CN101830708A - 一种铌锌钡基微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料科学的微波介质陶瓷领域，具体涉及一种低温反应烧结Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃(BZN)铌锌钡基微波介质陶瓷及其制备方法。本发明方法直接在铌锌钡基料中，加入下列质量分数的添加剂：CuO：0.5-1.5，Li₂CO₃：0.5-1.5，V₂O₅：0.5-1.5，ZnO-B₂O₃：1.5-4.5。通过普通球磨混合、烘干、过筛、压制成型，然后通过反应烧结得到致密陶瓷产品，烧结温度可降至950℃，具有良好的微波性能，并且降低了能源消耗和成本。

Description

一种铌锌钡基微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种低温反应烧结的铌锌钡基微波介质陶瓷及其制备方法，属于特种陶瓷材料制备工艺技术领域。

背景技术：

微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信领域中广泛使用的结构件(微波集成电路基片，微波元器件支撑架等)和功能器件(介质谐振器、滤波器、微波电容器、介质天线、介质波导混路等)等微波元件的关键材料。

近年来，随着通讯技术的迅猛发展，移动通信设备和便携式终端正朝着小型、轻量、高频、低功耗、多功能、高性能化方向发展，这要求以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件小型化、轻量化、集成化及高可靠性。其中，以发展能与高电导率的低熔点贱金属Cu、Ag或Cu/Ag合金共烧的低温共烧陶瓷(LTCC)成为微波介质材料发展的主流。作为LTCC材料，除了要求具有良好的微波介电性能，还要求其能在不高于Cu和Ag电极的熔点温度(分别为1064℃和961℃)下烧结致密。但是，目前商业微波介质陶瓷的烧结温度多在1300-1500℃，远高于Cu、Ag的熔点。为了降低微波介质陶瓷的烧结温度，目前采用的方法主要有三种：氧化物或低熔点玻璃的加入，采用化学合成方法制备高活性粉体以及寻找使用新的固有烧结温度低的材料。其中掺杂低熔点氧化物或玻璃是最常用、最简单且经济使用的方法。目前，将低熔点氧化物直接与未经预合成的原料粉体混合，与原料混合物直接进行低温反应烧结获得铌锌钡基微波介质陶瓷的研究还未见报道。反应烧结是一种特殊而且简单的烧结方法，其主要特点是：原料粉体的相组成不同于材料烧结后的相组成，材料在烧结过程中不需要经过粉体合成以及随后的粉体细磨阶段。因此，可以简化陶瓷材料的制备工艺。本发明涉及的低温反应烧结制备铌锌钡基微波介质陶瓷，在不需要高温和高压的条件下，就可以使BaO-ZnO-Nb₂O₅体系材料在低烧结温度下反应烧结致密。

BaO-ZnO-Nb₂O₅(BZN)复合钙钛矿陶瓷材料具有较大的介电常数、较高的品质因数及小的谐振频率温度系数，近年来引起了人们的广泛关注，被认为是很有发展潜力及应用前景的新型微波介质材料。采用传统的烧结方法，BaO-ZnO-Nb₂O₅(BZN)复合钙钛矿陶瓷材料的烧结温度较高，需要1300℃左右，然而随着社会的发展，减少能耗、降低对环境的污染等呼声越来越高，因此高能耗的陶瓷行业迫切需要改进现有的制备工艺以降低能耗、减少成本以及降低生产过程对环境带来的污染等。本发明涉及到的低温反应烧结方法，制备工艺简单，可以降低成本、减少能耗、降低材料生产对环境带来的污染，并且制备获得的陶瓷材料具有优异的微波介电性能，对推动微波介质陶瓷材料的发展及其商业应用具有重要作用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种BaO-ZnO-Nb₂O₅(BZN)微波介质陶瓷材料及其低温反应烧结方法，该方法具有工艺简单、生产成本低、能耗小、且材料烧结温度低，制备获得的材料微波介电性能优异。

本发明的BaO-ZnO-Nb₂O₅(BZN)微波介质陶瓷材料的低温反应烧结方法，包括以下步骤：

(1)原料采用BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅，按目标产物的化学配比Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃称取原料，添加剂的用量为原料总重量的3-9％，将原料和添加剂置于球磨罐中得到混合料，并将磨球置于球磨罐中；

