CN101816064A - 硅的蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅的蚀刻方法，其课题在于，使硅的蚀刻速度提高。其中，在氟系原料的CF₄和Ar的混合气体中添加露点成为10℃～40℃的量的水，在大气压下进行等离子体化。将等离子体化后的气体和来自臭氧发生器13的含有臭氧的气体混合，得到反应气体。反应气体包含1vol％以上的臭氧、COF₂等非自由基氟系中间物质和0.4vol％以上的HF等氟系反应物质，氟原子数(F)和氢原子数(H)的比为(F)/(H)＞1.8。将该反应气体喷射到温度10℃～50℃的硅膜91(被处理物)上。

Description

硅的蚀刻方法

技术领域

本发明涉及一种利用氟系气体来蚀刻基板表面的硅的方法。

背景技术

例如在专利文献1、2中，记载了通过臭氧氧化晶片表面的硅，生成氧化硅后(式1)，用氢氟酸(氢氟酸)进行蚀刻。使氢氟酸在氢氟酸蒸汽发生器中蒸发，将其导入到晶片表面。另外，还记载了将晶片温度设定为50℃以上、优选设定为60℃以上。

在专利文献3中，记载了通过在CF₄等氟系气体中产生大气压附近放电，生成HF、COF₂等，进而，使COF₂与预先混合在CF₄等中的水反应，生成HF(式2)，利用由此得到的HF来蚀刻(式3)氧化硅。

Si+2O₃→SiO₂+2O₂                   (式1)

COF₂+H₂O→CO₂+2HF                  (式2)

SiO₂+4HF+H₂O→SiF₄+3H₂O            (式3)

在专利文献4中，记载了通过大气压等离子体放电由加湿过的CF₄得到HF，在其中添加O₃来蚀刻氧化硅。O₃不是反应原料而是作为催化剂起作用。通过大气压等离子体，也生成COF₂，但生成为该COF₂的约2.7倍的浓度的HF。

在专利文献5中，记载了使CF₄和O₂进行大气压放电而得到自由基，将该自由基从等离子体空间导入到温度20℃或100℃的基板，蚀刻单晶硅。

在专利文献6中，记载了使加湿CF₄或干燥CF₄进行大气压放电，在基板温度90℃下蚀刻结晶硅。

在专利文献7中，记载了将CF₄和O₂和H₂O混合，使该混合气体等离子体化来蚀刻多晶硅。

专利文献1：日本特开2003-264160号公报

专利文献2：日本特开2004-55753号公报

专利文献3：日本特开2000-58508号公报

专利文献4：日本特开2002-270575号公报

专利文献5：日本特开平04-358076号公报

专利文献6：日本特开2000-164559号公报

专利文献7：日本特开2004-356557号公报

发明内容

在目前的硅蚀刻中，蚀刻速度不能太大。发明人研究其理由如下。

例如，在上述专利文献1、2等中，将作为蚀刻剂的氢氟酸从开始以氢氟酸的形式供给到由晶片构成的基板。因此认为，在基板表面上，除上式1的氧化反应外，只引起上式3的蚀刻反应。在该式3的反应中，随着氧化硅形成挥发性的SiF₄，重新生成水(H₂O)。

在此，基板温度低时，上述重新生成的水凝结，溶解在基板表面上的氢氟酸的凝结层中。为此，随着蚀刻反应的进行，凝结层生长，厚度增大。另一方面，硅氧化所需的臭氧溶解在凝结层中，并在凝结层中扩散而到达基板表面，然后开始有助于硅氧化，但凝结层的厚度增大时，到达基板表面的比例开始减少。因此，臭氧在凝结层中的扩散速率受到限制，导致硅氧化速度降低。

另外，凝结层的氟化氢浓度减少也可能是速率降低的原因之一。

相反，基板温度高时，虽然没有氢氟酸凝结层生长的问题，但另一方面，如图6所示，臭氧的气-液间的分配系数降低。即，温度越高，臭氧越难以溶解于氢氟酸凝结层中。因此，臭氧的溶解速度受到限制，仍会导致硅氧化速度降低。

因此，基板温度存在使硅氧化速度成为峰值的值。目前，60℃左右是适合的基板温度。如图6所示，60℃附近的分配系数为0.1左右，是只能溶解臭氧总量的百分之一的水平。但是，从抑制氢氟酸凝结层的生长的必要性方面考虑，60℃是最大限度的下限温度，温度比该下限温度低时，难以使分配系数提高。另外认为，对于高浓度的氢氟酸水溶液，氟化氢比水更容易蒸发，因此，为高温时，氢氟酸浓度本身会减少。

从上述情况可知，目前的硅蚀刻中，硅氧化速度即使在峰值也不能成为充分的值，自然而然，蚀刻速度也不能变得足够大。

根据专利文献4的实施例，生成为COF₂的约2.7倍的浓度的HF，因此推测，蚀刻反应中生成的H₂O的量大。由此认为，在应用于硅蚀刻时，凝结层中的臭氧的扩散受阻，蚀刻速度不会变得太大。

