CN103434127B

CN103434127B - 基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构及其制备方法

Info

Publication number: CN103434127B
Application number: CN201310344883.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋维涛; 刘红忠; 马浩赟; 王兰兰; 尹磊; 史永胜; 陈邦道; 丁玉成
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: CN103434127A

Abstract

本发明公开了一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构及其制备方法，包括以下步骤：1）采用复型方法制备柔性孔阵列模具；2）将聚合物的溶液涂覆于基材上形成聚合物薄膜；3）使柔性孔阵列模具与聚合物薄膜良好接触，使聚合物填充到模具上的孔内；4）最后通过柔性孔阵列模具对聚合物薄膜进行机械拉伸，拉伸完成后固化脱模，制备出端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构。本发明可以模具对聚合物的机械拉伸，形成大深宽比的纳米纤维，克服了复型方法中制备大深宽比纳米结构的难题；本发明工艺结构简单，仅通过机械力拉伸，控制机械力拉伸的方向，制备出大深宽比纳米纤维阵列，与电纺丝，化学法，微纳加工法等方法相比，更加有效，经济。

Description

基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳制造领域，涉及一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构及其制备方法。

背景技术

大深宽比的聚合物纳米纤维因在传感器、生物学、仿生学等领域具有巨大的应用前景，其制备方法一直是微纳制造领域的热门课题。目前有多种技术用于制备不同结构的纳米纤维，以满足不同的需求。

现有技术中，主要有电纺丝法、微纳加工方法、自组装法等等。电纺丝的原理是当对带电液体（聚合物、金属氧化物浆料等）施加的电场力超过液体表面张力时，带电液体以纤维束的形式从喷丝口激射而出，在收集板上形成纳米纤维。该方法可制造长径比超过100的取向一致的纳米纤维，广泛应用于制备纳米纤维织构化表面。但电纺丝方法仅适于在收集板面内制备超大长径比纳米纤维，难以实现直立对正的纳米柱结构。

微纳加工方法是指综合运用多种微纳加工手段，如电子束直写（EBL）+等离子体刻蚀工艺（如，RIE、ICP），纳米压印复型工艺等，制备出直立纳米柱结构。然而，其昂贵成本、耗时长及长时间写入时电子束系统的不稳定性，难以实现大面积制造。

用材料特征性能的“自组装”法是指在材料氧化过程或薄膜生长过程中，通过工艺条件优化，控制薄膜内应力，能够实现直立的纳米纤维结构制造。如该方法严重受制于材料与采用的工艺，且制备的纳米纤维结构在具有周期性，难以实现定向、定域化制造。

以上这些方法均很难实现倾斜角度可控的纳米纤维阵列的制备，特别是端部有质量块的纳米纤维阵列的制备。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构及其制备方法，该方法能够制备端部有质量块的纳米纤维阵列。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，包括以下步骤：

1）采用复型方法制备柔性孔阵列模具，柔性孔阵列模具通过模具背衬吸附在机械台上平面的下表面上；

2）将聚合物的溶液涂覆于基材上形成聚合物薄膜，聚合物薄膜通过基材吸附在机械台下平面的上表面上；

3）通过调整机械台上平面与机械台下平面的间距，将柔性孔阵列模具压在聚合物薄膜上，使柔性孔阵列模具与聚合物薄膜接触，并放置在真空环境中，使聚合物薄膜充分填充入柔性孔阵列模具中；

4）最后通过柔性孔阵列模具对聚合物薄膜进行机械拉伸，拉伸完成后固化脱模，制备出端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构。

所述步骤1）中，柔性孔阵列模具的具体制备方法如下：

首先在硅片基材上通过光刻和等离子体刻蚀的方法制备出圆柱阵列的硅模具，之后通过复型的方法得到与硅模具结构互补的柔性孔阵列模具；柔性孔阵列模具为能够与聚合物薄膜保持良好的接触的PDMS或氟树脂柔性模具；柔性孔阵列模具上孔的特征尺寸为500nm～20μm，深度为500nm～10μm，孔阵列化密度为25²～500²孔/mm²。

