CN104386647B - 一种埃洛石纳米管的定向排列方法及其涂层和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米表面制备技术领域，公开了一种埃洛石纳米管的定向排列方法及其涂层和应用。该方法包括以下具体步骤：(1)构筑受限蒸发空间装置：将两片基片平面相对放置，中间两侧夹有等高的垫片，形成中间受限蒸发的空间位置；(2)将埃洛石纳米管水悬浮液注入到步骤(1)中所述受限蒸发空间装置的空间位置中；(3)将上述铺展有埃洛石纳米管水悬浮液的装置水平静置，待悬浮液受限逐步蒸发后，在基片表面得到定向排列的埃洛石纳米管涂层。本发明制备方法采用水作为分散介质，无环境污染，无需构建密闭的受限空间，避免了涂层厚度难控制、易流延至基片外的不良影响，实现在多种基片材料上天然无机纳米材料(埃洛石纳米管)的大范围定向排列。

Description

一种埃洛石纳米管的定向排列方法及其涂层和应用
技术领域
本发明属于纳米表面制备技术领域，特别涉及一种埃洛石纳米管的定向排列方法及其涂层和应用。
背景技术
一维纳米管状材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度、更高的载药效率、增强的生物相容性等，对其的研究是纳米科技领域中十分活跃的领域。将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将其进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来崭新的整体协同效应。这对于以一维纳米材料为基础的纳米电子、生物检测器件的发展有着非常重要的意义。但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直接排列组装是比较困难的。至今一维纳米材料的排列多依赖于模板诱导，或依靠纳米材料本身的电、磁学性质来实现。
埃洛石纳米管(HNTs)是一种存在于自然界中的天然纳米管状粘土材料。依赖于沉积条件，埃洛石的管长为300nm～1.5μm，管外径为50～100nm，内径为10～30nm。埃洛石的应用领域主要集中在陶瓷、药物缓释体系、模板、微反应器、催化剂等方面。由于其良好的生物相容性，近来出现了其作为纳米材料在组织工程支架、生物信号检测、癌症的基因治疗领域等生物医学中的应用。为发挥埃洛石纳米管的构建生物功能表面的潜力，方便研究埃洛石纳米管图案化基底对细胞生长的影响，需要将其定向排列成有序表面，进而偶联抗体，利用抗体-配体的相互作用，从而检测血液等体液中某些疾病的特定标志物，实现疾病早期诊断和治疗监控的目的。因此，控制埃洛石的结构和排列形式，特别是制备成图案化的纳米表面，进而制备生物功能器件成为重点解决的关键问题，也是扩展其应用的紧迫必要问题。但是，至今尚未发现有将其定向排列的文献和专利报道。
CN102050428B通过构建挥发装置，将一维有机纳米材料定向及图案化。但是没有涉及无机纳米粒子。CN103820861A是将银纳米线通过分散于乙醇、异丙醇等有机溶剂，直接铺展在基片上形成有序排列。但是上述现有技术存在以有机溶剂为分散介质，带来环境负担，有些需要构建密闭受限空间，容易产生厚度不均、易流延至基片外等不良影响，且使用的材料多为有机纳米材料或合成的无机纳米材料，无法适用于天然无机纳米材料中。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种埃洛石纳米管的定向排列方法。本发明方法采用受限蒸发自组装技术，利用图案化表面的“自上而下”组装法，纳米粒子之间的物理相互作用，使之生长、排列、组装形成有序的纳米或微米结构。本发明的定向排列方法操作简单、可重复性好、成本较低、不使用表面活性剂、使用水作为分散剂、无有毒物质残留。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的定向排列的埃洛石纳米管涂层。
本发明的再一目的在于提供上述定向排列的埃洛石纳米管涂层在制备肿瘤细胞捕获器件、药物控制释放、细胞培养基底、生物有序矿化领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种埃洛石纳米管(HNTs)的定向排列方法，利用受限蒸发自组装法达到对纳米管在不同基底上的定向，包括以下具体步骤：
(1)构筑受限蒸发空间装置：将两片基片平面相对放置，中间两侧夹有等高的垫片，形成中间受限蒸发的空间位置；
(2)将埃洛石纳米管水悬浮液注入到步骤(1)中所述受限蒸发空间装置的空间位置中，直至注满；