另外，如专利文献5等，使用由等离子体生成的自由基进行蚀刻时，如果等离子体空间和基板之间的距离过大，则自由基在到达基板之前就失活，从而导致蚀刻速度降低。另一方面，如果等离子体空间和基板之间的距离过近，则基板可能会因等离子体而受损。因此，等离子体空间和基板之间的距离的设定范围的自由度小。

即使使用臭氧之外的氧化性气体(例如O自由基等)，同样也可发生上述凝结层中的扩散控制。

式3的蚀刻反应中生成新的水是因为HF等氟系反应物质具有氢原子。发明人根据以上研究得到如下见解，即，蚀刻气体中存在氢原子会对硅蚀刻产生不利影响。

本发明是基于上述见解而进行的，本发明提供一种蚀刻方法，其是对包含硅的被处理物进行蚀刻的方法，其特征在于，

实施对将温度设定为10℃～50℃的被处理物喷射反应气体的喷射工序，

所述反应气体包含：

(a)能够使硅氧化的氧化性气体；

(b)含有0.4Vol％以上(优选2～2.5vol％)的氟化氢(HF)且具有对氧化硅的蚀刻能力的氟系反应物质；和

(c)与水反应形成所述氟系反应物质的非自由基氟系中间物质，

其中，该反应气体中的氟原子数(F)和氢原子数(H)之比为(F)/(H)＞1.8。

作为氧化性气体，可举出O₂、O₃、NO_x、H₂O蒸气、H₂O₂蒸气等。

另外，通过将含氧气体导入到大气压等离子体中，可以得到O^*等自由基或O₃等的氧化性反应成分。也可以将含有该氧化性反应成分的气体作为所述氧化性气体使用。

从氧化能力和气体稳定性等观点考虑，优选使用O₃作为所述氧化性气体。

所述反应气体优选含有1vol％以上的臭氧作为所述氧化性气体。

所述反应气体更优选含有3～10vol％的臭氧作为所述氧化性气体。

根据本发明，可以通过臭氧等氧化性气体使硅氧化，并将所得氧化硅用HF等氟系反应物质进行蚀刻。在氟系反应物质特别是HF和氧化硅的蚀刻反应中有水生成。该水和氟系中间物质反应生成HF等氟系反应物质。因此，可以消耗在蚀刻反应中生成的水。即使在被处理物温度为10℃～50℃的低温下，也可以抑制在被处理物表面上形成凝结层。通过被处理物的低温，可以提高臭氧等氧化性气体在凝结层中的溶解度，通过抑制臭氧等氧化性气体的生长，可以确保臭氧等氧化性气体在凝结层中的扩散度。并且，通过将反应气体的氢原子数(H)和氟原子数(F)的比设定为(F)/(H)＞1.8，可以在与氟系中间物质的反应中确实消耗蚀刻反应中生成的水，可以确实抑制凝结层的生长。由此，可以充分确保臭氧等氧化性气体向凝结层中扩散。使用臭氧作为氧化性气体、且将上述反应气体中的臭氧浓度设定为1vol％以上(优选3～10vol％)时，该臭氧浓度条件和上述反应气体中的氟原子数(F)和氢原子数(H)的比的条件相结合，可以充分提高硅氧化速度，可以使蚀刻速度大大提高。

进而，通过在反应气体中含有0.4vol％以上(优选2～2.5vol％)的HF，可以确实开始蚀刻反应，同时可以防止被处理物表面的凝结层蒸发、消失，可以确保稳定的蚀刻反应。

另外，通过使用非自由基氟系中间物质，可以根据反应气体的吹出部和被处理物之间的距离避免蚀刻速度降低或被处理物受到损伤，可以提高距离设定等设计的自由度。

为了确实地将氟系中间物质转化为氟系反应物质，可以只在反应最初在反应气体中添加水蒸气。被处理物为非晶硅时等情况下，可以由该被处理物中所含的氢和反应气体中的氧得到水，通过与该水的反应，可以将氟系中间物质转化为氟系反应物质。

由于根据被处理物的温度等的不同有时水蒸发而氢氟酸凝结相消失，因此，在这种情况下，优选通过蚀刻反应或向供给气体中添加水蒸气来补充蒸发的水。

上述反应气体的氟原子数(F)和氢原子数(H)的比更优选(F)/(H)＞3。由此，可以更确实地消耗水(H₂O)，可以更确实地抑制凝结层生长。

需要说明的是，上述比(F)/(H)可以如下进行测定。

(1)用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定反应气体中的氟系中间物质的浓度，求出氟系中间物质中的氢原子数(H)。

(2)将一定量的反应气体通入水(碱性水)中，同时测定Ph，求出通入前和通入后的氢的浓度变化ΔH。该浓度变化是由上述反应气体与水的HF生成反应引起的，因此，可由其求出上述反应气体中的氟原子数(F)。

(3)由上述(1)和(2)算出比(F)/(H)。

上述氟系中间物质优选为不含氢的氟系分子，例如优选为COF₂。COF₂可以与HF相同用FTIR容易地测定。因此，可以容易地进行工序的监视和控制。

反应气体中的COF₂的摩尔浓度优选相对于HF为0.4倍以上，可以为0.4＜(COF₂/HF)≤1，也可以为1＜(COF₂/HF)≤1.5，还可以为1.5＜(COF₂/HF)≤2，还可以为2＜(COF₂/HF)。

