CN101816981A - 一种环境友好型胺类阳离子捕收剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种易生物降解的胺类阳离子捕收剂及使用方法。该捕收剂ZJ为含酯基的季铵盐阳离子表面活性剂，含有多个烷基，其中R烷基碳链长度为C₆～C₁₈，R₁烷基碳链长度为C₁～C₄，酯基个数为1～2个，季铵基个数为1个。该捕收剂通过酯化反应和季铵化反应得到。该捕收剂因疏水链中含有羰基结构很容易水解成非表面活性片段，是一类生物降解性好、毒性小、性能卓越的表面活性剂。在矿物浮选中首次作为捕收剂使用显示了其良好的捕收能力和选择性，形成的泡沫细而脆，耐低温，在矿浆pH值为中性条件下即可使用，不易腐蚀设备，并且制备工艺简单，易操作，同时易生物降解，环境友好。

Description

一种环境友好型胺类阳离子捕收剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及选矿药剂，具体的说是一种易生物降解的胺类阳离子捕收剂，并阐述了其在选矿浮选中的使用方法。

背景技术

就铁矿石浮选而言，国内外使用较为普遍的是阴离子型捕收剂，它们在铁矿石浮选中可以作为正浮选捕收剂，也可以作为反浮选捕收剂，但存在的缺点是：阴离子反浮选工艺除使用捕收剂以外，还需要抑制剂、活化剂及pH值调整剂，药剂品种多、耗量大、费用高。阳离子反浮选与其相比，药剂制度简单，仅使用阳离子捕收剂就可以实现脱硅的目的，同时还具有良好的耐低温性能，可在10℃左右实现工业生产。采用阳离子反浮选工艺可以节省大笔加温费用，降低生产成本。所以，对于追求利润最大化的国内外企业来说，大多采用阳离子反浮选工艺。

目前，国内外常用的胺类阳离子捕收剂主要有酰胺、醚胺、多胺、缩合胺及其盐等。国内外近些年来也研制了不少高效选矿药剂，但往往因生产成本较高而不被矿山采用。但这些药剂用量少，并可改善选矿指标，生产成本不一定比用老药剂大，如果再考虑到环保方面的意义，这些新药剂就该大力推广使用。我国矿山所使用的选矿药剂大部分是高毒、高污染的低档次品种，阳离子反浮选在我国相对较少。近年来，随着我国大力提倡发展集约型经济，降低能耗、友好环境，阳离子捕收剂在我国得到了迅速的发展。但目前国内外常用的胺类阳离子捕收剂存在以下缺点：常规的胺类阳离子捕收剂浮选前需用酸中和，以提高它在水中的增浴作用，而在实际工业生产中，酸性环境一个明显缺点是易腐蚀设备；浮选时起泡量大，泡沫发粘、难消泡、流动性差、泡沫产品难处理；胺类捕收剂的氨氮对水质有一定的污染，在水体中难以自然降解。因此，积极开展高效低毒低污染生态型胺类阳离子捕收剂的研究具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：合成一种易生物降解，环境友好，药剂制度简单，不易腐蚀设备，有良好捕收力和选择性的新型胺类阳离子捕收剂。提供易操作的制备该药剂的合成方法，满足铁矿石反浮选除杂的实用性要求。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的环境友好型胺类阳离子捕收剂为ZJ，其为含双酯基的氯化铵阳离子表面活性剂，其通式为：

通式中：R烷基碳链长度为C₆～C₁₈，R1烷基碳链长度为C₁～C₄，酯基个数为2个，季铵基个数为1个。

本发明提供的上述环境友好型胺类阳离子捕收剂ZJ，其制备方法的步骤包括：

第一步进行酯化反应：先将装入容器中的脂肪酸在氮气的保护下升温到70～80℃，再取出脂肪酸与三乙醇胺和催化剂一起一次性投入反应釜中，三者质量配比为1∶(1.4～2.2)∶(0.005～0.15)，然后缓慢升温至160～180℃，反应4～6h，当测得生成物中无残余胺值时即为反应终点，得到淡黄色透明液体，并且将反应生成的水在氮气的保护下带出，得到酯化产物；

