CN103613064B - 一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法 - Google Patents
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Abstract
一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，将纳米粒子胶体溶液从盖板-支架-基材结构侧面边缘滴加，并利用毛细力作用填充到盖板-支架-基材结构所形成的间隙中；然后平移放置到水平热板上，发生纳米粒子的沉降和粘滞，形成一条纳米粒子的密排单层线；溶液固-液-气三相接触线重复的粘滞-退却过程，会在基材表面形成周期性分布的纳米粒子密排单层线阵列；利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线阵列为掩膜对基材材料进行干法刻蚀，通过控制刻蚀参数，形成不同结构的纳米柱子、纳米锥阵列结构，或者微米槽；本发明方法简单，容易操作，成本低廉，工艺可控性较强，且可以高效率地制备较大面积的纳米结构阵列。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粒子自组装技术领域，特别涉及一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法。
背景技术
众所周知，半导体制造工艺或集成电路、微机电系统（MEMS）等制造工艺均需要采用价格高昂的设备，且光刻、镀膜、刻蚀工艺步骤复杂，包括多层套刻等耗时费力，这些不可避免的问题使得人们在普通的应用领域无法解决。反而，越来越多的研究人员试图通过简单的化学自组装等方法，在较短时间内，可开发出可用的成本低、步骤少、效率高和大面积的微纳米表面结构，在三维微纳米拓扑结构、智能表面、超疏水、表面增强拉曼散射和量子点荧光显微的生物化学检测等领域占据一片天地。在林林总总的化学自组装方法中，溶液蒸发的方法包括旋涂辅助蒸发、喷涂辅助蒸发、几何约束辅助蒸发、提拉法辅助蒸发等比较成熟的工艺方法。首先，其中采用毛细力辅助和LB提拉法制备纳米粒子阵列的方法十分诱人。另外，美国爱荷华大学的林志群课题组、麻州大学的Kim等人在Degan等人的研究基础上开发出了利用咖啡圈效应制备纳米材料的方法，包括纳米胶体、CNT、石墨烯、量子点和嵌段共聚物材料等的微纳米线阵列及其他特殊的表面结构，对包括新型有机太阳能电池在内的诸多研究前沿注入了新鲜血液。然而，不论是Kim等人采用刮板式，还是林课题组及其合作者的曲面-平面几何约束下的蒸发诱导纳米材料自组装技术，都需要一些精密控制的装置来控制液面的运动，或者形成梯度周期的结构，工艺复杂，成本高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，方法简单，容易操作，成本低廉，工艺可控性较强，且可以高效率地制备较大面积的纳米粒子结构阵列。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，包括以下步骤：
1）将盖板、薄膜和基材依次用丙酮、乙醇、去离子水超声冲洗后并氮气吹干，以薄膜为支架，将盖板覆盖在基材上，形成具有微米级间隙的盖板-支架-基材结构；
2）将质量浓度为0.2wt%-1wt%的纳米粒子胶体溶液从盖板-支架-基材结构侧面边缘滴加，并利用毛细力作用填充到盖板-支架-基材结构所形成的间隙中；
3）将填充有纳米粒子胶体溶液所形成的盖板-支架-基材结构平移放置到水平热板上，水平热板的温度设置为55～75℃；
4）纳米粒子胶体溶液在水平热板的温度作用下发生快速蒸发，在咖啡圈效应下，发生纳米粒子的沉降和粘滞；溶质中的纳米粒子在局部的表面张力和基材的范德华力的共同作用下发生自组装，形成一条纳米粒子的密排单层线；当退却的弯月面到达恢复平衡接触角的状态时，形成新的固-液-气三相线；
5）重复第4）步的粘滞-退却过程，直至溶剂全部蒸发掉，会在基材表面形成周期性分布的纳米粒子密排单层线阵列；
6）利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线阵列为掩膜对基材材料进行干法刻蚀，通过控制刻蚀参数，形成不同结构的纳米柱子或纳米锥阵列结构；或者利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线阵列制作微米槽，首先，通过磁控溅射在分布有纳米粒子密排单层线的基材上镀厚度为纳米级的金属膜；然后放置到去离子水中进行超声，剥离去除纳米粒子单层线及粒子上覆盖的金属层，最后通过干法刻蚀或湿法腐蚀的方法进行各向同性刻蚀去除材料，利用金属层与基材之间刻蚀选择比制备纳米金属孔结构下的微米槽。