上述氟系中间物质是与水反应生成HF等氟系反应物质的物质即可，不限于COF₂，可以是CF₃OH等含氢物质，也可以是F₂。

上述臭氧等氧化性气体的生成、和上述氟系反应物质及氟系中间物质的生成优选分别进行，然后混合而生成上述反应气体。由此，可以确实增大蚀刻速度。

优选将含氧气体导入臭氧发生器中，生成臭氧作为上述氧化性气体。由此，可以确实得到高浓度的臭氧作为上述氧化性气体。

臭氧添加量优选尽可能多。氟系中间物质为COF₂时，臭氧的添加流量必须至少是COF₂的流量和HF的流量的二分之一的总量以上，优选为其2倍左右。

优选使在与硅不具有反应性的氟系原料气体中添加露点成为10℃～40℃(水蒸气分压1.2282kPa～7.3844kPa)的量的水而成的加湿氟系原料气体在大气压附近等离子体化。由此，可以生成上述氟系反应物质和氟系中间物质。特别是可以得到高浓度的以COF₂为主的氟系中间物质。另外，可以实现处理的容易化。需要说明的是，等离子体放电的供给电力较大时，除在氟系原料中添加水外，优选进一步添加氧。

在此，所谓大气压附近，是指0.5bar～2bar的范围，优选0.9～1.1bar的范围。

作为上述氟系原料，可举出：全氟碳(PFC)、氢氟碳(HFC)、SF₆、NF₃、XeF₂等。作为PFC，可举出：CF₄、C₂F₆、C₃F₆、C₃F₈等。作为HFC，可举出：CHF₃、CH₂F₂、CH₃F等。

上述氟系原料气体优选在含有CF₄作为氟系原料的同时，还含有Ar。通过使用CF₄作为氟系原料，可以通过等离子体化得到作为氟系中间物质的COF₂、CF₃OH、F₂等，还可以进一步通过添加的水和CF₄的等离子体反应得到HF作为氟系反应物质。通过使氟系原料气体含有Ar，可以得到优良的等离子体。

上述添加水前的氟系原料气体中的CF₄的浓度优选为4～90vol％，更优选为5～90vol％，进一步优选10～90vol％，残余部分优选为Ar。

上述氟系原料气体可以含有CF₄和N₂。

上述氟系原料气体可以含有CF₄和Ar和N₂。

上述添加水前的氟系原料气体含有4～90vol％的氟系原料(优选CF₄)和残余部分，上述残余部分优选含有Ar和N₂中的至少一种。

上述残余部分的气体成分或混合比优选依赖于用于形成等离子体空间的电极间电压。放电的容易程度和放电强度随电极间电压的改变而改变。因此，优选通过电极间电压Vpp来调节残余部分Ar和N₂的混合比。由于Ar为稀有气体，因此，即使电极间电压Vpp较低也可以等离子体化。N₂要进行等离子体化则需要高的电极间电压Vpp。

优选上述残余部分含有Ar。

优选上述残余部分的5～100vol％为Ar，0～45vol％为N₂。由此，等离子体空间的每单位厚度的峰值间电压Vpp(电场强度)即使在例如不足13kV/mm的较低的电压条件下，也可以充分提高蚀刻速度(参照实施例3)。通过使用N₂作为上述残余部分的一个成分，可以降低运转成本。

等离子体空间的每单位厚度的峰值间电压Vpp优选为13kV/mm以上，更优选为15kV/mm以上。由此，Ar自不必说，还可以使N₂充分地等离子体化，可以得到高的蚀刻速度。因此，可以任意设定上述残余部分的Ar和N₂的混合比，并且可以将上述残余部分中的N₂的比例设定为大于45vol％，同时还可以将上述残余部分的N₂设定为100％。当然，也可以将上述残余部分的Ar设定为100％。

等离子体空间的每单位厚度的峰值间电压Vpp的上限优选20kV/mm左右。由此，可防止异常放电的发生。

上述等离子体化后的水的浓度优选为等离子体化前的1/10以下。由此，在氟系中间物质的蚀刻气体化反应中可以消耗大部分的水，可以确实抑制被处理物表面的凝结层的生长，可以确实提高蚀刻速度。

上述形成等离子体空间的电极优选用40℃以上的温度调节介质来进行温度调节。由此，可以防止在等离子体空间内产生结露。在上述等离子体空间中进行等离子体化的气体优选在之后与臭氧等氧化性气体混合时为50℃以下，更优选为略等于被处理物的温度(10～50℃)。通过在与臭氧等氧化性气体混合时为50℃以下，可以防止臭氧等氧化性气体失活。

上述露点优选为10℃～30℃(水蒸气分压1.228kPa～4.2467kPa)，更优选为10℃～20℃(水蒸气分压1.228kPa～2.3392kPa)，特别优选为10℃～17℃(水蒸气分压1.2282kPa～1.9383kPa)。

