CN101817086A

CN101817086A - 一种含银废料转化纳米银的新工艺

Info

Publication number: CN101817086A
Application number: CN201010148452A
Authority: CN
Inventors: 张付申; 李凯
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2010-09-01

Abstract

本发明提供一种以含银废料为原料合成纳米银的工艺流程。该工艺操作简便，条件易于控制，形成的纳米银颗粒均一，不易团聚，便于回收。具体工艺包括：将含银废料粉碎造液退银，加氯化钠溶液分银后制得氯化银沉淀；加入助剂高温煅烧制得微米级银前驱体；将银前驱体置于高能电子束下轰击，制得纳米级银颗粒。通过控制电子束照射条件，可以控制纳米银颗粒的大小。

Description

一种含银废料转化纳米银的新工艺

技术领域

本发明涉及含银废料合成纳米功能材料，属于环境保护与资源综合利用技术领域的固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于电子电器废料和废弃镀银材料的高附加值资源化利用。

背景技术

随着纳米材料研究的深入和应用领域的拓宽，纳米银在环境领域中的应用越来越受到人们的关注。纳米银在表面增强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等领域占有极为重要的地位，是基础理论研究的重要材料之一。纳米银具有很高的表面活性及催化性能，被广泛应用于催化剂以及超低温制冷机稀释剂。同时，由于其特殊的物理和化学性质，在免疫分析、传感器研制、分子电子学等方面也得到了广泛的应用。此外，在化纤中加入少量的纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力，因此研究纳米银的制备方法和工艺，具有重要的意义。聚合物保护还原法和微乳液法是目前制备纳米银的两种主要方法。聚合物保护还原法其原理是用还原剂把银从它的盐或配合物水溶液或有机体系中以粉末形式沉积出来。制备过程中必须注意还原剂、保护剂的选择及二者的用量，才能保证生成纳米银的粒度均匀分布。而影响纳米银纯度与形貌的主要因素包括还原剂、还原反应速率、添加剂、还原反应温度及纳米银的清洗与干燥等。聚合物保护还原法虽然制备纳米银的成本较低，但是存在很多的缺点，对还原剂和保护剂的选择困难，影响反应的因素也比较多。微乳液法可以得到尺寸在30nm以下的纳米银，但是制备微乳液的过程十分复杂，而且用微乳液法制备纳米银时的影响因素也非常多，难于控制。

电子束辐照法是制备纳米材料的一种新方法，它是利用电子加速器产生的高能电子，通过对溶液或样品前驱体进行辐照来制备材料的。利用电子束辐照法制备纳米材料时操作比较简单、工艺条件易于实现，通过调节电压和时间等实验条件便可控制纳米颗粒的尺寸和形态。

发明内容

为了克服常规方法制备纳米银颗粒时工艺复杂、形成的纳米银颗粒容易团聚、保护剂效果不佳等弊端，本发明提供一种以含银废料为原料合成纳米银的工艺流程，该工艺操作简便，条件易于控制，形成的纳米银颗粒均一，不易团聚，便于回收。具体工艺包括：(1)将含银废料粉碎成粉末状，用热硝酸浸泡，将银和其它贱金属转入溶液，然后加入过量氯化钠分银，得到氯化银沉淀；(2)将沉淀干燥后与碳酸钠混合，高温煅烧制得微米级银前驱体，洗涤至中性后干燥；(3)将银前驱体加入到甲醇溶液中，悬浮液用超声波分散后，滴加到附有碳膜的铜网上，真空干燥后得到载微米银碳膜铜网；(4)将载微米银碳膜铜网在真空条件下置于高能电子束下辐照，微米级银逐渐溶化溅射，在周围形成纳米级银颗粒，通过控制电子束照射电压和照射时间，可以控制纳米银颗粒的大小。下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1含银电子废料合成纳米银颗粒的工艺流程图。

图2电子束辐照条件下纳米银形成过程示意图。

图3纳米银颗粒透射电镜照片。图中各字母分别代表：(a)照射电压为80KV时形成的银纳米颗粒的照片；(b)照射电压为100KV时形成的银纳米颗粒的照片。

具体实施方式

如图1所示，称取一定量粉碎后得到的含银废料粉末，浸泡在1.0mol/LHNO₃溶液中，溶液加入量要使银能够完全溶出；将上述溶液充分搅拌24h后加热至微沸，冷却后进行抽滤分离；向抽滤得到的溶液中加入过量的1M NaCl溶液，待Ag⁺沉淀完全后，抽滤。将抽滤后得到的AgCl抽真空加热干燥10h。