所述的脂肪酸可以采用硬脂酸。所述的催化剂可以采用次磷酸。

第二步进行季铵化反应：将酯化产物与氯乙烷反应，二者摩尔比为1∶(0.9～1)，再将得到的产物(脂肪酸双酯基季铵盐)降温至50～65℃，开始滴加氯乙烷，滴加时间2.5h～3.5h，此过程是放热反应，滴加完毕后再升温至70～90℃，在回流状态下继续反应8～10h，降至室温，排料，得到所述捕收剂。

本发明提供的上述环境友好型胺类阳离子捕收剂ZJ，其用于铁矿石的浮选。

将所述捕收剂用于铁矿石浮选的方法是：取矿样150～250g，得到矿浆浓度为25～30％，然后加入淀粉250～350g/t作为铁矿石抑制剂，再加入捕收剂ZJ750～1250g/t，最后在常压下通空气充分搅拌反浮选，获得品位为69％的精铁矿。

本发明可以采用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作为所述捕收剂ZJ和传统药剂十二胺的生物降解性的评价指标，结果是ZJ生物降解的最终降解率为≥83.32％，而十二胺的降解率则≤60.27％。

本发明提供的胺类阳离子捕收剂为含酯基的氯化铵阳离子表而活性剂ZJ(以下简称ZJ或药剂ZJ)，与传统胺类阳离子捕收剂药剂十二胺相比具有以下主要的优点：

其一.耐低温：可在10℃左右进行浮选，可以节省大笔加温费用。

其二.易生物降解：ZJ的生物降解最终降解率为83.32％，十二胺的最终降解率为60.27％。体现了其良好的生物降解性能，是一种环境友好的胺类阳离子捕收剂，并且没有刺激性气味，从而可以改善选矿厂的工作环境。

其三.实用性强：选择性好，捕收能力强，价格低廉，起泡性能好。

其四.易于操作：合成工艺路线简单，原料来源广泛，浮选前无需用酸中和，不易腐蚀设备，在中性条件下即可进行浮选。

附图说明

图1为实施例1中ZJ在选矿中的使用流程图。

图2为实施例2中ZJ在选矿中的使用流程图。

图3为ZJ生物降解性试验装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

称取一定量的硬脂酸加入到250mL的三口烧瓶中，在N₂保护下升至80℃，待其全部熔化后，按比例加入0.5％的次磷酸作催化剂，再加入三乙醇胺，摩尔比为硬脂酸∶三乙醇胺＝1∶0.2，升温至170℃，反应6h，得到淡黄色透明液体。将上述反应混合物降温至60℃，停止通入N₂，加入一定量的有机溶剂异丙醇，按酯化产物和氯乙烷的摩尔比为1.0∶0.99的比例缓慢滴加氯乙烷进行季铵化反应，滴加过程中不需加热，因为该反应是放热反应。滴加完毕后，加热到80℃在回流状态下反应8h。即得到胺类阳离子捕收剂ZJ，用于太钢尖山铁矿样进行反浮选，采用的流程如图1所示。

对太钢尖山铁矿样进行处理，发现该矿石中有回收价值的元素只有铁，铁品位为64.00％，主要杂质为硅酸盐类。在浮选过程中，称取铁矿样200g/t，将矿浆浓度调至28.57％、ZJ浮选药剂用量为1000g/t、温度8～10℃，为提高浮选药剂的选择性，采取分段加药的方式，在给矿铁品位为64.00％的条件下，可获浮选指标如表1所示。从表1的试验指标可看出：得到精矿铁品位67.28％，铁回收率79.63％，选矿效率10.78％的优良指标，与使用传统药剂十二胺浮选指标相近，但传统药剂十二胺浮选前需用酸中和，以提高它在水中的增溶作用，在实际工业生产中易腐蚀设备，浮选时起泡量大，泡沫发粘、难消泡、流动性差、泡沫产品难处理，而药剂ZJ水溶性好，并且无需加入NaOH调整剂，减少了其他药剂消耗，与传统药剂相比易生物降解，环境友好，同时由于药剂ZJ在低温下即可进行浮选，节省加温费用。