由此，可以确实提高蚀刻速度。

上述被处理物的温度的上限可以低于50℃，可以设定为40℃以下。

上述被处理物的温度优选设定为10℃～30℃。

由此，臭氧等氧化性气体可以容易地溶解于被处理物表面的凝结层，可以提高硅氧化速度。或者，HF等容易溶解，可以提高氢氟酸浓度。因此，可以进一步提高蚀刻速度。

将上述被处理物的温度范围的下限设定为10℃是为了防止被处理物表面结露。(室温为25℃时，相对湿度为38％以内即可。)

也可以将上述被处理物的温度范围的下限设定为室内露点从而代替10℃。

由此，可以防止室内水分在被处理物表面结露，可以进一步确实防止被处理物表面的凝结层生长。

上述被处理物的温度优选设定为室温。

由此，可以不必对被处理物进行加热或冷却，可以省略被处理物的温度调节工序。

根据本发明，即使在蚀刻反应时生成水，也可以在HF等氟系反应物质的生成反应中使用这些水。因此，即使被处理物温度为低温，也可以抑制在被处理物的表面上的凝结层的生长。因此，可以提高硅氧化速度，进而可以提高蚀刻速度。

附图说明

图1为本发明的第1实施方式的蚀刻装置的概略结构图。

图2为本发明的第2实施方式的蚀刻装置的概略结构图。

图3为表示实施例1中的等离子体放电部出口处的气体成分浓度和比(F)/(H)的测定结果的图。

图4为表示实施例1中的蚀刻量的测定结果的图。

图5为表示在实施例2中改变基板温度来测定相对于氟系原料CF₂中的水添加量(用露点表示)的蚀刻速度的结果的图。

图6为表示相对于温度的臭氧的气-液分配系数的图。

图7为表示实施例3的结果、并表示相对于稀释气体中的氮的含量的非晶硅的蚀刻速度的测定结果的图。

图8为表示实施例4中使CF₄和N₂等离子体化时的发光分析结果的光谱图。

图9为表示实施例9中的相对于原料中的CF₄含量的蚀刻速度的测定结果的图。

符号说明

1蚀刻装置

3基板温度调节装置

4反应气体供给系统

10臭氧供给系统

11氧供给部

13臭氧发生器

17臭氧供给通路

20氟系气体供给系统

21CF₄(氟系原料)供给部

22Ar供给部

22C氮供给部

23加湿器

24大气压等离子体放电部

27电极

27a大气压等离子体空间

28温度调节介质通路

29吹出通路

90基板

91硅膜(被处理物)

具体实施方式

下面，说明本发明的第1实施方式。

如图1所示，在玻璃等基板90的上面形成硅的膜91(被处理物)。构成膜91的硅可以是非晶硅(a-Si)，也可以是微晶硅Si、多晶Si等结晶硅。也可以是以硅为主要成分的含有0～20％左右的氢的膜。基板90包含晶片等硅，该硅基板90本身可以作为被处理物而成为蚀刻对象。还可以是掺杂有P或B等的n型或p型硅。列举一个例子时，在被用于液晶用的TFT基板中，在玻璃上形成SiN膜，然后在等离子体CVD中形成成为本实施方式的被处理物的非晶质Si膜。

图中，夸大表示基板90和硅膜91的厚度。

蚀刻装置1具备基板支撑部2和基板温度调节装置3以及反应气体供给系统4。

在基板支撑部2上固定有基板90。基板支撑部2以及基板90通过未图示的移动装置相对反应气体供给系统4例如沿图1的左右方向a相对移动。反应气体供给系统4的气体吹出部也可以相对基板90移动。

基板温度调节装置3含有加热器或冷却器(省略图示)，将应处理的基板90的温度调节成规定温度。基板90的温度优选10℃～50℃，更优选10℃～30℃，进一步优选设定为室温。温度范围的下限设定为室内露点而代替10℃。将基板温度设定为室温时，基板温度调节装置3可以省略。

反应气体供给系统4具备臭氧供给系统10和氟系气体供给系统20。

臭氧供给系统10含有氧(O₂)的供给部11和氮(N₂)的供给部12及臭氧发生器13。臭氧发生器13具有2个质流控制器14A、14B和放电部16。

在氧供给部11连接有质流控制器14A，在氮供给部12连接有质流控制器14B。从氮用的质流控制器14B的导出通路15b与从氧用的质流控制器14A的导出通路15汇合。汇合后的导出通路15与放电部16连接。详细省略图示，但在放电部16中设置有多个电极，通过这些电极间的放电，氧被臭氧化。臭氧供给通路17从放电部16开始延伸。

氟系气体供给系统20具备CF₄(不具有与硅的反应性的氟系原料)的供给部21和氩(Ar)的供给部22及加湿器23和大气压等离子体放电部24。在CF₄供给部连接有质流控制器25A，在Ar供给部22连接有质流控制器25B。这些自质流控制器25A、25B的导出通路26a、26b相互汇合，汇合后的导出通路26与加湿器23连接。在加湿器23中储存有加湿用的水(H₂O)。

