CN101817540A - 7n电子级超纯氨的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电子级超纯氨的纯化方法，原料液氨经过进行间歇性汽化、除油、深度除水吸附干燥、ppb级精馏塔分离轻重组、终端纯化的工艺步骤，可以得到NH₃纯度在99.99999％以上的超纯氨，并可广泛应用于半导体集成电路IC、液晶显示器LCD、半导体发光器件LED以及太阳能电池PV等行业。

Description

7N电子级超纯氨的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种气体的纯化方法和装置，特别涉及一种7N电子级超纯氨的纯化方法及其纯化装置。

背景技术

超纯氨是半导体工业中重要的电子气体，在半导体和化合物半导体器件制造中超纯氨作为一种理想的氮源得以广泛使用。其主要应用有以下三个方面：

1.在半导体发光二极管LED的制造过程中，采用TMGa三甲基镓作为镓源和采用超纯氨作为氮源，在金属有机化学气相淀积(MOCVD)中，在硅或蓝宝石衬底上沉积GaN膜，制备LED的核心磊晶部件。

2.在半导体集成电路中，超纯氨作为理想的氮源，与甲硅烷(SiH₄)或二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)等硅源，在IC(集成电路)制程中通过化学气相沉积(CVD)在硅片的表层生成Si₃H₄，作为绝缘层。

3.在晶体硅太阳能电池制备过程中，超纯氨(NH₃)和甲硅烷(SiH₄)在电池片的表面，通过等离子增强气相沉积炉(PECVD)沉积一层氮化硅(Si₃N₄)薄膜，作为减发射膜，增大电池片对太阳光线的吸收。

随着科技的发展和社会对于电子产品、新型节能照明器件、清洁能源的需求日益增大，对于超纯氨的纯度以及需求量也越来越高。例如，在生产高亮度的LED器件时，由于器件的几何形状不断缩小且LED的亮度要求提高，原料氨中的污染物含量对于产品的制造能力和产率来说是非常重要的。同样在半导体IC和太阳能电池的制造过程中，原料氨中的任何污染物的含量稍微超出其行业规定的最低含量，都将给产品的性能带来致命的影响，从而影响产品的良品率和成品率。因此，对于氨的纯化技术一直是研究的热点。

发达国家光电子等半导体技术发展速猛，因此，极大推动气体公司对氨提高纯度的研究。目前，我国许多LED生产用户所用的进口氨，基本上是美国普莱克斯、APCI、法国液空、德国林德和日本昭和电工等国外公司的产品，他们所采用的超纯氨制取方法严格保密，不对我国进行技术转让，我国对于7N级超纯氨的需求基本只能靠进口来解决。

专利申请号为2004100206320的专利申请中公开了一种氨纯化处理方法和装置，其工艺为将原料氨经硅胶吸附器、分子筛吸附器吸附，进入碳化钙吸附器进行深度吸附杂质水后，再经活性炭吸附器、脱氧剂吸附器、经过滤器和冷凝器得到高纯氨产品，或者经过滤器后进入脱气精馏得到高纯氨产品。此工艺的缺点是：1.CaC₂中含有杂质磷化钙、砷化钙及硫化物，它们遇水发生水解生成PH₃、AsH₃、H₂S等形成二次污染，且在随后的分离中无法除净，而这些杂质对器件具有很大的危害性。

2.CaC₂同微量水反应温度要升到80℃以上，大大增加了氨净化生产中的能耗。该工艺无法得到7N级的超纯氨。

发明内容

本发明为了满足大半导体产业的快速发展，对超纯氨的迫切需求，通过五个方面的创新，提供了一种新型的99.99999％(7N)电子级超纯氨的纯化方法。

本发明的技术方案是：一种7N电子级超纯氨的纯化方法，其工艺步骤为：

1)原料液氨送入汽化器：通过液氨泵将纯度为99.8％且含油量较少的工业液氨送入汽化器；

2)间歇性精密汽化：汽化器采用两个并联，间歇汽化，精密控制液氨蒸发，将汽化后的氨气中的水份含量控制在工业液氨中水份含量的1％以下；

3)高效除油：汽化后的氨气进入高效除油器，将油份降至0.1ppm以下；

4)深度吸附干燥：除油后的氨气再经过深度除水吸附干燥，将氨气中水份含量控制在1ppm以内；

5)ppb级精馏：干燥后的氨气经过ppb级精馏塔可将液氨中的轻重组分进一步分离除去，轻组分在塔顶冷凝器排放，可使氨中H₂、O₂、N₂、Ar、CH₄、CO、CO₂等降至10ppb以下，重组分在塔底排出至废氨罐，可使氨中金属离子降至ppt数量级；

6)氨气终端纯化：最后氨气进入终端纯化器进行深度除水，终端纯化器中采用锆钒铁合金作为吸气剂，可使纯化后的产品氨中水分含量控制在1ppb以下。

由上可见，本发明可使原料氨中H₂、O₂、N₂、Ar、CH₄、CO和CO₂等气体杂质均降至10ppb以下，可使多种金属离子杂质降至ppt数量级(通过ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪检测金属离子，检测范围在1～1000ppt内)，特别是对于氨气中较难除去的水份，通过汽化、吸附、精馏和终端纯化可以降至1ppb以下，利用本工艺可以得到纯度为7N的超纯氨。