实施例2：

称取一定量的硬脂酸加入到250mL的三口烧瓶中，在N₂保护下升至80℃，待其全部熔化后，按比例加入0.5％的次磷酸作催化剂，再加入三乙醇胺，摩尔比为硬脂酸∶三乙醇胺＝1∶0.2，升温至170℃，反应6h，得到淡黄色透明液体。将上述反应混合物降温至60℃，停止通入N₂，加入一定量的有机溶剂异丙醇，按酯化产物和氯乙烷的摩尔比为1.0∶0.99的比例缓慢滴加氯乙烷进行季铵化反应，滴加过程中不需加热，因为该反应是放热反应。滴加完毕后，加热到80℃在回流状态下反应8h。即得到胺类阳离子捕收剂ZJ，用于太钢尖山铁矿样进行反浮选，采用的流程如图2所示。

在浮选过程中，采用淀粉为铁矿物抑制剂，加入淀粉300g/t，ZJ浮选药剂用量为1250g/t、矿浆浓度28.57％、温度8～10℃，为提高浮选药剂的选择性，采取分段加药的方式，在给矿铁品位为64.00％的条件下，可获浮选指标如表2所示。从表2的试验指标可看出：加入淀粉300g/t后ZJ的浮选指标较传统药剂十二胺好。在给矿铁品位为64.00％的条件下可获得精矿铁品位69.76％，铁回收率79.77％，选矿效率18.29％的优良指标。从表2可看出加入淀粉作抑制剂后新型药剂ZJ与传统胺类阳离子捕收剂十二胺相比，获得的精矿品位，回收率，选矿效率均有较大提高且优于十二胺。这说明该新型捕收剂ZJ不但捕收能力强，而且选择性好。随着近年来，人们对环境保护越来越重视，综合考虑捕收剂的来源及环保的方面的意义，选用新型表面活性剂ZJ作为赤铁矿的捕收剂具有十分重要的意义。若考虑当今我国大力提倡发展集约型经济，降低能耗、友好环境的趋势，它可以代替现有的阳离子捕收剂十二胺，用于铁矿石浮选。

实施例3：

ZJ为一种含酯基的季铵盐阳离子表面活性剂，其物化性质如下：

外观：白色至淡黄色粉体；

气味：无特殊刺激气味；

固含量：≥98％；

游离胺：≥1％；

pH(5％异丙醇)：7±2；

在水中溶解：在70～80℃下搅拌溶解均匀。

ZJ的制备方法是：此工艺流程分两步进行，第一步进行酯化，将脂肪酸，三乙醇胺，催化剂一同加入反应釜，缓慢升温至160～180℃，反应6h～8h，当测得生成物中无残余胺值时即为反应终点，得到淡黄色透明液体，通氮气带出反应生成的水。酯化后的产品是单，双，三酯的混合物，以双酯为主。第二步进行季铵化，反应时间3h，将得到的酯化产物降温，降至65℃以下，开始滴加一氯甲烷(CH₃Cl)，滴加时间2.5h～3.5h，此过程是放热反应，滴完CH₃Cl后再继续反应0.5～1h，降温排料。由于本药剂引入酯基后使产品的生物降解性，分散性得到极大改善，是一种易生物降解环境友好的新型胺类阳离子捕收剂。

本发明采用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作为新型阳离子捕收剂ZJ和传统药剂十二胺的生物降解性的评价指标，不受微生物细胞吸附作用和硝化作用的影响。方法如下：