大气压等离子体放电部24与加湿器23连接。在大气压等离子体放电部24设置有一对电极27、27。这些电极27、27以中间夹有1mm左右的间隙27a并对置的方式配置，并且在相互的对置面设置有固体电介质层(省略图示)。通过电源(省略图示)供给的电压在电极27、27之间形成大气压辉光放电，从而在间隙27a内形成等离子体空间。导入该等离子体空间27a中的气体被等离子体化。电压波形可以是脉冲等间歇波，也可以是正弦波等连续波。

在电极27设置有温度调节通路28。在温度调节通路28中通入调节为40℃以上的水作为温度调节介质。

吹出通路29从等离子体空间27a向基板90延伸。从臭氧发生器13延伸的臭氧供给通路17与该吹出通路29合并。

从吹出通路29的尖端开口(吹出口)远离上述移动方向a，配置吸引通路41的端部开口(吸引口)。吸引通路41与真空泵等排气装置42相连。

通过上述蚀刻装置1来说明蚀刻基板90的硅膜91的方法。

1.基板的温度调节工序

将应处理的基板90通过基板温度调节装置3调节为10℃～50℃、优选10℃～30℃的规定温度。基板90的规定温度为室温时，没有必要特别进行温度调节。

2.臭氧生成工序

通过质流控制器14A对来自供给部11的氧进行流量调节，导出到导出通路15。在该氧中加入微量通过质流控制器14B进行流量调节的氮。氮的添加量优选不足N₂/(O₂+N₂)＝3vol％。由此，生成以氧为主的氧和氮的混合气体(含氧气体)。

将该含氧气体导入臭氧发生器13的放电部16中。由此，含氧气体中的氧被臭氧化，生成含臭氧(O₃)的气体。放电部16的出口处的含有臭氧的气体的臭氧浓度优选为8～10vol％。将该含有臭氧的气体导出到供给通路17中。

3.氟系处理气体生成工序

另外，通过质流控制器25A对来自供给部21的CF₄进行流量调节，同时通过质流控制器25B对来自供给部22的Ar进行流量调节。使流量调节后的CF₄和Ar在导出通路26混合，生成CF₄和Ar的混合气体(Ar稀释的氟系原料气体)。该混合气体中的CF₄的浓度优选为CF₄/(CF₄+Ar)＝4～90vol％，更优选为CF₄/(CF₄+Ar)＝5～90vol％，进一步优选为CF₄/(CF₄+Ar)＝5～20vol％。

将在导出通路26中混合的气体(CF₄+Ar)通入加湿器23中，使加湿器23内的水(H₂O)汽化，并添加到混合气体中。水的添加量优选露点成为10℃～40℃的量、更优选成为10℃～30℃的量、进一步优选成为10℃～20℃的量。由此，得到露点比目前还低的加湿氟系原料气体(CF₄+Ar+H₂O)。

将上述加湿氟系原料气体(CF₄+Ar+H₂O)导入等离子体放电部24的大气压等离子体空间27a中，进行等离子体化。利用气体中的Ar可以得到优良的等离子体。由此，生成含有COF₂、CF₃OH、F₂等氟系中间物质或作为氟系反应物质的HF等的氟系处理气体。该氟系处理气体被导出到吹出通路29中。

等离子体化后的含水量优选成为等离子体化前的1/10以下。由于电极27用40℃以上的温度调节介质进行温度调节，因此，可以防止在等离子体空间27a内产生结露。

需要说明的是，等离子体放电的供给电力较大时，除在CF₄中添加水外，优选添加例如相对于CF₄为10vol％左右的氧(O₂)。由此，可以更确实地生成作为氟系中间物质的COF₂。

4.混合工序

使含有来自等离子体放电部24的COF₂、HF等的氟系处理气体和含有来自臭氧发生器16的臭氧的气体在吹出口27汇合并混合。由此，生成含有臭氧、COF₂等氟系中间物质和HF等氟系反应物质的反应气体。

来自等离子体放电部24的氟系处理气体和含有来自臭氧发生器16的臭氧的气体的体积流量比优选为(氟系处理气体)/(含有臭氧的气体)＝0.2～5，更优选为1～3。这些气体混合后的反应气体中的臭氧浓度为1vol％以上，优选为3～10vol％。另外，反应气体中的HF浓度为0.4vol％以上，优选为2～2.5vol％。

喷射工序

使该反应气体从吹出通路29吹出，喷射到基板90的硅膜91的表面。由此，在硅膜91的表面上发生反应，对硅膜91进行蚀刻。与反应有关的COF₂、HF、O₃等是非自由基，因此，根据大气压等离子体放电部24和基板90之间的工作距离，可以避免蚀刻速度降低或基板90受损，可以容易地设定头的高度等，并且可以提高设计的自由度。

处理结束后的气体通过吸引通路41吸入，通过排气装置42排出。进而，沿移动方向a相对移动基板90，从而蚀刻处理整个基板90。

该硅蚀刻的详细机制并不确定，认为其发生了以下反应。

(事例1)

(氧化过程)