(3)将上述铺展有埃洛石纳米管水悬浮液的装置水平静置，待悬浮液受限逐步蒸发后，在基片表面得到定向排列的埃洛石纳米管涂层。
优选地，步骤(2)中所述HNTs水悬浮液的浓度为0.05～5wt％。优选使用本发明浓度的HNTs水悬浮液，可保证适当的液体粘度与液体-固体的接触角，有利于形成HNTs均匀分散以及HNTs在基片上的定向均匀组装。
所用的HNTs优选长度200～1000nm，直径为50～100nm。
为了更好地实现本发明，所用的HNTs优选为提纯后的HNTs。
优选地，所述HNTs水悬浮液通过将HNTs粉末加入水中，超声分散得到。更优选地，将HNTs粉末加入水中，在60～1000W功率下超声分散30～120min得到。所用的水优选为去离子水。
步骤(1)中所述的基片为本领域常用的表面光滑的材料即可，可为市售的载玻片、石英片、硅片或金属片。优选地，所述两片基片的尺寸相等。
为了更好地实现本发明，所用的基片优选使用前进行清洗。
所述清洗包括以下步骤：利用去污粉用刷子或用棉花蘸乙酯去除油污等表面污染物，再用去离子水或超纯水多次冲洗干净。
步骤(1)中所用垫片的厚度优选为0.6～1.2mm。
所述垫片的材质可为任意疏水性材料即可，优选为玻璃。
步骤(1)中所述的两侧垫片和基片之间自然接触，形成两边开口的空间。
步骤(2)中所述的注入指使用注射器或滴管等注入。
步骤(3)中所述受限逐步蒸发的条件为常温常压下蒸发干即可，优选为：将铺展有HNTs悬浮液的基片放在湿度为30～95％的气氛中，干燥温度为20～40℃，干燥时间为12～60h。
本发明方法制备得到的定向排列的埃洛石纳米管涂层，排列定向且无有毒物质残留，可应用于制备肿瘤细胞捕获器件、药物控制释放、细胞培养基底、生物有序矿化等相关领域中。
本发明的机理为：
本发明采用受限蒸发自组装技术，构建非封闭式空间，利用图案化表面的“自下而上”的组装法，利用纳米粒子之间的物理相互作用，使之生长、排列、组装形成有序的纳米或微米结构，实现在多种基片材料上的埃洛石纳米管的大范围定向排列。具体为搭建两侧受限的空间，利用纳米管之间的静电排斥相互作用，由于毛细管力的作用，逐渐形成向内收缩的固液气三相干燥线，在这个干燥线上形成纳米管的定向排列。这是一种依赖于蒸发过程的、经济、简单有效的方法。这种方法在常温下进行，操作简单、可重复性好、无需借助外力，基底面积不受限制、一步法即可实现低成本、大范围、多级有序的取向排列，所以本发明方法的技术优势明显，可应用于制备肿瘤细胞捕获器件、药物控制释放、细胞培养基底、生物有序矿化领域中，特别对开发基于埃洛石纳米管的器件构建等具有非常重要的工业应用价值。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备方法采用水作为分散介质，无环境污染，且具有良好的分散效果，进一步促进获得优异的定向排列效果。
(2)本发明没有构建密闭的受限空间，避免了涂层厚度难控制、易流延至基片外的不良影响。
(3)本发明方法对天然无机纳米材料(埃洛石纳米管)实现了定向排列，解决了现有技术由于天然无机纳米材料与合成的无机纳米材料长径比、直径不同，与有机纳米材料性能不同等因素导致的现有技术方法应用于天然无机纳米材料时出现影响其定向排列效果，无法实现定向排列的问题，实现了天然无机纳米材料在多种材料表面的定向排列。
(4)本发明制备方法操作简单、可重复性好、成本较低、不使用表面活性剂、使用水作为分散剂、无有毒物质残留，可实现在多种基片材料上HNTs的大范围的定向排列。
附图说明
图1为受限蒸发空间装置示意图，其中(c)中纹路为干燥过程中形成的图案。
图2为实施例1载玻片上定向排列的HNTs的扫描电子显微镜的形貌图；
图3为实施例2硅片上定向排列的HNTs的原子力显微镜的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)基片为两块载玻片，大小为2.5cm×7.5cm，用去污粉和去离子水洗涤5min，用氮气气流干燥10min；
(2)称取0.05gHNTs粉末(目数100，产地湖南)于100mL去离子水中，超声分散30min，得到HNTs水悬浮液；
(3)搭建如图1所示的干燥装置，垫片为玻璃垫片，垫片长度为25.4mm，与基片宽度相同或略宽；宽度为5mm，厚度为0.8mm；
(4)用玻璃注射器吸取HNTs水悬浮液，小心注入到两块玻片形成的空间中，直到注满；
(5)将上述装置至于湿度为50％，温度为30℃的环境中静置，蒸发干燥后得到在载玻片上定向排列的HNTs涂层；