首先对污泥进行预处理：接种物使用活性污泥，在使用之前曝气5天除去污水中残留的有机物从而降低空白CO₂值。用平板计数法测定接种物中活细菌数，使其基本保持在(4.0～8.5)×107CFU/ml的水平。采用生物降解性能优异的分析纯油酸钠(生物降解极限值可达到100％)作为本实验的参比基准物。生物反应瓶中，分别按照要求加入各营养液，反应温度为25℃，供给每个反应瓶的气体流量为每秒钟1～2个气泡，生化反应瓶中反应液的总体积为2000ml(包括受试物和接种物)，受试有机物初始浓度为20mg/L(以DOC计)，接种物在反应液中的MLSS浓度为150mg/L，反应时间为28d。新型阳离子捕收剂ZJ与传统药剂十二胺的二氧化碳生成量与时间关系见表1，由表1可以看出，ZJ不需要经过驯化，其生物降解度较大，而十二胺其CO₂累计生成量一直小于ZJ的CO₂累计生成量，说明十二胺对微生物具有一定的毒性作用，抑制了微生物的活性。新型药剂ZJ和十二胺28天生物降解率分别为83.32％，60.27％，体现了新型药剂ZJ良好的降解性能，是一种环境友好的新型胺类阳离子捕收剂。生物降解性试验装置示意图见图2。

附表

表1捕收剂种类试验结果

表2捕收剂种类实验结果

表3十二胺与ZJ二氧化碳生成量对比

Claims (8)

1.一种环境友好型胺类阳离子捕收剂，其特征在于该捕收剂为ZJ，其为含双酯基的氯化铵阳离子表面活性剂，其通式为：

通式中：R烷基碳链长度为C₆～C₁₈，R1烷基碳链长度为C₁～C₄，酯基个数为2个，季铵基个数为1个。

2.一种制备权利要求1所述环境友好型胺类阳离子捕收剂的方法，其特征在于该方法采用包括以下步骤的方法：

第一步进行酯化反应：先将装入容器中的脂肪酸在氮气的保护下升温到70～80℃，再取出脂肪酸与三乙醇胺和催化剂一起一次性投入反应釜中，三者质量配比为1∶(1.4～2.2)∶(0.005～0.15)，然后缓慢升温至160～180℃，反应4～6h，当测得生成物中无残余胺值时即为反应终点，得到淡黄色透明液体，并且将反应生成的水在氮气的保扩下带出，得到酯化产物；

第二步进行季铵化反应：将酯化产物与氯乙烷反应，二者摩尔比为1∶(0.9～1)，再将得到的产物降温至50～65℃，开始滴加氯乙烷，滴加时间2.5h～3.5h，此过程是放热反应，滴加完毕后再升温至70～90℃，在回流状态下继续反应8～10h，降至室温，排料，得到所述捕收剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于脂肪酸为硬脂酸。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂为次磷酸。

5.一种环境友好型胺类阳离子捕收剂的用途，其特征在于将权利要求2至4中任一权利要求所制备的捕收剂用于铁矿石的浮选。

6.一种环境友好型胺类阳离子捕收剂的用途，其特征在于将权利要求1所述捕收剂用于铁矿石的浮选。

7.根据权利要求5或6所述的用途，其特征在于将所述捕收剂用于铁矿石浮选的方法是：取矿样150～250g，得到矿浆浓度为25～30％，然后加入淀粉250～350g/t作为铁矿石抑制剂，再加入捕收剂ZJ750～1250g/t，最后在常压下通空气充分搅拌反浮选，获得品位为69％的精铁矿。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于采用二氧化碳生成量法即二氧化碳生成量作为所述捕收剂ZJ和传统药剂十二胺的生物降解性的评价指标，结果是ZJ生物降解的最终降解率为≥83.32％，而十二胺的降解率则≤60.27％。

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