附图说明

图1是本发明纯化系统的结构图；

图中：1.原料液氨储罐，2.液氨泵，3.汽化器，4.除油器，5.吸附干燥器，6.精馏塔，7.冷凝器，8.再沸器，9.终端纯化器，10.产品储罐，11.废氨罐。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明进行说明。

本发明中原料工业液氨的纯度为99.8％，其中含水量＜0.2％、H₂＜1000ppm、O₂+Ar＜200ppm、N₂＜2000ppm、CH₄＜800ppm；整套工艺预计处理气量300Nm³/h。

如图1所示将盛有液氨的储罐1中的工业液氨通过液氨泵2送入汽化器3-1或3-2，汽化后在先后经过除油器4和吸附干燥器5除去氨中油、水后，进入精馏塔6。在精馏过程中，塔内上升蒸汽经冷凝器7-1排出低沸点H₂、O₂、N₂、CH₄等不凝气体，冷凝器7-1和7-2的冷量均由冷冻机提供。精馏塔底部连接再沸器8，可使回流液氨汽化，并在残留液氨中除去高沸点杂质和金属离子，可使氨中金属离子杂质达到ppt级。氨气在经终端纯化器9深度吸附除去水份，然后经第二只冷凝器7-2得到超纯液氨盛于产品储罐10中，最终可使氨气中的水分降至ppb级。

汽化器3-1和汽化器3-2配合实现间歇性精密汽化技术：由于氨与水有较大的互溶比，氨中的水份除去比较困难，特别是液氨中残留的微量水除去更困难，但是，水在气相氨和液相氨中的平衡溶解度有较大的差别，据实验可得水在液相氨中的含水量为1000ppm时，在气相氨中含量仅为3ppm，因此，我们放弃传统的液氨连续加热汽化方法，而是采用可以控制液氨平衡蒸发，不允许沸腾蒸发的间歇式汽化器，并且采用两只汽化器并联，在一只汽化器中液氨蒸发掉80％左右时切换到另一只汽化器工作，把残留的20％左右含水量较高的液氨排放到废氨罐回收，通过此方法可使汽化后的氨气中的水份含量控制在原料液氨中水份含量的1％以下。

除油器中采用的是高效除油技术：经汽化后的氨气通过特制的活性碳除油器和过滤精度为0.01μm聚四氟乙烯滤芯的不锈钢高效除油器除油，活性碳除油器的特点是增大活性碳的孔隙率和控制孔径分布，可以将氨中含油量控制在0.1ppm以下。

吸附干燥器中采用的是深度吸附干燥技术：采用特制的沸石分子筛和专门的吸附和再生工艺，深度除去氨中水份，沸石分子筛的特点是钾A分子筛孔径较小，可以有效吸附水份，同时对氨的吸附量较小。以达到氨气中水份含量在1ppm以下。

精馏塔中采用的是ppb级精馏技术：采用不锈钢丝网填料，通过计算机软件精确计算的精馏塔结构，用两段精馏的方法在塔顶冷凝器除去氨中轻组分H₂、O₂、N₂、Ar、CH₄、CO、CO₂等杂质，使其降至10ppb以下，在塔底可以除去水份、高沸物和金属离子等杂质，可使水份降至ppb级，金属离子降至ppt级。

终端纯化器中采用特制吸气剂净化技术：其原理是一类金属或金属间化合物能与氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、水汽和甲烷等多种气体作用，生成稳定的化合物或固溶体，从而除去微量杂质。本发明采用的锆钒铁合金特制吸气剂能够深度除去氨中微量水份。

通过本方法可以使氨中水份降至1ppb以下。

所得的超纯氨产品纯度≥99.99999％，经过整套纯化工艺超纯氨杂质含量如表1所示：

表1.超纯氨中各杂质组分含量

Claims (1)

1.一种7N电子级超纯氨的纯化方法，其特征是其工艺步骤为：

1)原料液氨送入汽化器：通过液氨泵将纯度为99.8％且含油量较少的工业液氨送入汽化器；

2)间歇性精密汽化：汽化器采用两个并联，间歇汽化，精密控制液氨蒸发，将汽化后的氨气中的水份含量控制在工业液氨中水份含量的1％以下；

3)高效除油：汽化后的氨气进入高效除油器，将油份降至0.1ppm以下；

4)深度吸附干燥：除油后的氨气再经过深度除水吸附干燥，将氨气中水份含量控制在1ppm以内；

5)ppb级精馏：干燥后的氨气经过ppb级精馏塔可将液氨中的轻重组分进一步分离除去，轻组分在塔顶冷凝器排放，可使氨中H₂、O₂、N₂、Ar、CH₄、CO、CO₂等降至10ppb以下，重组分在塔底排出至废氨罐，可使氨中金属离子降至ppt数量级；

6)氨气终端纯化：最后氨气进入终端纯化器进行深度除水，终端纯化器中采用锆钒铁合金作为吸气剂，可使纯化后的产品氨中水份含量控制在1ppb以下。

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