CN101827796A

CN101827796A - 用于玻璃原丝的呈物理凝胶形式的上胶组合物、所获得的玻璃原丝和包括所述原丝的复合材料

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Publication number: CN101827796A
Application number: CN200880106133A
Authority: CN
Inventors: D·瑟鲁格蒂; J·-B·德尼斯; P·莫伊罗
Original assignee: Saint Gobain Technical Fabrics Europe SAS
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS; Owens Corning Intellectual Capital LLC
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-09-04
Also published as: WO2009044042A2; BRPI0816445A2; KR101607914B1; CN101827796B; TWI448442B; FR2920763B1; WO2009044042A3; KR20100071037A; MX2010002458A; RU2482080C2; CA2698782A1; US20110033702A1; TW200927692A; EP2197808B1; US8999505B2; JP5199366B2; JP2010538176A; EP2197808A2; CA2698782C; RU2010112996A

Abstract

本发明涉及呈物理凝胶形式的用于玻璃原丝的上胶组合物，其包括(以重量％表示)：0.1-5％的至少一种结构改进剂，其选自黄原胶、瓜尔胶和琥珀酰聚糖；2-8％的至少一种成膜剂；0.1-8％的至少一种化合物，其选自增塑剂、表面活性剂和分散剂；0.1-4％的至少一种偶联剂；0-6％的至少一种添加剂。本发明的另一主题是涂布有上述的上胶组合物的玻璃原丝和用所述玻璃原丝增强的包括有机或无机材料的复合材料。

Description

用于玻璃原丝的呈物理凝胶形式的上胶组合物、所获得的玻璃原丝和包括所述原丝的复合材料

本发明涉及用于玻璃原丝(fils de verre)的上胶组合物，其特别地意图在于增强有机和/或无机基体，涉及所获得的玻璃原丝，和涉及结合所述玻璃原丝的复合材料。更具体地说，它涉及含水的上胶组合物，其以具有触变型的流变特性的物理凝胶的形式提供。

增强玻璃原丝通常是通过机械拉伸依靠重力从多个装有熔化玻璃的拉丝模的孔口流出的熔化玻璃流(filet de verre)来制备，从而形成长丝，其集合成基础原丝，该基础原丝然后被收集。

在拉伸期间，并且在它们集聚一起成原丝之前，玻璃长丝经在上胶元件上通过涂布上胶组合物，通常含水的上胶组合物。

在两方面，胶料的作用是必需的。

在原丝制造期间，胶料作为润滑剂保护长丝免受由于后者在工艺元件上高速摩擦造成的磨损。它还使除去在这种摩擦期间产生的静电电荷成为可能。最后，通过提供长丝彼此间的粘合，其向所述原丝提供内聚力。

在为生产复合材料使用期间，胶料改善了玻璃的润湿并且由待增强的材料浸渍原丝，并且其促进了玻璃和所述材料之间的粘合力，因此导致复合材料具有改善的机械性能。

通常使用以其各种形式的玻璃原丝(连续的、切断的或研磨的原丝，连续的或切断的原丝束(mat)、网、织物、针织物等)从而有效地增强具有不同性质的基体，例如热塑性或热固性材料和胶合剂。

最通常使用的上胶组合物是含水组合物，特别地被称为“塑性”的上胶组合物，其包括聚合物型的成膜剂，这特别地显示出如下的优点：将机械内聚力赋予最终的胶料并且保护原丝免受机械损伤和化学和环境腐蚀。

这些上胶组合物包括最高80重量％的水并且因此具有低粘度，通常至多等于5mPa·s，这使能够容易地使用较简单的上胶设备沉积它们成为可能，例如使用其上玻璃长丝高速通过的上胶辊。调节工艺条件以便在原丝通过上胶设备期间沉积期望量的胶料。

然而，在上胶组合物中水以这样高的量存在显示出缺点。

由于其是较不粘滞的，当原丝与用作引导器的不同元件接触时，上胶组合物没有良好地保持到玻璃上。径流现象(essorage)发生，随后在拉伸速度的作用下发生胶料的离心射出。在原丝缠绕期间在离心力的作用下一部分的上胶组合物也被损失。损失可高达50％，这取决于上胶组合物。

此外，水有损于最终的复合材料的机械性能，因为其降低了玻璃原丝和待增强的材料之间的粘合力。水因此必须被除去，这通常通过在被加热到大约100-150℃的温度的大尺寸腔室中干燥原丝绕组10-20小时来进行，这取决于绕组的重量和其初始水含量。抛开其成本高和时间长之外，干燥操作导致胶料组分根据其对水的亲合性和其分子量基本上从绕组的内部选择性迁移到外部，并且相对于绕组中心来说，在位于绕组周边的原丝上的胶料量的明显增加(至多800％)。由于这种变化，在绕组的整个长度上原丝的性能不是恒定的，这尤其表现为在机织操作中的加工问题和在具有有机基体的复合材料中浸渍缺陷(斑点)的出现。

解决这种缺点的一种方式是通过除去一定长度的位于周边的原丝来“剥离”绕组以便仅仅保留一部分包括所需量的胶料的原丝。通常，如果绕组中原丝上的胶料的最大含量与胶料的标称含量的比值至多等于2，原丝的性能被认为是可接受的。高于该值，原丝的品质对于目标应用来说不是令人满意的(出现前段中提及的缺陷)。待除去的原丝的量(以便使该比值是令人满意的)通常是绕组的2-5重量％。这种操作是高成本的，因为它需要特殊设备和另外的操作人员。

例如，在通过直接在拉丝模下缠绕原丝而获得的直侧面绕组(enroulements)，如粗纱(英语为“rovings”)上观察

到胶料迁移的相同现象。然而，在这种情况下，胶料朝绕组的周边和侧面迁移。为此，不能施用上述的剥离方案。

本发明的目标是限制在绕组干燥期间胶料的迁移。

这一目标是根据本发明通过用于玻璃原丝的上胶组合物实现，所述上胶组合物包括能够向所述组合物赋予物理凝胶外观的结构改进剂。

本发明的另一主题是涂布有上述的上胶组合物的玻璃原丝。

本发明的进一步的主题是复合材料，其包括用根据本发明的玻璃原丝增强的有机和/或无机基体。

更具体地说，本发明的主题是物理凝胶形式的上胶组合物，其包括(按重量％计)：

-0.1-5％的至少一种结构改进剂

-2-8％的至少一种成膜剂

-0.1-8％的至少一种化合物，其选自增塑剂、表面活性剂和分散剂

-0.1-4％的至少一种偶联剂

-0-6％的至少一种添加剂。

本发明的上胶组合物以具有触变类型的流变特性的物理凝胶的形式存在。

术语“物理凝胶”应理解为是指一种系统，其包括能够在主要的液相中以细分散固相的形式排列并且形成低密度网络的化合物，所述低密度网络由于存在弱键而易于变性(déstructurer)，这种网络是可逆的。

术语“触变性行为”应理解为是指这样机制的组合，所述机制是指，当其经受剪切应力的增加时，流体经历其粘度降低，当所述应力停止时，恢复最初水平的粘度。

根据本发明的物理凝胶当其受到约1×10⁶s^-1的剪切(这相应于使玻璃长丝通过上胶设备位置)具时有转化为低粘度(通常小于100mPa·s)液体的能力。

通过在上胶组合物中添加至少一种结构改进剂获得了根据本发明的上胶组合物的物理凝胶状态，这种结构改进剂选自特定的聚合物，特征在于它们包括高比例的羟基官能团。

根据本发明的结构改进剂选自多糖，如黄原胶、瓜尔胶和琥珀酰聚糖(succinoglycans)，特别地显示出大于100000、优选地小于10×10⁶和有利地小于5×10⁶的平均分子量。黄原胶和琥珀酰聚糖是优选的。

有利地，黄原胶相应于图1的式(I)，其中：

M⁺＝Na、K或1/2Ca

R₁＝H或-COCH₃

其中R₂，R₃＝H或

或

R₂＝H和R₃＝-COCH₃

n≥100。

有利地，琥珀酰聚糖相应于图1的式(II)，其中：

Ac＝-CO-CH₃

Suc＝-CO-(CH₂)₂-COOH

M⁺＝Na、K或1/2Ca

n≥80。

优选地，结构改进剂的含量为上胶组合物的0.15至2重量％，并且其有利地小于0.6％。

聚合物成膜剂起多种作用：其一方面使保护玻璃长丝在拉拔期间免受磨损成为可能，而另一方面使原丝免受化学和环境腐蚀成为可能；其赋予原丝完整性；最后，其改善了上胶组合物与待增强的基体的相容性。

成膜剂的选择主要取决于待增强的材料的化学性质。

成膜剂可以选自聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物，例如乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物)、聚酯、聚醚、环氧化合物、聚丙烯酸类(均聚物或共聚物)和聚氨酯。优选的是质量大于或等于20000的聚乙酸乙烯酯、环氧化合物和聚乙二醇。

成膜剂通常以乳液的形式引入上胶组合物中。

优选地，成膜剂的含量为上胶组合物的2.5至7重量％。

上胶组合物包括至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物，其作用是促进形成悬浮液和使组合物的各种组分均匀分散成为可能，同时防止液相分离的问题，和提供在复合材料制造期间由待增强的材料对原丝的高效且快速的润湿。增塑剂、表面活性剂和分散剂常常具有多种作用并且为此难以将其分类于上述种类中的一种或其它种。

由增塑剂、表面活性剂和分散剂组成的组包括：

有机化合物，特别地

-脂族或芳族多烷氧基化的化合物，其任选地是卤化的，如乙氧基化/丙氧基化烷基酚，其优选地包括1-30个氧化乙烯基团和0-15个氧化丙烯基团，乙氧基化/丙氧基化双酚，其优选地包括1-40个氧化乙烯基团和0-20个氧化丙烯基团，乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，其烷基链优选地包括8-20个碳原子和包括2-50个氧化乙烯基团和至多20个氧化丙烯基团。这些多烷氧基化的化合物可以是嵌段或无规共聚物，

-多烷氧基化(例如聚乙二醇)的脂肪酸酯，其烷基链优选地包括8-20个碳原子和包括2-50个氧化乙烯基团和至多20个氧化丙烯基团，

-含胺的化合物，例如胺(其任选地被烷氧基化)氧化胺，烷基酰胺，钠、钾或铵的琥珀酸盐和牛磺酸盐，糖衍生物(特别地山梨聚糖的衍生物)，烷基硫酸盐(其任选地被烷氧基化)，钠、钾或铵的烷基磷酸盐和醚磷酸盐(其任选地被烷基化或烷氧基化)。

无机化合物，例如二氧化硅衍生物，这些化合物可以单独地或者以与上述有机化合物的混合物的形式使用。

选自上述组的化合物的量优选地为上胶组合物的0.15-4重量％。

偶联剂可以提供胶料对玻璃表面的附着性。

偶联剂选自可水解的化合物，特别地其可以在酸(如乙酸、乳酸或柠檬酸)的存在下水解，其属于由以下组成的组：硅烷，如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚(氧亚乙基/氧亚丙基)三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基氨丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷和叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷，硅氧烷，如1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷，钛酸盐，锆酸盐，特别地铝的钛酸盐，锆酸盐，和这些化合物的混合物。优选地，选择硅烷。

偶联剂的量优选地是上胶组合物的0.15-2重量％。

除基本上参与胶料结构的上述组分之外，可以添加一种或多种其它组分作为添加剂。

因此可以引入至少一种润滑剂，如脂肪酸酯，其任选地被烷氧基化，例如月桂酸癸酯，棕榈酸异丙酯，鲸蜡醇十六酸酯，硬脂酸异丙酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸异丁酯，三羟甲基丙烷三辛酸酯和三羟甲基丙烷三癸酸酯，烷基酚衍生物，例如乙氧基化辛基苯酚，脂肪醇，其任选地被烷氧基化，例如具有甲基端基的聚乙二醇月桂酸酯或硬脂酸酯，有利地包括小于10个氧亚乙基单元，基于矿物油的混合物，烷基胺，聚乙烯蜡和这些化合物的混合物。

还可以添加以下添加剂中的至少一种：络合剂(如EDTA衍生物，没食子酸或膦酸衍生物)，消泡剂(如硅酮)，多元醇和植物油，和在偶联剂水解期间用于控制pH的酸，例如乙酸，乳酸或柠檬酸。

上胶组合物还可以包括至少一种可以控制在干燥原丝步骤后在胶料中包含的游离羟基的量的化合物以便具有弱亲水性，这使在潮湿的环境中保持良好的耐老化性成为可能。

这种化合物选自环氧化合物和可以被热活化的封闭异氰酸酯，其优选地是单或双官能的并且其分子量小于1000，优选地小于700。

环氧化合物选自脂族环氧化合物，如丁基缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚和聚氧化乙烯二缩水甘油醚，其包括至多4个氧化乙烯单元，环脂族环氧化合物，如环己烷二甲醇二缩水甘油醚，或芳族的环氧化合物，如苯基二缩水甘油醚。

封闭异氰酸酯，其可以通过热途径被活化，选自包括一个或多个N-肟，N-己内酰胺和糠醛基团的异氰酸酯。去封闭温度必须相应于干燥原丝的温度，通常为105-140℃。

使控制游离羟基的量成为可能的化合物还可以选自显示出至少两个羧基官能团的有机酸，例如己二酸、柠檬酸、聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。通常，这些酸显示出小于1000，优选地小于500的分子量。

有利地，叔胺型的催化剂与环氧化合物或异氰酸酯组合使用。催化剂可以选自已知的化合物，例如被取代的苯酚，如三(二甲基氨基甲基)苯酚，和咪唑啉，如N-十八烷基咪唑啉，或它们的衍生物。

催化剂的量不超过上胶组合物的1重量％。

优选地，上胶组合物中的添加剂的总含量不超过3％。

确定待使用的水量(以形成上胶组合物)，以便获得固体材料含量(干提取物)，其为3-15％，优选地5-10％。

上胶组合物的制备包括以下工序：

a)水解所述一种或多种偶联剂，如果合适的话，

b)混合所述一种或多种偶联剂，成膜剂，选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物，任选地添加剂，和水，

c)添加结构改进剂，优选地进行强烈搅拌，

d)向所获得的混合物施加足以形成均匀凝胶的剪切力。

本发明的另一主题是涂布有上述上胶组合物的玻璃原丝。

在本发明中，术语“原丝”应理解为是指由在许多长丝在拉丝模下集合成的基础原丝，和源自于这些原丝的产物，特别地以粗纱形式的这些原丝的集合体。这样的集合体可以获得通过同时使多种绕组放出基础原丝并且然后将它们集合在一起成丝束(其缠绕到旋转支撑物上)而获得。它们也可是“直接”粗纱，其支数(或线密度)相当于通过将长丝直接在拉丝模下集合一起并且缠绕到旋转支撑物上而获得的装配粗纱的支数(或线密度)。

如上所述，含水的上胶组合物被沉积在长丝上，然后将它们集合在一起成基础原丝。通常，在使获得小于0.25％，优选地小于0.1％的水含量成为可能的温度和持续时间条件下收集后通过干燥原丝来除去水。最通常，在100-150℃的温度进行干燥10-20小时，这取决于绕组的类型和初始水含量。

根据本发明的经上胶的原丝能够由任何类型的玻璃制成，例如E、C、R、AR和具有低硼含量(小于6％)的玻璃。E和AR玻璃是优选的。

构成原丝的玻璃长丝的直径可以在很大程度上不同，例如5-30um。同样地，原丝的线密度可以在很大范围内变化，11-4800特，根据目标应用而定。

通常，胶料量是最终原丝的0.2-5重量％，优选地0.35-3重量％。

本发明的进一步的主题是一种复合材料，其结合了至少一种有机和/或无机材料和涂布有上述上胶组合物的玻璃原丝。有机材料可以由一种或多种热塑性或热固性聚合物构成，无机材料可以是例如胶粘材料。

复合材料中的玻璃比率通常为5-60重量％。

以下给出的实施例可以举例说明本发明，而没有对其进行限制。

在这些实施例中，使用以下方法：

上胶组合物

1-制备

a)通过将偶联剂引入大量水中将其水解(pH约10-12；

A1100和A1120)，如果合适的话用酸，例如乙酸、柠檬酸或乳酸进行酸化(pH3.5-5；

A174，A1128，A1387和A187)。在环境温度保持搅拌混合物大约20分钟。

b)混合硅烷，如果合适的话，进行适度搅拌，在偶联剂的溶液中依次加入成膜剂、添加剂(润滑剂、表面活性剂、增塑剂、催化剂)和期望量的水(以便获得期望的固体材料含量)，同时考虑待引入的结构改进剂的数量。

c)在强烈搅拌下慢慢地将结构改进剂添加到来自步骤b)的混合物。当凝胶出现时，进行剪切处理，例如使用

(5000-9000rpm)，3-5分钟。在机械剪切作用下，凝胶进行变性成低粘度的液体，这使均化该混合物成为可能，然后在搅拌暂停后，其迅速地还原(reform)。

2-成分

-成膜剂

■AMP 90，由Angus Chemie GmbH公司销售：2-氨基-2-甲基丙醇

■Polyfinish 40H，由Achitex公司销售：用马来酐接枝的聚丙烯的水乳状液；固体材料含量：40％

■

8828，由Celanese公司销售：基于乙酸乙烯酯和N-羟甲基丙烯酰胺的聚合物的水乳状液；固体材料含量：52％

■

8852，由Celanese公司销售：聚乙酸乙烯酯的水乳状液；分子量＝50000；固体材料含量：50％

■

310，由Coim公司销售：改性环氧树脂的水乳状液；固体材料含量：52％

■3510W60，由Hexion公司销售：双酚A环氧树脂的水乳状液；分子量＜700；固体材料含量：62％

■

3515W60，由Hexion公司销售：双酚A-4，4’-(1-甲基亚乙基)和2，2′-[(1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基氧基亚甲基)]双[环氧乙烷]的共聚物树脂的水乳状液；固体材料含量：62％

■

962D，由DSM公司销售：低分子量(EEW 470-550g/eq)的环氧酯树脂的水乳状液；固体材料含量：40％

■

961D，由DSM公司销售：高分子量(EEW 3500-6000g/eq)的环氧酯树脂的水乳状液；固体材料含量：30％

■PEG 20000，由Clariant公司销售：聚乙二醇；分子量20000

■

SH 2500，由Scott Bader公司销售：聚(已二酸乙二醇酯)；固体材料含量：100％

-结构改进剂

■由Kelco公司销售：黄原胶

■

23，由Rhodia公司销售：黄原胶

■

SH，由Rhodia公司销售：琥珀酰聚糖

-偶联剂

■

A-174，由GE Silicones公司销售：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

■

A-1100，由GE Silicones公司销售：γ-氨丙基三乙氧基硅烷

■

A-1128，由GE Silicones公司销售：苄基氨基乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(50重量％，在甲醇中)

■A-1120，由GE Silicones公司销售：β-氨基乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷

■

A-1387，由GE Silicones公司销售：聚硅氨烷(50重量％，在甲醇中)

■

A-187，由GE Silicones公司销售：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

-分散剂，润滑剂和增塑剂

■PEG 2000，由Clariant公司销售：聚乙二醇；分子量2000

■PEG 300，由Clariant公司销售：聚乙二醇；分子量300

■

1000，由Union Carbide公司销售：聚乙二醇；分子量1000

■

AT 50，由BASF公司销售：C₁₆-C₁₈脂肪醇；50EO

■

KN，由Sigma-Aldrich公司销售：(硬脂酰胺丙基)二甲基(β-羟乙基)硝酸铵

■

500，由Noveon公司销售：二苯甲酸二乙/丙二醇酯；固体材料含量：100％

■

KN，由Cognis公司销售：乙氧基化C₈-C₂₂脂肪醇；固体材料含量：57％

■

NI/CS2，由Achitex公司销售：乙氧基化醇和甘油酯的混合物；固体材料含量：100％

■

GF，由Kemira Chimie公司销售：乙氧基化C₁₆-C₁₈脂肪族胺和烷基苯型的石油馏分的混合物

■

2856A，由Cognis公司销售：乙氧基化壬酸；10EO

■

B6，由Morflex公司销售：正丁酰基三(正己基)柠檬酸酯(n-butyryl tri(n-hexyl)citrate)

-催化剂/润滑剂

■

6717L，由Cognis公司销售：乙酸、C₅-C₉羧酸和二亚乙基三胺-乙撑亚胺的聚酰胺(diéthylènetriamine-éthylèneimide)

■

6760，由Cognis公司销售：乙酸、C₅-C₉羧酸和二乙撑三胺-乙亚胺的聚酰胺；固体材料含量：50％

■AO 83634，由DSM公司销售：(C₁₆-C₁₈)烷基咪唑鎓乙氧基硫酸盐((C₁₆-C₁₈)alkylimidazolinium ethosulphate)；固体材料含量：100％