所述的盖板是普通载玻片、石英玻璃、透明导电玻璃、镀膜玻璃金属片的无机材料，或者是聚甲基丙烯酸树脂PMMA、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚对二甲苯PET、聚酰亚胺PI、聚碳酸酯PC的有机材料的硬质薄片；
所述的基材是普通玻璃片、石英玻璃、透明导电玻璃、镀膜玻璃或硅材料；
所述的用于纳米粒子线阵列转移的基材是硅，或者是具有聚合物薄膜的基底材料。
所述的支架材料为柔性的薄膜，包括聚酰亚胺薄膜，厚度在25-80μm之间，尺寸控制在长×宽为10mm×2mm。
所述的纳米粒子胶体溶液的纳米粒子是二氧化硅纳米粒子或聚苯乙烯纳米粒子，粒径在100-1000nm之间。
所述的纳米粒子密排单层线阵列的周期控制在10-100μm之间，线宽控制在2-10μm之间。
所述的纳米柱子或纳米锥的高度控制在100nm-1000nm量级之间。
所述的微米槽的宽度和深度控制在2-10μm之间。
本发明采用的溶液通过注射器或滴管由支架边缘滴加，并通过毛细力作用自动填充到平板间隙中。平板约束下的蒸发诱导纳米粒子自组装方法的主要控制要素包括纳米粒子溶液的浓度、间隙高度、温度、平板表面润湿特性等。本发明工艺操作简单，可重复性好，不需要额外的精密仪器对其进行位移操控，而且能够实现低成本、高效率、大面积的纳米结构的制备。
附图说明
图1是本发明的盖板-支架-基材结构的示意图，其中图1（a）为主视图；图1（b）为俯视图；图1（c）为左视图。
图2是将纳米粒子胶体溶液滴加到盖板-支架-基材结构所形成的间隙中的示意图，其中图2（a）为纳米粒子胶体溶液滴加到盖板-支架-基材结构所形成的间隙边缘的示意图；图2（b）为纳米粒子胶体溶液在毛细力作用下填充到盖板-支架-基材结构所形成的间隙中的示意图。
图3是将填充有纳米粒子胶体溶液的盖板-支架-基材结构平移到恒温的水平热板上的示意图。
图4是纳米粒子密排单层线阵列的示意图，其中图4（a）为纳米粒子密排单层线阵列的俯视图，图4（b）为纳米粒子密排单层线阵列的左视图；图4（c）为图4（b）中I-I的放大图。
图5是所制备的纳米粒子密排单层线阵列的结构，其中图5（a）为纳米粒子成形的结构示意图；图5（b）为纳米粒子成形结构的扫描电子显微镜（SEM）图。
图6是所制备的纳米柱子或纳米锥阵列的结构；其中图6（a）为纳米柱子或纳米锥结构的示意图；图6（b）为纳米柱子或纳米锥结构的扫描电子显微镜（SEM）图。
图7是所制备的纳米孔阵列及其微流道结构，其中图7（a）为金属纳米孔阵列的俯视图；图7（b）为金属纳米孔阵列及所制备的微米槽结构的主视图；图7（c）为金属纳米孔阵列结构及微米槽结构的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方法
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，包括以下步骤：
1），参照图1，将厚度为1mm的玻璃盖板1，厚度为80μm的聚酰亚胺薄膜2和厚度为500μm的硅基材3依次用丙酮、乙醇、去离子水超声冲洗并氮气吹干后，以聚酰亚胺薄膜2为支架，将玻璃盖板1覆盖在硅基材3上，形成高度为80μm间隙的盖板-支架-基材结构；
2），参照图2，将质量浓度为0.5%的二氧化硅纳米粒子胶体溶液4通过注射器从盖板-支架-基材结构侧面边缘注入由聚酰亚胺薄膜2支撑形成的80μm的间隙中，并利用毛细力作用填充到盖板-支架-基材结构所形成的间隙中；
3），参照图3，将填充纳米粒子胶体溶液所形成的盖板-支架-基材结构平移放置到水平热板5上，水平热板5的温度设置为70℃；
4），参照图4，水平热板温度使得间隙中的纳米粒子胶体溶液4发生蒸发，并通过间隙的开放区域扩散，在蒸发过程中，利用咖啡圈效应，即随着溶剂的蒸发及作为溶质的纳米粒子从体相溶液向固-液-气三相线补充聚集，并发生沉降和粘滞；当接触角达到临界后退角时，溶质的粘滞力被体相溶液的表面张力所克服，固-液-气三相线即发生迅速的退却，纳米粒子在局部的表面张力和基材的范德华力的共同作用下发生自组装，形成一条纳米粒子的密排单层线6；当退却的弯月面7到达恢复平衡接触角时，形成新的固-液-气三相线；
5），重复第4）步的粘滞-退却过程，直至溶剂全部蒸发掉，会在基材表面形成周期性分布的纳米粒子密排单层线阵列，如图5所示；