Si+2O₃→SiO₂+2O₂            (式11)

(HF生成过程)

COF₂+H₂O→CO₂+2HF                        (式12)

(氢氟酸溶解过程)

2HF+4HF+2HF+4H₂O→4HF₂+4H₃O⁺             (式13)

(蚀刻过程)

SiO₂+4HF₂ ^-+4H₃O⁺→SiF₄+H₂O+4H₂O+H₂O+4HF  (式14)

如式13所示，在反应的稳定状态下，在硅膜91的表面上形成氢氟酸的凝结层。上述反应气体中的各成分(COF₂、O₃、HF等)与该凝结层的表面接触。

反应气体中的臭氧与凝结层表面接触时，以按照相对于基板温度的分配系数(图6)的比例溶解于凝结层中。由于基板温度设定为10℃～50℃等较低的温度，因此分配系数大，可以充分增大臭氧在凝结层中的溶解度。另外，由于是在低温下，因此可以防止臭氧分解，可以充分延长臭氧寿命。溶解在凝结层中的臭氧在凝结中扩散，达到硅膜91的表面。该臭氧氧化构成硅膜91的硅，生成氧化硅(式11)。由于臭氧溶解度大，因此可以充分增大硅氧化速度。

构成凝结层的氢氟酸与如上所述得到的氧化硅接触，使氧化硅变化为挥发性的SiF₄并被吸引通路41吸引而被除去(式14)。由此进行硅蚀刻。由于硅氧化速度大，因此可以充分增大蚀刻速度。

通过上述蚀刻反应，生成水(蒸气)(式14)。该水的一部分(式14的右边第2项的H₂O)与反应气体中的COF₂反应，生成HF(式12)。因此，在式12和式14的2个反应中，水发挥了催化剂的作用。需要说明的是，通过上述蚀刻反应(式14)生成的水的残余的一部分(式14的右边第3项的4H₂O)被用于氢氟酸凝结层的形成(式13的左边第4项)，并进而在氧化硅的蚀刻反应中被消耗(式14)。

式13的左边第1项的2HF与反应气体中的HF对应。该反应气体中的HF从硅膜91的表面的氢氟酸凝结层和空气层的界面溶解于氢氟酸凝结层中。需要说明的是，同式13的左边第2项的4HF与在蚀刻反应中生成的4HF(式14的右边第5项)相对应，式13的左边第3项的2HF与在COF₂的HF化反应中生成的2HF(式12的右边第2项)对应。

式11～14的反应是以H₂O为介质的正的反馈起作用的链反应。该链反应可以通过在50℃以下的范围内调节基板温度而使硅膜表面的H₂O的存在量增减来进行控制。由于加湿器23的水添加量少，因此硅膜表面的H₂O量也少，硅膜表面常有干燥的倾向。因此，通过50℃以下的温度调节，可以充分控制硅膜表面的H₂O量，进而可以确实控制凝结层的生长。

由此，可以防止凝结层中的臭氧的扩散速度受限制，可以使臭氧确实扩散到硅膜91的表面。因此，与提高上述温度条件下臭氧在凝结层中的溶解度的提高相结合，可以进一步增大硅膜91的氧化速度。

另外，对于氢氟酸，也可以防止扩散速度受限制，可以确实地进行蚀刻反应。

进而，通过抑制凝结层的生长，蚀刻反应中产生的SiF₂可以从基板90的表面快速地被释放出，可以防止SiO₂的再析出。结果可以进一步提高蚀刻速度。

反应气体中的HF和式12中从COF₂释放出的HF溶解于氢氟酸凝结层(式13)，可以有助于氧化硅的蚀刻(式14)。对于通过蚀刻反应生成的HF(式14的右边第5项)，同样溶解于氢氟酸凝结层(式13的左边第2项)，可以有助于氧化硅的蚀刻(式14)。

以硅膜表面的H₂O量较少且容易蒸发的程度地、利用反应气体中的HF，可以生成多余的H₂O(式14的右边第4项)，由此可以确保硅膜表面的H₂O量而维持反应。

另外，通过在反应气体中存在HF，可以确实地得到用于在处理开始时使COF₂进行HF化的H₂O。

归纳式11～14时，如下式所示。

Si+2O₃+COF₂+2HF→SiF₄+2O₂+CO₂+H₂O  (式15)

式15中，有助于反应的氢原子数(H)为左边第4项的2HF中的2个，氟原子数(F)为左边第3项的COF₂中的2个和左边第4项的2HF中的2个，总计4个。因此，在这种情况下，有助于反应的氢原子数(H)和氟原子数(F)的比(F)/(H)为(F)/(H)＝2。

优选比(F)/(H)至少为(F)/(H)＞1.8。

更优选进一步减少反应气体中的HF量，使(F)/(H)＞3。

接着，对在等离子体放电部24中生成CF₃OH作为氟系中间物质的情况进行说明。该情况下，发生如下反应。

(事例2)

(氧化过程)

Si+2O₃→SiO₂+2O₂          (式11b)

(COF₂生成过程)

CF₃OH+H₂O→COF₂+HF+H₂O    (式12-1b)

