de pre-melange pour bitumes
KR20150005424A (ko) 2013-07-05 2015-01-14 주식회사 엘지화학 혼련성이 개선된 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
JP6309329B2 (ja) * 2014-04-08 2018-04-11 昭和シェル石油株式会社 改質アスファルト組成物
EP3172280B1 (en) * 2014-07-23 2018-06-13 Tecnofilm S.p.A. Self-adhesive bituminous sheath for building and bitumen modifier for self-adhesive bituminous sheath
FR3024456B1 (fr) * 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Granules de bitume routier
FR3024454B1 (fr) * 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Procede de transport et/ou de stockage de bitume routier
KR101662165B1 (ko) * 2014-12-10 2016-10-05 한국건설기술연구원 고온 및 저온 물성이 우수한 액상형 아스팔트용 중온화 개질제 조성물 및 제조 방법 그리고 이를 사용한 중온형 개질 아스팔트 혼합물
CN104672744A (zh) * 2015-01-16 2015-06-03 北京中路铺面技术有限公司 一种直投式速溶型sbs改性剂及其制备方法和应用
EP3529314A1 (en) * 2016-10-20 2019-08-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bitumen composition containing fully or partially hydrogenated block copolymer and a process for its preparation
KR102348472B1 (ko) * 2019-10-18 2022-01-06 경상국립대학교산학협력단 고무개질 아스팔트 및 이의 제조방법
CN111303546A (zh) * 2020-03-03 2020-06-19 重庆交通大学 一种改性沥青降粘剂及其制备方法
JP7417934B2 (ja) * 2020-03-05 2024-01-19 大成ロテック株式会社 アスファルト改質材
KR102237499B1 (ko) 2020-06-24 2021-04-08 주식회사 디에스캠 고무분말을 이용한 아스팔트 개질제 및 이를 이용한 개질 아스팔트 혼합물
CN112898788A (zh) * 2021-01-27 2021-06-04 湖北卓宝科技有限公司 一种自粘防水卷材的配料方法及配料装置
CN113214666B (zh) * 2021-05-31 2022-07-05 大连理工大学 一种功能化溶聚丁苯橡胶复合c9石油树脂改性沥青及其制备方法
CN113402893A (zh) * 2021-07-06 2021-09-17 山东京博石油化工有限公司 一种封闭层水工沥青及其制备方法
CN116254093B (zh) * 2023-03-24 2023-09-08 佛山市科顺建筑材料有限公司 改性沥青胶料组合物、改性沥青胶料、防水卷材及其制备方法和应用
CN116925698A (zh) * 2023-07-13 2023-10-24 鞍山科顺建筑材料有限公司 热熔防水卷材胶料用组合物、热熔防水卷材胶料及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS513485B2 (zh) * 1972-08-08 1976-02-03
US4385142A (en) 1980-04-16 1983-05-24 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends with bitumen
JPS6310665A (ja) * 1986-06-30 1988-01-18 Nichireki Chem Ind Co Ltd 改質アスフアルト
US5002206A (en) 1989-10-25 1991-03-26 Merck & Co., Inc. Double tip drug dispensing and metering device
US5025044A (en) * 1989-10-31 1991-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion isolation of blends of rubber and asphalt
JPH05279574A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Nippon Zeon Co Ltd アスファルト組成物
US6069194A (en) * 1997-12-12 2000-05-30 Owens Corning Fiberglass Technology, Inc. Packaged asphalt containing fume-reducing additives and method of producing same
JP2000290507A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Bridgestone Corp アスファルト改質剤及び改質アスファルトの製造方法
JP2001040218A (ja) 1999-07-28 2001-02-13 Bridgestone Corp 改質アスファルト組成物
JP2002030126A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Japan Elastomer Co Ltd アスファルト改質用ブロック共重合体、及びアスファルト組成物
KR100422896B1 (ko) * 2001-06-29 2004-03-12 강전택 배수성 아스팔트용 개질제의 제조방법
KR20040021781A (ko) * 2002-09-04 2004-03-11 금호석유화학 주식회사 고온 보관에 의한 상분리 현상을 억제시키는 개질아스팔트의 제조방법
FR2871804B1 (fr) * 2004-06-16 2008-08-22 Appia Procede de preparation d'un melange bitume-polymere
TWI422635B (zh) * 2004-06-18 2014-01-11 Kraton Jsr Elastomers K K Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition
AT413704B (de) 2004-06-23 2006-05-15 Arc Leichtmetallkompetenzzentrum Ranshofen Gmbh Kohlenstofffaserverstärktes leichtmetallteil und verfahren zur herstellung desselben
JP4656987B2 (ja) * 2005-04-11 2011-03-23 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
KR100655635B1 (ko) * 2005-06-07 2006-12-08 금호석유화학 주식회사 고점도 배수성 아스팔트 개질재 및 그의 제조방법
PL2021413T3 (pl) * 2006-05-31 2015-04-30 Innophos Inc Sposób otrzymywania ulepszonego bitumu przez dodatek kwasu polifosforowego i polimerowego podłoża dającego się sieciować

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109439002A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 浙江威克新材料科技发展有限公司 高指标sbs改性沥青制备工艺
CN110791111A (zh) * 2019-11-20 2020-02-14 江苏宝利路面材料技术有限公司 高耐候高速铁路沥青混凝土防水封闭层用复合改性沥青
CN111518403A (zh) * 2020-05-12 2020-08-11 张超 一种直投快融沥青混合料复合改性剂颗粒及其制备方法
CN111518403B (zh) * 2020-05-12 2022-05-13 张超 一种直投快融沥青混合料复合改性剂颗粒及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8173725B2 (en) 2012-05-08
KR100862057B1 (ko) 2008-10-09
JP5487109B2 (ja) 2014-05-07
WO2009045057A1 (en) 2009-04-09
JP2011510101A (ja) 2011-03-31
US20100273915A1 (en) 2010-10-28
CN101842443B (zh) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101842443B (zh) 具有改进的熔融速率的沥青改性剂组合物和使用它们制备的改性沥青
Hong et al. Investigation of rejuvenation and modification of aged asphalt binders by using aromatic oil-SBS polymer blend
US8198350B2 (en) Polymer-modified asphalt with a crosslinking agent and methods of preparing
AU2006243615B2 (en) Modified asphalt binder material using crumb rubber and methods of manufacturing a modified asphalt binder
KR101535358B1 (ko) 고무 및 왁스를 포함하는 응집체의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 응집체, 및 아스팔트 또는 역청 물질에서의 상기 응집체의 용도
KR100563005B1 (ko) 고점도 배수성 아스팔트 개질재를 함유한 아스팔트 혼합물
Fazaeli et al. Rheological properties of bitumen modified with a combination of FT paraffin wax (sasobit®) and other additives
KR101123783B1 (ko) 셀룰로스 파이버를 혼입한 고분자 개질 중온화 첨가제 및 이를 사용한 아스팔트와 아스팔트 혼합물의 제조방법
KR101182203B1 (ko) 아스팔트 개질 첨가제 및 이를 함유한 개질 아스팔트 조성물
KR20120073529A (ko) 중온 아스팔트 포장용 조성물
Nassar et al. Evaluation of the effect of waste polystyrene on performance of asphalt binder
US8772380B2 (en) Performance graded sulfur modified asphalt compositions for super pave compliant pavements
US20220135802A1 (en) Asphalt modifier composition and rubber-modified asphalt having increased storage stability
EP1097969A1 (en) Modifier for improving the behavior of bituminous mixtures used in road paving
KR101428660B1 (ko) 플랜트믹스 타입 아스팔트용 개질제 조성물
EP2287256B1 (en) Process for the preparation of a mixture of bitumen having a high processabillity
US9828505B2 (en) Polymer asphalt-rubber
KR101532725B1 (ko) 용융속도가 증가된 플랜트 믹스 타입의 아스팔트 개질제 조성물 및 그 제조 방법
CN101830669A (zh) 一种特重交通量的合成沥青制造方法
KR20180090895A (ko) 발포 아스팔트 조성물, 이를 포함하는 재생 아스팔트 조성물, 이를 포함하는 아스팔트 포장, 및 이를 이용한 아스팔트 포장 형성 방법
WO2007113221A1 (en) Asphalt composition
JP4366309B2 (ja) アスファルト改質材、それを含むアスファルト混合物およびその製造方法
Song et al. Laboratory study on cr/sbs modified asphalt: Preparation and performance characterization
JP4323391B2 (ja) 劣化・老化防止用アスファルト改質剤
KR101662165B1 (ko) 고온 및 저온 물성이 우수한 액상형 아스팔트용 중온화 개질제 조성물 및 제조 방법 그리고 이를 사용한 중온형 개질 아스팔트 혼합물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant