CN101817682A - 一种SiC-B4C复合型热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机复合材料的制备技术领域，特别涉及一种SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法。采用溶胶-凝胶法制备SiO₂前驱体，在前驱体制备过程中加入B₄C和蔗糖，前驱体经陈化、干燥、研磨后倒入石墨模具中，利用热压反应烧结制备出SiC-B₄C复合材料。本发明能够在较低温度下制备出SiC-B₄C复合型热电材料，节约能源，降低制造成本，同时积极推进高温型热电材料的发展，具有很大的社会效益和经济效益。

Description

一种SiC-B4C复合型热电材料的制备方法

(一)技术领域

本发明属于无机复合材料的制备技术领域，特别涉及一种SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法。

(二)背景技术

随着环境污染和能源危机的日益严重，开发新型环保材料越来越受到世界各国的重视。热电材料是一种可以将热能和电能进行相互转换的功能材料，具有体积小、重量轻、工作中无噪音、使用寿命长、易于控制等优点，备受人们的青睐，成为当今科学研究的热点之一。热电材料按照其使用温度可以分为低温型、中温型和高温型热电材料，由于材料在高温时容易发生氧化、熔化等现象，因此高温型热电材料的发展受到了很大的制约。

SiC作为第三代半导体的核心材料之一，具有禁带宽度大、载流子饱和漂移速度大、抗辐射能力强、耐腐蚀、热稳定性好等特性，被认为是拥有巨大潜力的高温半导体材料和高温热电材料。目前SiC热电材料Seebeck系数大，电导率小，最大的问题就是制备烧结温度高，难成型。

B₄C也是一种半导体材料，与SiC具有极其相似的机械、化学和物理性能，也是性能优良的高温热电材料。B₄C热电材料也具有Seebeck系数大，电导率小的特点。

近年来，出现了SiC-B₄C复合型热电材料，B₄C的加入能够改善SiC材料的内部组织结构，使得复合材料在热电性能上有了很大的提高，但缺点是在制备时烧结温度依然较高，对烧结设备提出了很高的要求，限制了SiC-B₄C复合材料的发展速度。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，以克服现有SiC-B₄C复合型热电材料制备方法烧结温度高的缺陷。

本发明采用的技术方案如下：

一种SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备SiO₂前驱体，在前驱体制备过程中加入B₄C和蔗糖，产物经陈化、干燥、研磨后倒入石墨模具中，之后热压反应烧结制备得到SiC-B₄C复合型热电材料。

较好的，采用溶胶-凝胶法制备SiO₂前驱体，在前驱体制备过程中加入B₄C和蔗糖的操作可如下进行：以正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水为原料制备SiO₂前驱体，三者的体积比为3-4∶1∶2-3，三者混合后调节pH值为1-3，之后依次加入B₄C和蔗糖。

只要是采用溶胶-凝胶法制备SiO₂前驱体都是可行的，并不仅限于上述的具体步骤和参数。

正硅酸乙酯与B₄C的质量比为1-50∶1，正硅酸乙酯与蔗糖的质量比为1-3∶1。

产物于40-60℃陈化12-36h。

所述的干燥于60-100℃进行12-48h。

热压反应烧结温度为1500-1600℃，压力为25-60MPa，保压1-2h。

更进一步，以10-30℃/min的升温速度升温至烧结温度。

提到的热压烧结处理，烧结温度较低时，内部晶粒细小并形成连通的网状结构；烧结温度较高时，板条状晶粒数量增多，网状结构更加明显，并且随B₄C含量增加，晶粒尺寸变小，致密度增加。

本发明采用溶胶-凝胶法制备前驱体，可以保证原料充分接触，混合均匀，产生的粉体粒径小、表面活性大，能够降低反应温度，再结合热压烧结工艺，更可以大大降低烧结温度，缩短反应时间，提高效率。本发明制备方法得到的SiC-B₄C复合型热电材料，测试温度为室温至600℃，电导率为0至1700m^-1Ω^-1，Seebeck系数为-1400μV/K至0，功率因子为0至4×10^-4Wm^-1K^-2。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明能够在较低温度下制备出SiC-B₄C复合型热电材料，节约能源，降低制造成本，同时积极推进高温型热电材料的发展，具有很大的社会效益和经济效益。

(四)附图说明

图1为实施例1中烧结样品的XRD图；

图2为实施例1中烧结样品的SEM图；

图3为实施例2中烧结样品的XRD图；

图4为实施例2中烧结样品的SEM图；

图5为实施例3中烧结样品的XRD图；

图6为实施例3中烧结样品的SEM图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1-3中进行X射线衍射分析(XRD)采用的仪器型号为：北京普析通用XD-3；扫描电子显微镜(SEM)采用荷兰QUANTA-200；微欧微伏表型号为宁波双和DM-100A。

实施例1

称取84ml正硅酸乙酯，25ml无水乙醇，27ml蒸馏水，倒入大烧杯中，边搅拌边滴加浓硝酸，调节pH值至2，接着倒入15gB₄C，强力搅拌，同时把42g蔗糖倒入一小烧杯中，加入23ml蒸馏水溶解，蔗糖水的pH值调至2，1h后将溶解好的蔗糖水倒入大烧杯中，混合后继续强力搅拌5h，在40℃陈化24h后，放入烘箱中80℃干燥，干燥24h后研磨成粉。

称量25g粉体倒入石墨模具中，氩气保护下，以20℃/min升温至1500℃，到温开始施加压力，压力为41.52MPa，保压1h，自然冷却得到SiC-B₄C复合材料。

图1是烧结样品的XRD图谱，从图中除了看到B₄C的衍射峰外，还可以清晰地看到尖锐的β-SiC的衍射峰，说明碳热反应基本完成，二氧化硅和碳已转化成SiC。图2是烧结样品断面的SEM图，从图中可以看到内部晶粒细小，气孔少，致密度高。测试温度为550℃时，功率因子最大，为0.01×10^-4Wm^-1K^-2，此时电导率为392m^-1Ω^-1，Seebeck系数为-60μV/K。

实施例2

称取140ml正硅酸乙酯，40ml无水乙醇，50ml蒸馏水，倒入大烧杯中，边搅拌边滴加浓硝酸，调节pH值至1，接着倒入3gB₄C，强力搅拌，同时把76g蔗糖倒入一小烧杯中，加入40ml蒸馏水溶解，蔗糖水的pH值调至1，3h后将溶解好的蔗糖水倒入大烧杯中，混合后继续强力搅拌6h，在50℃陈化12h后，放入烘箱中60℃干燥，干燥36h后研磨成粉。

称量25g粉体倒入石墨模具中，氩气保护下，以15℃/min升温至1500℃，到温开始施加压力，压力为27.68MPa，保压1.5h，自然冷却得到SiC-B₄C复合材料。

图3是烧结样品的XRD图谱，从图中可以看到主晶相是SiC和B₄C。图4是烧结样品断面的SEM图，内部呈现板条状结构，气孔多。反应在进行中会放出大量的热量，当热量较多时，就使得内部晶粒逐渐熔融，最终形成板条状结构。测试温度为550℃时，功率因子最大，为0.5×10^-6Wm^-1K^-2，此时电导率为61m^-1Ω^-1，Seebeck系数为-97μV/K。

实施例3

称取100ml正硅酸乙酯，30ml无水乙醇，40ml蒸馏水，倒入大烧杯中，边搅拌边滴加浓硝酸，调节pH值至3，接着倒入9gB₄C，强力搅拌，同时把59g蔗糖倒入-小烧杯中，加入40ml蒸馏水溶解，蔗糖水的pH值调至3，2h后将溶解好的蔗糖水倒入大烧杯中，混合后继续强力搅拌4h，在45℃陈化24h后，放入烘箱中100℃干燥，干燥12h后研磨成粉。

称量25g粉体倒入石墨模具中，氩气保护下，以30℃/min升温至1600℃，到温开始施加压力，压力为55.36MPa，保压1h，自然冷却得到SiC-B₄C复合材料。

图5是烧结样品的XRD图谱，从图中能够清楚地看到SiC和B₄C的衍射峰。图6是烧结样品断面的SEM图，可以看到内部呈现板条状结构。测试温度为440℃时，功率因子最大，为3.84×10^-4Wm^-1K^-2，此时电导率为384m^-1Ω^-1，Seebeck系数为-1000μV/K。

Claims (7)

1.一种SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备SiO₂前驱体，在前驱体制备过程中加入B₄C和蔗糖，产物经陈化、干燥、研磨后倒入石墨模具中，之后热压反应烧结制备得到SiC-B₄C复合型热电材料。

2.如权利要求1所述的SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，以正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水为原料制备SiO₂前驱体，三者的体积比为3-4∶1∶2-3，三者混合后调节pH值为1-3，之后依次加入B₄C和蔗糖。

3.如权利要求1或2所述的SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯与B₄C的质量比为1-50∶1，正硅酸乙酯与蔗糖的质量比为1-3∶1。

4.如权利要求1或2所述的SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，产物于40-60℃陈化12-36h。

5.如权利要求4所述的SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥于60-100℃进行12-48h。

6.如权利要求5所述的SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，热压反应烧结温度为1500-1600℃，压力为25-60MPa，保压1-2h。

7.如权利要求6所述的SiC-B₄C复合型热电材料的制备方法，其特征在于，以10-30℃/min的升温速度升温至烧结温度。

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