称取一定量合成的AgCl粉末，按1∶2加入双倍量的Na₂CO₃粉末，置于陶瓷坩埚中，混合均匀后置于马弗炉中在550℃下煅烧3h；待马弗炉温度降至室温后，取出陶瓷坩埚。所得产物用去离子水洗涤至中性、抽滤，在真空中于80℃加热干燥2小时，制得微米级银颗粒粉末。

称取一定量上述银粉末，加入到甲醇溶液中，银粉末与甲醇的比率为1∶50(g/ml)；将上述悬浮液用超声波分散30分钟后，用胶头滴管取2～3滴滴加在附有碳膜的Cu网上；将Cu网在真空中于25℃加热干燥1h后置于高能电子束下，用聚焦电子束对样品进行轰击。如图2所示，当把电子束聚焦在尺寸较小的微米级银颗粒表面时，这些尺寸较小的微米级银颗粒将会熔化，形成尺寸较大的微米级银颗粒。在图2中，位于图中央、尺寸大约为5μm外形为类似圆形的微米级Ag颗粒就是由一些尺寸较小的微米级银颗粒熔合形成的。继续把电子束聚焦在熔合形成的尺寸较大的微米级银颗粒表面，5秒钟后，尺寸较大的微米级银颗粒由于受到电子束的轰击，其尺寸逐渐减小，同时在其周围形成了一些纳米级银颗粒。当电子束电压为80kV、照射时间为10秒时，得到的纳米Ag的尺寸在10～60nm之间、外形为近圆形、分散良好的纳米银颗粒。当电子束电压为100kV、照射时间为10秒时，得到的纳米Ag的尺寸在5～30nm之间、外形为近圆形、分散良好的纳米银颗粒。

Claims

1.一种含银废料转化纳米银的新工艺，具体工艺包括：将含银废料粉碎成粉末状，用热硝酸浸泡，将银和其它贱金属转入溶液，然后加入过量氯化钠分银，得到氯化银沉淀；将沉淀干燥后与碳酸钠混合，高温煅烧制得微米级银前驱体，洗涤至中性后真空干燥；将银前驱体加入到甲醇溶液中，悬浮液用超声波分散后，滴加到附有碳膜的铜网上，真空干燥后得到载微米银碳膜铜网；将载微米银碳膜铜网在真空条件下置于高能电子束下轰击，微米级银逐渐溶化溅射，在周围形成纳米级银颗粒，通过控制电子束照射电压和照射时间，可以控制纳米银颗粒的大小。

2.根据权利要求书1所述的含银废料转化纳米银的新工艺，其特征是：首先制得微米级银前驱体，即将含银废料粉碎后用1.0mol/L HNO₃溶液退银，搅拌24h后加热至微沸，抽滤分离后用1M NaCl溶液分银，得到AgCl沉淀；将AgCl粉末按1∶2加入双倍量的Na₂CO₃粉末，混合均匀后置于马弗炉中在550℃下煅烧3h；所得产物用去离子水洗涤至中性、抽滤，在真空中于80℃加热干燥2小时，制得微米级银颗粒粉末。

3.根据权利要求书1所述的含银废料转化纳米银的新工艺，其特征是：将微米级银前驱体分散在附有碳膜的铜网上后再置于电子束下轰击，即将微米级银粉末加入到甲醇溶液中，银粉末与甲醇的比率为1∶50(g/ml)；将上述悬浮液用超声波分散30分钟后，滴加在附有碳膜的铜网上；将铜网在真空中于25℃加热干燥1小时后置于高能电子束下轰击。

4.根据权利要求书1所述的含银废料转化纳米银的新工艺，其特征是：制备不同粒径的纳米银颗粒需要施加不同的电压和照射时间：当电压为80kV、照射时间为10秒时，得到尺寸在10～60nm之间、外形为近圆形的纳米银颗粒；当电压为100kV、照射时间为10秒时，得到尺寸在5～30nm之间、外形为近圆形的纳米银颗粒。