所述步骤2）中的聚合物材料为热塑性材料或光固化材料；

当聚合物材料为热塑性材料时，将热塑性材料加热至粘流态温度以上，使得热塑性材料填充入柔性孔阵列模具中，并保持温度，通过控制柔性孔阵列模具移除的方向，对填充到柔性孔阵列模具的热塑性材料进行机械拉伸；随后冷却固化，进行脱模，形成端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构；

当聚合物材料为光固化材料时，先将光固化材料填充入柔性孔阵列模具中；然后通过控制柔性孔阵列模具移除的方向，对光固化材料进行机械拉伸；最后对拉伸的纳米纤维结构进行光固化，形成端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构。

所述步骤2）中，聚合物薄膜通过旋涂法或者提拉法涂覆于基材上，薄膜厚度为1μm～10μm。

所述步骤3）中，基材为刚性基材或柔性基材。

所述的刚性基材为玻璃或硅，柔性基材为塑料或金属箔。

所述步骤4）中，通过控制柔性孔阵列模具对聚合物薄膜机械拉伸的方向，制备出具有20°～90°的倾斜角度的纳米纤维结构。

所述步骤4）中，通过控制柔性孔阵列模具对聚合物薄膜机械拉伸的方向，使柔性孔阵列模具垂直向上脱模，制备出垂直的纳米纤维结构。

一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构，制备出的纳米纤维结构具有20°～90°的倾斜角度，且纳米纤维结构的直径为10nm～1000nm，高度为20μm～40μm。

一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构，制备出的纳米纤维结构为垂直的纳米纤维结构，且纳米纤维结构的直径为10nm～1000nm，高度为20μm～40μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明可以通过微米级的模具，通过对聚合物的机械拉伸，形成大深宽比的纳米纤维，克服了复型方法中制备大深宽比纳米模具的难题，同时解决了纳米压印技术难以制备大深宽比的纳米纤维的难题；本发明工艺结构简单，仅通过机械力拉伸，控制机械力拉伸的方向，制备出大深宽比纳米纤维阵列，与电纺丝，化学法，微纳加工法等方法相比，更加有效，经济。

进一步的，本发明利用处于黏流态的聚合物和模具之间的粘附力，通过机械拉伸，制备出倾斜角度孔的，端部具有质量块的特殊纳米纤维阵列。

本发明制备出的具有倾斜角度的大深宽比纳米纤维结构以及垂直的纳米纤维结构，直径为10nm～1000nm，高度为20μm～40μm，深宽比范围为10～100。

附图说明

图1为本发明用于机械拉伸的模具2结构示意图。

图2为本发明在基材制备聚合物薄膜3的示意图。

图3为本发明中聚合物填充进模具孔阵列中的示意图。

图4为本发明中高温环境下脱模时控制模具方向拉伸有一定角度的聚合物纳米纤维5示意图。

图5为本发明得到的有倾斜角度的聚合物纳米纤维结构5示意图。

图6为本发明中高温环境下模具垂直向上脱模拉伸聚合物纳米纤维6示意图。

图7为本发明得到的直立聚合物纳米纤维结构6示意图。

图8为本发明所用机械台原理图。

附图中的数字标号分别表示：1、模具背衬，2、柔性孔阵列模具，3、聚合物薄膜，4、基材，5、有倾斜角度的聚合物纳米纤维结构、6、垂直的聚合物纳米纤维结构，7、机械台上平面，8、机械台下平面。

具体实施方式

下面通过附图及具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，包括以下步骤：

1）如图1所示，采用复型方法制备柔性孔阵列模具2，柔性孔阵列模具2通过模具背衬1吸附在机械台上平面7的下表面上；其中，具体制备柔性孔阵列模具2的方法如下：

首先在硅片基材上通过光刻和等离子体刻蚀的方法制备出圆柱阵列的硅模具，之后通过复型的方法得到与硅模具结构互补的柔性孔阵列模具2；柔性孔阵列模具2为能够与聚合物薄膜3保持良好的接触的PDMS或氟树脂柔性模具；柔性孔阵列模具2上孔的特征尺寸为500nm～20μm，深度为500nm～10μm，孔阵列化密度为25²～500²孔/mm²。

