CN101837946A

CN101837946A - 一种干性粘合剂的制作方法

Info

Publication number: CN101837946A
Application number: CN 201010171719
Authority: CN
Inventors: 刘世元; 张鹏; 吕皞
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: CN101837946B

Abstract

一种干性粘合剂制作方法，针对目前湿性粘合剂易退化、易污染、自粘附、以及撕开后难以再次使用等缺点，通过研究自然界中壁虎脚毛的微纳层次结构特征，采用先后两次成型的方式，实现了微米级和纳米级纤维阵列的模塑与拉制成型，制作出仿壁虎毛的微纳层次结构，该结构具有强效的粘附特性。本发明包括微米级硅母版制作、微米级模具制作、微米级纤维阵列制作、纳米级硅母版制作、纳米级模具制作和纳米级纤维阵列制作六个步骤。本发明能制作出接近自然界中壁虎脚毛参数的微纳层次结构，是一种既能适应不同表面又能轻易主动脱附的强效干性粘合剂。

Description

一种干性粘合剂的制作方法

技术领域

本发明属于微机电系统的制作方法，具体涉及高深宽比微纳层次结构的制作方法，可用于制作一种高深宽比的微纳层次结构，该结构本身即为一种适应不同表面又能轻易脱附的强效干性粘合剂。

背景技术

近年来MEMS器件广泛应用于航天航空、生物医学、能源交通、科学仪器等各个领域，以MEMS器件安装和固定为例的很多潜在应用(如爬壁机器人、微操作、微装配等)，迫切要求发展一种干性粘合剂，使得MEMS器件能牢固地粘附并能轻易地脱附于不同类型的物体表面。而目前广泛应用的粘合剂几乎都是湿性粘合剂(如粘合胶带、胶水)，存在易退化、易污染、自粘附、以及撕开后难以再次使用等缺点。

自然界中壁虎的超强粘附特性，为这种干性粘合剂的仿生设计与制作提供了极好的范例和启示。壁虎毛的分级层次结构，特别是其微米级刚毛/纳米级绒毛的微纳层次结构，是保证壁虎毛既产生巨大粘附力又能适应不同表面形貌并可轻易主动脱附的关键，也为干性粘合剂的仿生设计与制作提供了极好的范例和启示，本发明中的干性粘合剂即为仿壁虎毛的高深宽比微纳层次结构。

发明内容

本发明提供了一种干性粘合剂的制作方法，克服了目前湿性粘合剂易退化、易污染、自粘附、以及撕开后难以再次使用等缺点，可制作出适应不同表面形貌并能轻易脱附的全范德华力干性粘合剂。

本发明提供的一种干性粘合剂制作方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)制作微米级硅母版；

(2)在微米级硅母版上制作微米级模具；

(3)在清洗后的硅晶圆衬底上旋转涂上纤维阵列材料，接着在纤维阵列材料上放上微米级模具，加压加热，固化后取模，得到微米级纤维阵列；

(4)制作纳米级硅母版：

将聚苯乙烯胶粒球，放入含十二烷基硫酸钠的水溶液中，利用水的表面张力形成无序的单层膜，所述水溶液中十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为4～6％，然后用硅晶圆将聚苯乙烯胶粒球捞起，待其在空气中自然挥发干燥后进行退火处理，使得硅晶圆表面形成一层聚苯乙烯胶粒球组成的薄膜；以氧气为气源对聚苯乙烯胶粒球进行反应离子刻蚀，待聚苯乙烯胶粒球直径等同所设计的纳米纤维直径时停止刻蚀，并以此时的PS胶粒球为掩膜，使用ICP刻蚀工具对硅晶圆进行刻蚀得到纳米级沟槽；刻蚀完成后将PS胶粒球退火处理后去除，得到纳米级硅母板；

(5)在纳米级硅母版上制作纳米级模具；

(6)在纳米级模具底部放置一层PDMS聚合物材料作为缓冲层，将其倒置于步骤(3)得到的微米级纤维阵列上，在8～12Pa压力、110～130℃温度下加热4～6分钟，再以9～11mm/s的速度取模，填充在纳米级模具中的纤维材料被拉长，得到高深宽比的纳米纤维阵列。