(2)在球磨罐中加入无水乙醇，湿式球磨法混合12-36h，80-120℃烘干，将烘干的粉料过筛，获得混合均匀的混合粉料；

(3)在混合料中添加2-4％的聚乙烯醇，混合均匀后在80-150Mpa下压制成型，在烧结温度为950-1050℃，空气气氛中无压烧结2-6h，自然冷却后，得到本发明的铌锌钡基微波介质陶瓷材料。

所述的混合料与无水乙醇的质量比为1∶1.5。

所述的原料采用分析纯，所述的添加剂包括CuO、Li₂CO₃、V₂O₅、ZnO与B₂O₃的混合物。添加剂的质量分数为：

CuO：         0.5％-1.5％

Li₂CO₃：      0.5％-1.5％

V₂O₅：        0.5％-1.5％

ZnO-B₂O₃：    1.5％-4.5％

其中ZnO-B₂O₃两者间的质量分数为：

ZnO：         10％～30％

B₂O₃：        余量

在所述的球磨罐中按球料重量比为3∶1加入磨球。

所述的过筛为过100目筛。

以2℃/min的速度升温到所述的烧结温度。

本发明制备获得的微波介质陶瓷材料可以用来制备集成化的介质谐振器、多层片式滤波器等片式元件。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)本发明将低熔点氧化物直接与未经预合成的原料粉体混合，与原料混合物直接进行低温反应烧结获得铌锌钡基微波介质陶瓷，因此产品制备过程中不需要经过传统工艺中的BZN粉体高温烧结以及随后的合成粉体的球磨阶段，另外正是由于添加了低熔点氧化物作为烧结助剂，不需要高的烧结温度，产品在空气气氛以及无压条件下即可完成反应烧结过程。因此，本发明方法工艺简单，节省能耗，降低成本，不但提高了材料的制备效率，并且降低了对环境的污染。

(2)本发明方法制备的BZN材料致密度高，晶粒分布均匀。

(3)本发明方法制得的BZN材料具有优良的微波介电性能；合适的相对介电常数，高的品质因子以及小的谐振频率温度系数。

(4)本发明使用的设备、工艺路线简单，材料制备成本低、工艺稳定、重现性好，有利于工业化生产，进一步促进BZN材料的应用。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1：

对制备获得的BZN陶瓷材料的结构与性能机型测试与分析：用阿基米德排水法测定陶瓷材料的密度；用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试器微波介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在25-85℃范围内获得。

原料采用分析纯的BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅，按目标产物的化学配比Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃进行称量：称取BaCO₃63.03g、ZnO8.67g和Nb₂O₅ 28.3g，并在100g上述原料中加入下列添加剂：0.5gCuO、0.5g Li₂CO₃、0.5g V₂O₅和1.5g ZnO-B₂O₃，其中ZnO-B₂O₃两者的质量为：10gZnO、90g B₂O₃。将上述原料放入行星式球磨机中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇，研磨混合12h得到料浆；将混合好的料浆在80℃干燥14h，过100目筛后得到均匀分布的混合料；添加聚乙烯醇进行造粒，聚乙烯醇的用量为混合粉料重量的2％，在80Mpa的压强下压制成小圆片，在950℃下空气气氛进行无压烧结6h，升温速度为2℃/min，自然冷却后，得到铌锌钡基微波介质陶瓷材料。

用该方法制备的Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃基微波介质陶瓷，具有较好的微波性能，其微波性能为：ε_r＝43.26，Q×f＝5616GHz，τ_f＝-79.6ppm/℃。

实施例2：

原料采用分析纯的BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅，按目标产物的化学配比Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃进行称量：称取BaCO₃63.03g、ZnO8.67g和Nb₂O₅28.3g，并在100g上述原料中加入下列添加剂：1.0gCuO、1.0g Li₂CO₃、1.0g V₂O₅和2.5g ZnO-B₂O₃，其中ZnO-B₂O₃两者的质量为：20gZnO、80g B₂O₃。将上述原料放入行星式球磨机中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇，研磨混合20h得到料浆；将混合好的料浆在100℃干燥18h，过100目筛后得到均匀分布的混合料；添加聚乙烯醇进行造粒，聚乙烯醇的用量为混合粉料重量的2％，在100Mpa的压强下压制成小圆片，在980℃下空气气氛进行无压烧结5h，升温速度为2℃/min，自然冷却后，得到铌锌钡基微波介质陶瓷材料。