6），利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线阵列为掩膜对基材材料进行干法刻蚀，通过控制刻蚀参数，刻蚀参数包括刻蚀气体组分、流量、腔室压力、射频偏压等，随着刻蚀时间的不同形成不同结构的纳米柱子阵列结构8，如图6所示。利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线制作微米槽10，首先，通过磁控溅射在分布有纳米粒子密排单层线的基材上镀上10nm的铬过渡层和100nm的金膜；然后放置到去离子水中进行超声，功率为60W，剥离去除纳米粒子单层线及粒子上覆盖的金属层，在基材上形成金属薄膜孔阵列9，最后通过干法刻蚀或湿法腐蚀的方法通过纳米孔阵列的掩蔽作用对金属薄膜孔阵列9下方的硅基材3进行各向同性刻蚀去除材料，利用金属薄膜孔阵列9与硅基材3之间悬殊的刻蚀选择比制备纳米金属孔结构下的微米槽10，如图7所示。
所述的聚酰亚胺薄膜2厚度为80μm，尺寸控制在长×宽为10mm×2mm。
所述的二氧化硅纳米粒子粒径为500nm。
所述的纳米粒子密排单层线阵列的周期控制在10-100μm之间，线宽控制在2-10μm之间。
所述的纳米柱子或纳米锥的高度控制在300nm-500nm量级之间。
所述的微米槽10的宽度和深度控制在2-10μm之间。
Claims (9)
1.一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将盖板、薄膜和基材依次用丙酮、乙醇、去离子水超声冲洗并氮气吹干后，以薄膜为支架，将盖板覆盖在基材上，形成具有微米级间隙的盖板-支架-基材结构；
2)将质量浓度为0.2wt％-1wt％的纳米粒子胶体溶液从盖板-支架-基材结构侧面边缘滴加，并利用毛细力作用填充到盖板-支架-基材结构所形成的间隙中；
3)将填充有纳米粒子胶体溶液所形成的盖板-支架-基材结构平移放置到水平热板上，水平热板的温度设置为55～75℃；
4)纳米粒子胶体溶液在水平热板的温度作用下发生快速蒸发，在咖啡圈效应下，发生纳米粒子的沉降和粘滞；溶质中的纳米粒子在局部的表面张力和基材的范德华力的共同作用下发生自组装，形成一条纳米粒子的密排单层线；当退却的弯月面到达恢复平衡接触角的状态时，形成新的固-液-气三相线；
5)重复第4)步的粘滞-退却过程，直至溶剂全部蒸发掉，会在基材表面形成周期性分布的纳米粒子密排单层线阵列；
6)利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线阵列为掩膜对基材材料进行干法刻蚀，通过控制刻蚀参数，形成不同结构的纳米柱子或纳米锥阵列结构；或者利用以上步骤所形成的纳米粒子密排单层线阵列制作微米槽，首先，通过磁控溅射在分布有纳米粒子密排单层线的基材上镀厚度为纳米级的金属膜；然后放置到去离子水中进行超声，剥离去除纳米粒子单层线及粒子上覆盖的金属层，最后通过干法刻蚀或湿法腐蚀的方法进行各向同性刻蚀去除材料，利用金属层与基材之间刻蚀选择比制备纳米金属孔结构下的微米槽。
2.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的盖板是普通载玻片、石英玻璃、透明导电玻璃、镀膜玻璃金属片的无机材料，或者是聚甲基丙烯酸树脂PMMA、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚对二甲苯PET、聚酰亚胺PI、聚碳酸酯PC的有机材料的硬质薄片。
3.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的基材是普通玻璃片、石英玻璃、透明导电玻璃、镀膜玻璃或硅材料。
4.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：步骤6)中的用于纳米粒子线阵列转移的基材是硅，或者是具有聚合物薄膜的基底材料。
5.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的支架为柔性的薄膜，包括聚酰亚胺薄膜，厚度在25-80μm之间，尺寸控制在长×宽为10mm×2mm。
6.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的纳米粒子胶体溶液的纳米粒子是二氧化硅纳米粒子或聚苯乙烯纳米粒子，粒径在100-1000nm之间。
7.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的纳米粒子密排单层线阵列的周期控制在10-100μm之间，线宽控制在2-10μm之间。
8.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的纳米柱子或纳米锥的高度控制在100nm-1000nm量级之间。
9.根据权利要求1所述的一种平板约束下的蒸发诱导纳米粒子线自组装方法，其特征在于：所述的微米槽的宽度和深度控制在2-10μm之间。
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