上述技术方案可以采用下述一种或几种方式进行改进：

步骤(1)优选的制作微米级硅母版过程为：

依据预先设定的微米级纤维阵列的直径、间距制作出相应的微米级点阵结构掩膜板，然后使用光刻胶进行光刻，显影后使用电感耦合等离子刻蚀工艺进行刻蚀，刻蚀深度为所定纤维阵列长度，得到微米级硅母版。

步骤(1)更进一步优选的具体实现过程为：

在刻蚀工艺中引入刻蚀和钝化的循环过程，期间在晶圆和沟槽的所有表面都覆盖上一层C₄F₈，然后在离子能量的作用下去除沟槽底部的聚合物，加深沟槽深度，如此反复循环直到得到清晰的轮廓形貌。

步骤(2)优选的具体实现过程为：

将微米级硅母版通过蒸气镀的方式镀上分离剂三氯硅烷，再将微米级模具材料聚二甲基硅氧烷倒在微米级硅母版上，在70～90℃下保持50～70分钟后从微米级硅母板上剥离，得到微米级模具。

步骤(3)优选的具体实现过程为：

纤维阵列材料为含聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比浓度为8％～12％，加压压力为10³～2×10³Pa，加热温度为140～160℃，加热时间为50～70分钟。

步骤(5)优选的具体实现过程为：

在纳米级硅母版上旋转涂覆纳米级模具材料聚胺脂丙稀酯酸，并压上一层柔性基底材料，柔性基底材料为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或3M胶带，在波长为250nm～400nm的紫外光下曝光25～35秒，待模具材料充分固化后将其从母版上剥离并修剪边角，得到纳米级模具。

本发明的干性粘合剂为仿壁虎毛的高深宽比微纳层次结构，通过先后两次成型，分别制作出微米级的纤维阵列和纳米级的纤维阵列，一次制造出的阵列面积可达4mm×4mm。具体而言，本发明具有以下技术特点：

(1).干性粘合剂的微纳层次结构是通过先后两次成型得到的，先制作出微米级的纤维阵列，再在微米级的纤维阵列顶端制作出纳米级的绒毛阵列；

(2).微米级模具选用软刻蚀中最常用的PDMS材料，纳米级模具选用PUA材料，PUA相对于PDMS具有更大的杨氏模量，同时又具有适度的柔韧性，可用于复制制作纳米级的精细结构；

(3).在微米级硅母版制作的ICP刻蚀工艺中引入了一套刻蚀和钝化的循环流程，期间在晶圆和沟槽的所有表面都覆盖上一层C₄F₈，然后在离子能量的作用下去除沟槽底部的聚合物，加深沟槽深度，如此反复循环可得到更清晰的轮廓形貌；

(4).纳米级硅母板的制作选用基于胶体的晶体刻蚀技术，相较于普通的ICP刻蚀技术更容易得到纳米级的沟槽结构；

(5).纳米级纤维阵列的制作采用拉模方式，由于纳米级模具与纤维材料的表面吸附力，在拉模过程中纤维材料不会直接脱离模具，而是会被慢慢拉长，得到相较于纳米级硅母板更高的深宽比纤维结构。

附图说明

图1是干性粘合剂结构示意图，其中，图(A)为侧视图，图(B)为俯视图；

图2(A)、(B)和(C)是ICP刻蚀制作微米级硅母板过程示意图；

图3(A)至(D)是微米级纤维阵列制作过程示意图；

图4(A)至(E)是纳米级硅母板制作过程示意图；

图5(A)至(E)是纳米级模具制作过程示意图；

图6(A)至(D)是纳米级纤维阵列制作过程示意图。

具体实施方式

本发明中的干性粘合剂结构示意图如图1所示，干性粘合剂结构为仿壁虎毛的两级结构，上面一层为纳米级的纤维阵列结构，单根纤维直径0.1～0.5μm，长度0.8～4μm；下面一层为微米级的纤维阵列结构，单根纤维直径4～10μm，长度32～80μm。自然界中壁虎的绒毛(纳米级结构)直径0.1～0.2μm，长度2～5μm；刚毛(微米级结构)直径4～10μm，长度30～130μm。本发明在很大程度上能接近自然界中壁虎脚毛的参数特征，从而能实现超强的粘附特性。