-用于控制多糖的OH基团的试剂

■

WT 1000，由Rhodia公司销售：用2-丁酮肟封闭的脂族多异氰酸酯的水乳状液；固体材料含量：63％

3-粘度

在以下条件下，使用装备有LV型锭子(mobile)的Brookfield LVF粘度计对其进行测量：锭子被浸入500g被包含在直径9cm的圆筒形容器中的上胶组合物，锭子以适当速度旋转(例如，2号锭子以60rpm旋转，其可以测量至多500mPa·s的粘度)1分钟，和测量粘度。粘度测量于25℃并且用mPa·s表示。

测定值不相应于粘度的绝对值；测定值可以相互比较。

玻璃原丝

1-烧失量

其根据标准ISO 1887测量并且用％来表示。

2-起毛量

起毛量使评估原丝耐磨性成为可能。使原丝通过一系列4或6个圆柱陶瓷棒(embarrage)后，通过对与原丝分离的材料量称重来进行测量，放置所述圆柱陶瓷棒使得在每一棒处原丝的偏转角等于90°。起毛量以mg/1kg的被测试的原丝来给出。

3-原丝韧度

其是通过由标准ISO 3341所定义的条件下测量拉伸断裂力来评估的，其用N/特表示。

4-迁移

其是由对粗纱中原丝测量的胶料的最大含量与胶料的标称水平的比值R来评估的。如果其至多等于2的话，比值R是可接受的。

还指出了为获得等于2的比值R所需要的从粗纱退绕的原丝长度L，该长度相当于粗纱的“剥离”。它是用米表示的。

实施例1-16

上胶组合物包括用于增强热固性树脂的环氧树脂。

制备包括表1中出现的组分的上胶组合物。

使用“全浴”上胶辊，将上胶组合物施加到玻璃长丝上，其直径等于19μm(实施例1-12)或13.6μm(实施例13-16)，其集合成粗纱形式的缠绕原丝，重量等于7kg。粗纱在130℃干燥15小时(实施例1-13)和在115℃干燥15小时并随后在150℃干燥5小时(实施例14)。

上胶组合物和玻璃原丝的性能在表1中给出。

通过使用以下树脂，在根据标准ISO 9291的条件下，使用根据实施例5、7和9的玻璃原丝以形成包括平行原丝的复合材料板：

-环氧树脂，由100重量份的Epoxy LY 564树脂(由Huntsman公司销售)和96重量份的Araldite XB 3486硬化剂(由Huntsman公司销售)组成

-聚酯树脂1：413-575树脂(由Reichhold公司销售)，由100重量份的改性邻苯二酸聚酯树脂和1.5重量份的甲基乙基酮过氧化物(

M50，由Akzo Nobel公司销售)组成。

-聚酯树脂2，由100重量份的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂(

1717N1，由DSM公司销售)和1.5重量份的甲基异丁基酮过氧化物(

HM，由Akzo Nobel Polymer Chemicals BV公司销售)组成。

在以下条件下处理所述板：

温度(℃) 时间(小时)

环氧树脂 80 8

聚酯树脂1 60 16

聚酯树脂2 80 2

120 4

从板切掉测试样品并且在沸水中处理72小时(环氧树脂)或24小时(聚酯树脂1和2)。在横向中对测试样品测量三点弯曲应力并且计算了对于100％的玻璃含量的应力。测量结果在表2中给出。