2）如图2所述，将聚合物的溶液涂覆于基材4上形成聚合物薄膜3，聚合物薄膜3通过基材4吸附在机械台下平面8的上表面上；聚合物薄膜3通过旋涂法或者提拉法涂覆于基材4上，薄膜厚度为1μm～10μm。基材可以是玻璃或硅等刚性基材，也可以是塑料或金属箔等柔性基材。所述聚合物溶液的制备是根据所选聚合物的性质，选择合适的有机溶剂，将聚合物溶于聚合物中，得到聚合物溶液。

聚合物材料为热塑性材料或光固化材料；

当聚合物材料为热塑性材料时，将热塑性材料加热至粘流态温度以上，使得热塑性材料填充入柔性孔阵列模具2中，并保持温度，通过控制柔性孔阵列模具2移除的方向，对填充到柔性孔阵列模具2的热塑性材料进行机械拉伸；随后冷却固化，进行脱模，形成端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构；

当聚合物材料为光固化材料时，先将光固化材料填充入柔性孔阵列模具2中；然后通过控制柔性孔阵列模具2移除的方向，对光固化材料进行机械拉伸；最后对拉伸的纳米纤维结构进行光固化，形成端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构。

3）如图3和8所示，通过调整机械台上平面7与机械台下平面8的间距，将柔性孔阵列模具2压在聚合物薄膜3上，使柔性孔阵列模具2与聚合物薄膜3良好接触，并放置在真空环境中，使聚合物薄膜3充分填充入柔性孔阵列模具2中；

以聚合物为热塑性材料为例，以一定压力将氟树脂等柔性孔阵列模具2压到聚合物薄膜3表面，并加热至聚合物粘流态温度以上，保持一定时间，通过毛细力，保证聚合物填充进入氟树脂等柔性孔阵列模具（2）。

4）最后通过柔性孔阵列模具2对聚合物薄膜3进行机械拉伸，拉伸完成后固化脱模，制备出端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构。

如图4所示，保持在粘流态温度以上，利用聚合物与氟树脂等柔性孔阵列模具2之间的粘附力对聚合物薄膜3进行机械拉伸，制备出比原模具更大深宽比的纳米纤维阵列，并且可以通过控制机械拉伸的方向，制备具有倾斜角度的纳米纤维结构5，柔性孔阵列模具2在Z方向位移为z，在Y方向位移为y，则倾斜角度θ与y，z的关系为拉伸完成后脱模所得的结构如图5所示，该纳米纤维结构具有20°～90°的倾斜角度，且纳米纤维结构的直径为10nm～1000nm，高度为20μm～40μm，深宽比范围为10～100。

另外，参见图6和图6，通过控制柔性孔阵列模具2对聚合物薄膜3机械拉伸的方向，使柔性孔阵列模具2垂直向上脱模，制备出垂直的纳米纤维结构6如图7所示，该纳米纤维结构为垂直的纳米纤维结构，且纳米纤维结构的直径为10nm～1000nm，高度为20μm～40μm，深宽比范围为10～100。

本发明的原理：

以聚合物为热塑性材料为例，对聚合物薄膜加热至粘流态温度以上，聚合物为粘流液体。模具压入聚合物薄膜时，聚合物处于粘流态，并在真空环境中，对模具施加100Pa压强，并利用聚合物的流动性，聚合物通过毛细力填充进孔模具中。聚合物通过毛细力填充入孔模具中，聚合物和孔模具表面之间产生粘附力，粘附力可以通过改变聚合物和孔模具的表面能进行调整，以达到制备大深宽比纳米纤维结构的目的。保持在粘流态温度之上对聚合物进行机械拉伸，利用填充进孔模具的聚合物与孔模具表面的粘附力，可以将未填充入孔模具的聚合物进行拉伸，同时填充入孔模具的聚合物与孔模具表面之间产生滑移，最终聚合物从孔模具中脱离，在形成大深宽比纳米纤维阵列，特别是端部有质量块的特殊纳米纤维阵列。对聚合物进行机械拉伸时，可以通过控制机械拉伸的方向，制备具有倾斜角度可控的大深宽比纳米纤维阵列，特别是端部有质量块的特殊纳米纤维阵列。