本发明中，微米级纤维和纳米级纤维的长度、直径以及间距，均为事先已设计好的参数。微米级纤维直径范围0.1～0.5μm，长度范围0.8～4μm；纳米级纤维直径范围4～10μm，长度范围32～80μm；纤维阵列的间距一般等同纤维直径。

实例一：

本发明中设定微米级纤维直径6μm，长度40μm，间距6μm；纳米级纤维直径0.4μm，长度3μm，间距0.4μm。具体实施步骤如下：

(1).微米级硅母版制作：先用RCA清洗法处理硅晶圆，然后在表面均匀涂覆厚度1.5μm型号SU-8的负性光刻胶，用热板工艺95℃下烘烤1分钟；将制作好的光刻掩膜板置于模具表面上进行紫外光曝光，曝光能量110mJ/cm2，再用SU-8显影液将需要刻蚀部位的光刻胶冲掉，并用纯水清洗氮气吹干，在150℃温度下对硅晶圆表面的光刻胶进行10分钟的老化处理，形成耐刻蚀保护层；采用ICP干法刻蚀，期间引入钝化循环，如图1所示：(A)为钝化过程，期间在硅晶圆3和掩膜2的沟槽表面覆盖上一层碳氟聚合物(C₄F₈)1；(B)为刻蚀的初始过程，在离子能量的作用下去除沟槽底部的聚合物；(C)为刻蚀的结束过程，沟槽底部曝光部分的硅受到各项同性的刻蚀，沟槽深度得到加深。刻蚀气体和钝化气体分别为SF₆和C₄F₈，刻蚀深度达到40μm时停止；最后用去膜剂浸泡硅晶圆3，去除表面光刻胶，用纯水冲洗，氮气吹干；

(2).微米级模具制作：首先用去离子水、2-丙醇和丙酮清洗微米级硅母板，然后将其放入氧离子清洁机中清洁，再通过蒸气镀的方式镀上三氯硅烷作为分离剂；将微米级模具材料PDMS倒在清洗过的硅母板上，并在80℃下保持1小时使其充分固化，再从硅母板上小心剥离，得到微米级模具。

(3).微米级纤维阵列制作：制作过程如图3所示：(A)将硅晶圆衬底6分别在三氯乙烯和甲醇中通过超声法清洗5分钟，再在氮气环境下干燥，然后在硅晶圆6上以3000rpm的速度旋转涂上纤维阵列材料5，纤维材料为含聚甲基丙烯酸甲酯PMMA质量百分比浓度10％的甲苯溶液，厚度约为13～14μm；(B)在纤维材料5上放上微米级模具4；(C)在微米级模具4上施以10³Pa的压力，使纤维材料5能充分填满微米级模具的空腔；(D)在150℃下加热1小时，等纤维材料5充分退火后小心取模，得到微米级的纤维阵列。

(4).纳米级硅母版制作：如图3所示，(A)用RCA清洗法处理硅晶圆7；(B)将直径为0.8μm的聚苯乙烯(PS)胶粒球8，放入质量浓度百分比为5％的十二烷基硫酸钠(SLS)溶液中，利用水的表面张力形成无序的单层膜，然后用硅晶圆7将PS胶粒球8捞起，使其在空气中自然挥发干燥，再进行80℃、1小时的退火处理以便让PS胶体球与晶圆更好地粘合在一起，此时硅晶圆表面上会形成一层胶粒球组成的薄膜；(C)以氧气为气源对PS胶粒球8行反应离子刻蚀，当PS胶粒球8直径为0.4μm时停止氧气刻蚀；(D)以PS胶粒球为掩膜，通过ICP刻蚀工具对样品进行刻蚀，刻蚀深度为2.4μm时停止；(E)在600℃下加热1小时，等PS胶粒球8充分退火后可将其去除，得到纳米级硅母板。

(5).纳米级模具制作：如图4所示，(A)清洗纳米级硅母版9；(B)将纳米级模具材料PUA10均匀涂覆在硅母版9上，并压上厚度为50μm的PET薄膜11；(C)在波长为250nm～400nm的紫外光下曝光30秒；(D)待纳米级模具材料10固化后，将其从硅母板上剥离；(E)修剪边角，得到纳米级模具。