(HF生成过程)

COF₂+H₂O→CO₂+2HF         (式12-2b)

(氢氟酸溶解过程)

HF+HF+4HF+2HF+4H₂O→4HF₂ ^-+4H₃O⁺        (式13b)

(蚀刻过程)

SiO₂+4HF₂ ^-+4H₃O⁺→SiF₄+2H₂O+4H₂O+4HF    (式14b)

(整体反应)

Si+2O₃+CF₃OH+HF→SiF₄+2O₂+CO₂+H₂O      (式15b)

如式12-1b所示，CF₃OH不稳定，分解成COF₂和HF。因此，该分解后，与上述事例1发生相同的反应(式11b，12-2b，13b，14b)。

在式15b中，有助于反应的氢原子数(H)为左边第3项的CF₃OH中的1个和左边第4项的HF中的1个，总计2个，氟原子数(F)为左边第3项的CF₃OH中的3个和左边第4项的HF中的1个，总计4个。因此，有助于反应的氢原子数(H)和氟原子数(F)的比(F)/(H)为(F)/(H)＝2。

在事例2中，也可以通过操作基板温度调节硅膜表面的H₂O量，从而控制反应。

下面说明本发明的其它实施方式。在以下的实施方式中，对于与已经叙述的方式中的结构重复的结构，在图上赋予其相同的符号，其说明省略。

图2是表示本发明的第2实施方式的图。在第2实施方式中，作为氟系原料(CF₄)的稀释气体，除氩(Ar)外，还可以使用氮(N₂)。在氟系气体供给系统20中，除氟系原料(CF₄)供给部21和氩供给部22外，还设置有氮供给部22C。质流控制器25C与氮供给部22C连接。从质流控制器25C导出的氮导出通路26c与氩导出通路26b汇合，并进而与CF₄导出通路26a汇合。

通过质流控制器25B、25C，将来自供给部22的Ar和来自供给部氮供给部22C的N₂调节为任意的混合比。

电极27、27间的每单位厚度的峰值间电压Vpp不足Vpp＝13kV/mm时，优选在Ar 55～100vol％、N₂ 0～45vol％的范围内设定上述混合比。由此，可以维持充分高的蚀刻速度(参照实施例3)。电极27、27间的每单位厚度的峰值间电压Vpp在Vpp＝13kV/mm以上、优选Vpp＝15kV/mm以上时，即使将Ar和N₂的混合比设定在N₂/(Ar+N₂)＞45vol％的范围内，也可以维持充分高的蚀刻速度(参照实施例3)。电极27、27间的每单位厚度的峰值间电压Vpp的上限优选设定为Vpp＝20kV/mm左右。由此，可以防止电极27、27间发生异常放电。

由Ar和N₂的混合气体构成的稀释气体与CF₄混合。由此，生成氟系原料气体(CF₄+Ar+N₂)。氟系原料气体(CF₄+Ar+N₂)中的CF₄的比例优选为4～90vol％。该氟系原料气体经过加湿器23被导入到等离子体空间27a中而等离子体化。以后的操作与第1实施方式相同。

根据第2实施方式，作为稀释气体，不仅使用Ar，还使用N₂，因此，可以降低运转成本。通过使用CF₄作为氟原料且在稀释气体中含有N₂，利用在等离子体空间27a中激发得到的氮自由基，可以促进CF₄的激发、分解(参照实施例4(图8))。

本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种改变。

例如，可以不使来自大气压等离子体放电部24的氟系处理气体和来自臭氧发生器13的含有臭氧的气体在吹出通路29中混合，而相互从各自的吹出口供给到硅膜表面。喷射含有臭氧的气体后，还可以进行氟系处理气体的喷射。

作为氟系原料，除CF₄外，可以使用C₂F₆、C₃F₆、C₃F₈等其它的PFC，也可以使用CHF₃、CH₂F₂、CH₃F等HFC，或者可以使用SF₆、NF₃、XeF₂等FC(氟化碳)以外的含氟化合物。

作为稀释气体，可以使用Ar、N₂、He等其它的稀有气体及惰性气体。

作为氧化性气体，除臭氧外，还可以使用含O自由基等氧类活性种的气体。O自由基等氧类活性种可以通过将含氧(O₂)气体导入大气压等离子体中而生成。

本发明的蚀刻方法除应用于通过蚀刻剂等进行图案化的被处理物的图案蚀刻外，还可以应用于附着在被处理物表面的含硅污染物质的除去、硅晶片及玻璃的粗化部分的平坦化、硅晶片及玻璃的表面或背面的粗化等。

实施例1

说明实施例。

使用图1所示的蚀刻装置1。大气压等离子体放电部24的电极27为电介质阻挡放电电极，使用由厚度1mm的氧化铝构成的电介质层覆盖相互的对置面而形成的物件。电极27的对置面的面积为140cm²，电极间的间隙27a的厚度为1mm。通入电极温度调节通路28的冷却水的温度设定为65℃。