其中，采用的柔性孔阵列模具2为氟树脂模具，模具为孔阵列，孔的直径约为3μm～8μm，深度约为5μm～10μm。聚合物为PMMA，PMMA溶液有质量分数为10%的PMMA颗粒溶于甲苯中制备而成。同时利用提拉法，将PMMA涂覆于玻璃基材上，玻璃基材用丙酮超声清洗。所用的机械台具有上下两个平面本机械台，并且可以控制上平面上下左右前后三个自由度，将涂有PMMA薄膜的玻璃基材吸附在下平面，将氟树脂模具吸附在上平面上，通过调整上下平面的间距，将模具压在涂有PMMA薄膜之上，温度保持在其玻璃化温度以上，保持1h以上，以保证PMMA填充进入模具中。随后对氟树脂模具进行脱模，可得到拉伸效果明显的纳米纤维，并且端部有质量块。通过机械拉伸的方法可以得到倾斜角度为20°～90°，直径为100nm～1000nm，高度为10μm～40μm的大深宽比纳米纤维阵列，深宽比范围为10～100。

Claims

1.一种基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用复型方法制备柔性孔阵列模具(2)，柔性孔阵列模具(2)通过模具背衬(1)吸附在机械台上平面(7)的下表面上；

柔性孔阵列模具(2)的具体制备方法如下：

首先在硅片基材上通过光刻和等离子体刻蚀的方法制备出圆柱阵列的硅模具，之后通过复型的方法得到与硅模具结构互补的柔性孔阵列模具(2)；柔性孔阵列模具(2)为能够与聚合物薄膜(3)保持良好的接触的PDMS或氟树脂柔性模具；柔性孔阵列模具(2)上孔的特征尺寸为500nm～20μm，深度为500nm～10μm，孔阵列化密度为25²～500²孔/mm²；

2)将聚合物的溶液涂覆于基材(4)上形成聚合物薄膜(3)，聚合物薄膜(3)通过基材(4)吸附在机械台下平面(8)的上表面上；

3)通过调整机械台上平面(7)与机械台下平面(8)的间距，将柔性孔阵列模具(2)压在聚合物薄膜(3)上，使柔性孔阵列模具(2)与聚合物薄膜(3)接触，并放置在真空环境中，使聚合物薄膜(3)充分填充入柔性孔阵列模具(2)中；

4)最后通过柔性孔阵列模具(2)对聚合物薄膜(3)进行机械拉伸，拉伸完成后固化脱模，制备出端部有质量块的深宽比范围为10～100的纳米纤维结构；

所述步骤2)中，聚合物材料为热塑性材料或光固化材料；

当聚合物材料为热塑性材料时，将热塑性材料加热至粘流态温度以上，使得热塑性材料填充入柔性孔阵列模具(2)中，并保持温度，通过控制柔性孔阵列模具(2)移除的方向，对填充到柔性孔阵列模具(2)的热塑性材料进行机械拉伸；随后冷却固化，进行脱模，形成端部有质量块的大深宽比纳米纤维结构；

当聚合物材料为光固化材料时，先将光固化材料填充入柔性孔阵列模具(2)中；然后通过控制柔性孔阵列模具(2)移除的方向，对光固化材料进行机械拉伸；最后对拉伸的纳米纤维结构进行光固化，形成端部有质量块的深宽比范围为10～100的纳米纤维结构。

2.根据权利要求1所述的基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合物薄膜(3)通过旋涂法或者提拉法涂覆于基材(4)上，薄膜厚度为1μm～10μm。

3.根据权利要求1所述的基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，基材(4)为刚性基材或柔性基材。

4.根据权利要求3所述的基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，其特征在于：所述的刚性基材为玻璃或硅，柔性基材为塑料或金属箔。

5.根据权利要求1所述的基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，通过控制柔性孔阵列模具(2)对聚合物薄膜(3)机械拉伸的方向，制备出具有20°～90°的倾斜角度的纳米纤维结构(5)。

6.根据权利要求1所述的基于机械力拉伸的大深宽比纳米纤维结构的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，通过控制柔性孔阵列模具(2)对聚合物薄膜(3)机械拉伸的方向，使柔性孔阵列模具(2)垂直向上脱模，制备出垂直的纳米纤维结构(6)。