(6).纳米级纤维拉模制作：如图5所示，(A)先在纳米级模具10上放置一层PDMS聚合物薄膜12作为缓冲层；(B)将纳米级模具10置于先前已成型的微米级纤维阵列5上；(C)施加10Pa的压力，使纳米级模具10能够充分贴紧微米级纤维顶端，在120℃的温度下加热5分钟；(D)退火后以约10mm/s的速度对纳米级模具10取模，得到高深宽比的纳米级纤维阵列。

补充实例：

	纳米纤维直径(μm)	纳米纤维长度(μm)	微米纤维直径(μm)	微米纤维长度(μm)	制作微米级模具温度(℃)	制作微米级模具时间(min)	纤维材料浓度百分比(％)	制作微米级阵列压力(Pa)	制作微米级阵列温度(℃)	制作微米级阵列时间(min)
	纳米纤维直径(μm)	纳米纤维长度(μm)	微米纤维直径(μm)	微米纤维长度(μm)	制作微米级模具温度(℃)	制作微米级模具时间(min)	纤维材料浓度百分比(％)	制作微米级阵列压力(Pa)	制作微米级阵列温度(℃)	制作微米级阵列时间(min)	例2	0.1	0.8	4	32	70	50	8	10³	140	50
例3	0.1	0.8	10	80	90	70	12	2×10³	160	70	例2	0.1	0.8	4	32	70	50	8	10³	140	50
例3	0.1	0.8	10	80	90	70	12	2×10³	160	70	例4	0.5	4	4	32	70	50	8	10³	140	50
例5	0.5	4	10	80	90	70	12	2×10³	160	70	例4	0.5	4	4	32	70	50	8	10³	140	50

	SLS水溶液浓度百分比(％)	PS胶粒球第一次退火温度(℃)	PS胶粒球第一次退火时间(min)	PS胶粒球刻蚀深度(μm)	PS胶粒球第二次退火温度(℃)	PS胶粒球第二次退火时间(min)	制作纳米级模具曝光时间(s)	制作纳米级阵列压力(Pa)	制作纳米级阵列温度(℃)	制作纳米级阵列时间(min)	取模速度(mm/s)
	SLS水溶液浓度百分比(％)	PS胶粒球第一次退火温度(℃)	PS胶粒球第一次退火时间(min)	PS胶粒球刻蚀深度(μm)	PS胶粒球第二次退火温度(℃)	PS胶粒球第二次退火时间(min)	制作纳米级模具曝光时间(s)	制作纳米级阵列压力(Pa)	制作纳米级阵列温度(℃)	制作纳米级阵列时间(min)	取模速度(mm/s)	例2	4	70	55	0.6	550	50	25	8	110	4	9
例3	6	70	55	0.6	550	50	25	8	110	4	9	例2	4	70	55	0.6	550	50	25	8	110	4	9
例3	6	70	55	0.6	550	50	25	8	110	4	9	例4	4	90	65	3	650	70	35	12	130	6	11
例5	6	90	65	3	650	70	35	12	130	6	11	例4	4	90	65	3	650	70	35	12	130	6	11

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种干性粘合剂制作方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)制作微米级硅母版；

(2)在微米级硅母版上制作微米级模具；

(4)制作纳米级硅母版：

(5)在纳米级硅母版上制作纳米级模具；

2.根据权利要求1所述的干性粘合剂制作方法，其特征在于，步骤(1)按照下述过程制作微米级硅母版：

3.根据权利要求1所述的干性粘合剂制作方法，其特征在于，步骤(2)包括下述过程：

4.根据权利要求1所述的干性粘合剂制作方法，其特征在于，步骤(3)包括下述过程：

5.根据权利要求1所述的干性粘合剂制作方法，其特征在于，步骤(5)包括下述过程：

6.根据权利要求1所述的干性粘合剂制作方法，其特征在于，步骤(1)中的刻蚀工艺中引入刻蚀和钝化的循环过程，期间在晶圆和沟槽的所有表面都覆盖上一层C₄F₈，然后在离子能量的作用下去除沟槽底部的聚合物，加深沟槽深度，如此反复循环直到得到清晰的轮廓形貌。