实施例17-22

上胶组合物包括用于增强热固性树脂的聚乙酸乙烯酯

制备包括表3中出现的组分的上胶组合物。

在实施例1-16的条件下，将上胶组合物施加到直径为19μm(实施例17-19)和14μm(实施例20-22)的玻璃长丝上。

上胶组合物和玻璃原丝的性能在表3中给出。

实施例23-28

上胶组合物包括用于增强热固性树脂的环氧聚酯。

制备了包括表4中出现的组分的上胶组合物。

在实施例1-16的条件下，将上胶组合物施加到直径为19μm(实施例23-25)和14μm(实施例26-28)的玻璃长丝。

上胶组合物和玻璃原丝的性能在表4中给出。

实施例29-31

上胶组合物包括用于增强热塑性树脂的用马来酐接枝的聚丙烯

制备包括表5中出现的组分的上胶组合物。

在实施例1-16的条件下将上胶组合物施加到玻璃长丝上。

上胶组合物和玻璃原丝的性能在表5中给出。

实施例32-34

上胶组合物用于施加到细(fins)原丝上

制备包括表6中出现的组分的上胶组合物。

在实施例1-16的条件下将上胶组合物施加到直径等于13.5μm的玻璃长丝上。

上胶组合物和玻璃原丝的性能在表6中给出。

表5

(c)：对比例

表6

(c)：对比例

Claims

1.呈物理凝胶形式的用于玻璃原丝的上胶组合物，其包括(以重量％表示)：

-0.1-5％的至少一种结构改进剂，其选自黄原胶、瓜尔胶和琥珀酰聚糖

-2-8％的至少一种成膜剂

-0.1-4％的至少一种偶联剂

-0-6％的至少一种添加剂。

2.根据权利要求1的组合物，特征在于结构改进剂显示出大于100000、优选地小于10×10⁶和有利地小于5×10⁶的平均分子量。

3.根据权利要求1和2中任一项的组合物，特征在于结构改进剂是黄原胶或琥珀酰聚糖。

4.根据权利要求3的组合物，特征在于黄原胶相应于下式：

其中：

M⁺＝Na、K或¹/₂Ca

R₁＝H或-COCH₃

其中R₂，R₃＝H或

或者

R₂＝H和R₃＝-COCH₃

n≥100。

5.根据权利要求3的组合物，特征在于琥珀酰聚糖相应于下式：

其中：

Ac＝-CO-CH₃

Suc＝-CO-(CH₂)₂-COOH

M⁺＝Na、K或¹/₂Ca

n≥80。

6.根据权利要求1-5中任一项的上胶组合物，特征在于结构改进剂的含量为上胶组合物的0.15-2重量％，优选地小于0.6％。

7.根据权利要求1-6中任一项的上胶组合物，特征在于成膜剂选自聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚醚、环氧化合物、聚丙烯酸和聚氨酯。

8.根据权利要求7的上胶组合物，特征在于成膜剂选自聚乙酸乙烯酯，环氧化合物和聚乙二醇，其质量大于或等于20000。

9.根据权利要求1-8中任一项的上胶组合物，特征在于成膜剂的含量为上胶组合物的2.5-7重量％。

10.根据权利要求1-9中任一项的上胶组合物，特征在于增塑剂，表面活性剂和分散剂选自有机化合物，如脂族或芳族多烷氧基化的化合物，其任选地是卤化的，多烷氧基化的脂肪酸酯和含胺的化合物，和无机化合物，如二氧化硅衍生物。

11.根据权利要求1-10中任一项的上胶组合物，特征在于增塑剂，表面活性剂和分散剂的含量为上胶组合物的0.15-4重量％。

12.根据权利要求1-11中任一项的上胶组合物，特征在于偶联剂选自可水解的化合物，其属于由以下组成的组：硅烷、钛酸盐和锆酸盐。

13.根据权利要求1-12中任一项的上胶组合物，特征在于偶联剂的量为上胶组合物的0.15-2重量％。

14.根据权利要求1-13中任一项的上胶组合物，特征在于添加剂是润滑剂、络合剂、没食子酸或膦酸衍生物、消泡剂或酸。

15.根据权利要求1-14中任一项的上胶组合物，特征在于它另外包括可热活化的环氧化合物或封闭异氰酸酯，或者显示出至少两个羧基官能的有机酸。

16.根据权利要求15的上胶组合物，特征在于环氧化合物和异氰酸酯显示出小于1000、优选地小于700的分子量。

17.根据权利要求15的上胶组合物，特征在于所述酸显示出小于1000、优选地小于500的分子量。

18.根据权利要求1-17中任一项的上胶组合物，特征在于它显示出不超过3％的添加剂总含量。

19.根据权利要求1-18中任一项的上胶组合物，特征在于它显示出3-15％、优选地5-10％的固体材料含量(干提取物)。

20.涂布有根据权利要求1-19中任一项的上胶组合物的玻璃原丝。

21.根据权利要求20的玻璃原丝，特征在于胶料量是最终原丝的0.2-5重量％，优选地0.35-3重量％。

22.复合材料，其包括至少一种有机和/或无机材料和玻璃原丝，特征在于玻璃原丝部分地或全部地由根据权利要求20或21的玻璃原丝组成。

23.根据权利要求22的材料，特征在于玻璃比率为5-60％。