(6)将有定向排列的HNTs涂层的基片样品保存在干燥器中，其形成的微观结构如图2所示。
实施例2
(1)基片为两块表面光滑的硅片，大小为2.5cm×5cm，用去离子水洗涤3min，用氮气气流干燥10min；
(2)称取0.5gHNTs粉末于100mL去离子水中，300W功率下超声分散30min，得到HNTs悬浮液；
(3)搭建如图1所示的受限空间干燥装置，垫片为玻璃垫片，垫片长度为25.4mm，与基片宽度相同或略宽；宽度为10mm，厚度为1.0mm；
(4)用玻璃注射器吸取HNTs水悬浮液，小心注入到步骤(3)形成的空间中，直到注满；
(5)将上述装置至于湿度为80％，温度为35℃的环境中静置，蒸发干燥后在硅片基片上得到定向排列的HNTs涂层；
(6)将有定向排列的HNTs涂层的基片样品保存在干燥器中，其形成的微观结构如图3所示。
实施例3
(1)基片为两块表面光滑的不锈钢片，大小为2.5cm×7.5cm，用棉花蘸乙酯清洗之后，用氮气气流干燥5min；
(2)称取1gHNTs粉末于100mL去离子水中，150W超声分散60min，得到HNTs悬浮液；
(3)搭建如图1所示的受限空间干燥装置，垫片为玻璃垫片，垫片长度为25.4mm，与基片宽度相同或略宽；宽度为15mm，厚度为1.2mm；
(4)用玻璃注射器吸取HNTs水悬浮液，小心注入到步骤(3)形成的空间中，直到注满；
(5)将上述装置至于湿度为40％，温度为25℃的环境中静置，蒸发干燥后在不锈钢基片上得到定向排列的HNTs涂层。
实施例4
(1)基片为两块表面光滑的铝合金片，大小为2.5cm×7.5cm，用棉花蘸乙酯清洗之后，用氮气气流干燥8min；
(2)称取5gHNTs粉末于100mL去离子水中，60W超声分散120min，得到HNTs悬浮液；
(3)搭建如图1类似的受限空间干燥装置，垫片为玻璃垫片，垫片长度为25.4mm，与基片宽度相同或略宽；宽度为25mm，厚度为0.6mm；
(4)用玻璃注射器吸取HNTs水悬浮液，小心注入到步骤(3)形成的空间中，直到注满；
(5)将上述装置至于湿度为30％，温度为40℃的环境中静置，蒸发干燥后在铝合金基片上得到定向排列的HNTs涂层。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)构筑受限蒸发空间装置：将两片基片平面相对放置，中间两侧夹有等高的垫片，形成中间受限蒸发的空间位置；
(2)将埃洛石纳米管水悬浮液注入到步骤(1)中所述受限蒸发空间装置的空间位置中，直至注满；
(3)将上述铺展有埃洛石纳米管水悬浮液的装置水平静置，待悬浮液受限逐步蒸发后，在基片表面得到定向排列的埃洛石纳米管涂层；
步骤(1)中所用垫片的厚度为0.6～1.2mm。
2.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于：步骤(2)中所述埃洛石纳米管水悬浮液的浓度为0.05～5wt％。
3.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于：所述埃洛石纳米管水悬浮液通过将埃洛石纳米管粉末加入水中，超声分散得到。
4.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于：所述埃洛石纳米管水悬浮液通过将埃洛石纳米管粉末加入水中，在60～1000W功率下超声分散30～120min得到。
5.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基片为载玻片、石英片、硅片或金属片。
6.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于：步骤(1)中所述垫片的材质为玻璃。
7.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管的定向排列方法，其特征在于：步骤(3)中所述受限逐步蒸发的条件为：将铺展有埃洛石纳米管悬浮液的基片放在湿度为30～95％的气氛中，干燥温度为20～40℃，干燥时间为12～60h。
8.一种定向排列的埃洛石纳米管涂层，其特征在于基于权利要求1～7任一项所述的埃洛石纳米管的定向排列方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的定向排列的埃洛石纳米管涂层在制备肿瘤细胞捕获器件、药物控制释放、细胞培养基底、生物有序矿化领域中的应用。
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