用该方法制备的Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃基微波介质陶瓷，具有较好的微波性能，其微波性能为：ε_r＝43.35，Q×f＝5630GHz，τ_f＝-80.1ppm/℃。

实施例3：

原料采用分析纯的BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅，按目标产物的化学配比Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃进行称量：称取BaCO₃63.03g、ZnO8.67g和Nb₂O₅28.3g，并在100g上述原料中加入下列添加剂：0.5gCuO、1.0g Li₂CO₃、1.5g V₂O₅和3.5g ZnO-B₂O₃，其中ZnO-B₂O₃两者的质量为：20gZnO、80g B₂O₃。将上述原料放入行星式球磨机中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇，研磨混合28h得到料浆；将混合好的料浆在110℃干燥20h，过100目筛后得到均匀分布的混合料；添加聚乙烯醇进行造粒，聚乙烯醇的用量为混合粉料重量的3％，在110Mpa的压强下压制成小圆片，在1010℃下空气气氛进行无压烧结3h，升温速度为2℃/min，自然冷却后，得到铌锌钡基微波介质陶瓷材料。

用该方法制备的Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃基微波介质陶瓷，具有较好的微波性能，其微波性能为：ε_r＝43.46，Q×f＝5605GHz，τ_f＝-79.8ppm/℃。

实施例4：

原料采用分析纯的BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅，按目标产物的化学配比Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃进行称量：称取BaCO₃63.03g、ZnO8.67g和Nb₂O₅28.3g，并在100g上述原料中加入下列添加剂：1.5gCuO、1.5g Li₂CO₃、1.5gV₂O₅和4.5g ZnO-B₂O₃，其中ZnO-B₂O₃两者的质量为：30gZnO、70g B₂O₃。将上述原料放入行星式球磨机中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇，研磨混合36h得到料浆；将混合好的料浆在120℃干燥24h，过100目筛后得到均匀分布的混合料；添加聚乙烯醇进行造粒，聚乙烯醇的用量为混合粉料重量的4％，在150MPa的压强下压制成小圆片，在1050℃下空气气氛进行无压烧结2h，升温速度为2℃/min，自然冷却后，得到铌锌钡基微波介质陶瓷材料。

用该方法制备的Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃基微波介质陶瓷，具有较好的微波性能，其微波性能为：ε_r＝43.61，Q×f＝5648GHz，τ_f＝-79.1ppm/℃。

Claims (7)

1.一种铌锌钡基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料采用BaCO₃、ZnO和Nb₂O₅，按目标产物的化学配比Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃称取原料，添加剂的用量为原料总重量的3-9％，将原料和添加剂置于球磨罐中，得混合料；在球磨罐中加入无水乙醇，湿式球磨法混合12-36h，80-120℃烘干，将烘干的粉料过筛，获得混合均匀的混合粉料；

(2)在混合粉料中添加2-4wt％的聚乙烯醇，混合均匀后在80-150Mpa下压制成型，在烧结温度为950-1050℃，空气气氛中无压烧结2-6h，自然冷却后，得到所述的铌锌钡基微波介质陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的原料中加入下列质量分数的添加剂：

CuO：0.5％-1.5％；

Li₂CO₃：0.5％-1.5％；

V₂O₅：0.5％-1.5％；

ZnO-B₂O₃：1.5％-4.5％；

其中ZnO-B₂O₃两者间的质量分数为：

ZnO：10％～30％；

B₂O₃：余量。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合料与无水乙醇的质量比为1∶1.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述的球磨罐中按球料重量比为3∶1加入磨球。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过筛为过100目筛。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以2℃/min的速度升温到所述的烧结温度。

7.一种铌锌钡基微波介质陶瓷，其特征在于，所述的铌锌钡基微波介质陶瓷是由权利要求1或2所述的方法制备得到的。

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