作为氟系原料气体，使用CF₄0.2slm和Ar 1.8slm的混合气体2.0slm。在该混合气体中用加湿器23加入露点成为18℃的量的H₂O，生成加湿氟系原料气体，将该加湿氟系原料气体导入电极间空间27a，在大气压下等离子体化。供给电压设定为Vpp＝0.94kV、频率30kHz的脉冲电压，在100～400W的范围内调节供给电力。

用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析等离子体化后的气体成分，其结果，如图3所示，确认生成HF和COF₂。需要说明的是，图3中，左侧的纵轴表示来自等离子体生成部24的导出气体中的HF和COF₂的体积浓度，右侧的纵轴表示氢原子数(H)和氟原子数(F)的比(F)/(H)。COF₂的生成量以体积流量比计为HF的0.4倍以上。比(F)/(H)为1.8以上。随着供给电力的增大，HF和COF₂的生成量增加，同时氢原子数(H)和氟原子数(F)的比(F)/(H)也变大。

另外，根据专利文献4(日本特开2002-270575号公报)的实施例，HF浓度为4.3％、COF₂浓度为1.6％、氢原子数(H)和氟原子数(F)的比(F)/(H)为1.74左右，根据该文献，虽然HF浓度和COF₂浓度低，但比(F)/(H)值仍可以得到较大的值。

另外，等离子体化后，几乎看不到H₂O，确认其为等离子体化前的1/10以下。

另外，将添加有微量N₂的O₂ 1.2slm供给到臭氧发生器16中，得到8vol％即0.096slm的O₃。该臭氧的生成量为来自等离子体生成部24的氟系气体的4.8％，是COF₂的流量和HF的流量的2分之1的合计值(供给电力为400W时，2.2％)的约2倍，可以说为几乎正合适的大小。

将该含有臭氧的气体和来自等离子体放电部24的氟系气体混合，生成反应气体，将该反应气体喷射到玻璃基板表面的非晶硅上，测定蚀刻量。玻璃基板的温度设定为30℃。

蚀刻量的测定结果如图4所示。在同一图中，蚀刻量换算为每单位体积(1L)的用反应气体进行蚀刻后的非晶硅的原子数。另外，根据专利文献4(日本特开2002-270575号公报)的实施例，算出蚀刻量为38umol/L。因此，根据本发明，虽然HF浓度和COF₂浓度比上述专利文献4的低，但可以得到为其10倍以上的蚀刻速度。

实施例2

在实施例2中，研究基板温度和向氟系原料气体中添加的水量以及蚀刻速度的关系。相对于CF₄0.5slm，调节H₂O的添加量，进行等离子体化。等离子体化的条件如下。

供给电力：0.165kW

供给电压：Vpp＝13kV

电极面积：35cm²

另外，使用O₂0.5slm在臭氧发生器中制作8vol％(与O₂的比)的O₃，将其与上述等离子体化后的气体混合，供给到玻璃基板上，进行表面的非晶硅膜的蚀刻。

基板温度设定为20℃、40℃、60℃，测定各温度条件下的蚀刻速度。(需要说明的是，60℃是目前常用的基板温度，为比较例。)

结果示于图5。

从同一图可知，基板温度与目前的温度相同为60℃时，即使增加氟系原料气体的水添加量，蚀刻速度也几乎没有变化。

相对于此，基板温度为20℃时，从露点成为10℃的水添加量附近开始，蚀刻速度增大，在露点成为20℃的水添加量附近，蚀刻速度达到峰值，在露点成为40℃的水添加量附近，得到充分超出目前的蚀刻速度(基板温度为60℃的情况)的蚀刻速度。

可知，即使基板温度为40℃，在露点为10℃～40℃的水添加量范围，也可得到充分超出目前的蚀刻速度(基板温度为60℃的情况)的蚀刻速度。

实施例3

使用图2的蚀刻装置，蚀刻非晶硅。使用CF₄作为氟系原料，将该氟系原料(CF₄)用由氩和氮的混合气体构成的稀释气体稀释，得到氟系原料气体。氟系原料气体(CF₄+Ar+N₂)中的CF₄的比例设定为10vol％。在氟系原料气体(CF₄+Ar+N₂)中用加湿器23加入露点成为18℃的量的H₂O。将添加后的氟系原料气体(CF₄+Ar+N₂+H₂O)导入电极间空间27a中，在大气压下等离子体化。放电条件如下。

电极间空间27a的厚度1mm

电极间电压Vpp＝12，13，14，15kV

频率40kHz

将等离子体化后的氟系处理气体和来自臭氧发生器13的含有臭氧的气体(O₃约8％)混合，喷射到试样的非晶硅膜上。氟系处理气体和含有臭氧的气体的流量比设定为：氟系处理气体∶含有臭氧的气体＝2∶1。

使构成稀释气体(Ar+N₂)的Ar和N₂的流量比改变，且使电极间电压Vpp改变，研究相对于稀释气体中的氮的含量(N₂/(Ar+N₂)的非晶硅的蚀刻速度。结果示于图7。同一图中的纵轴表示吹出被处理物90并使其相对喷嘴29单程移动1次(扫描)时的蚀刻速度。

从同一图可知，电极间电压Vpp为较低电压(Vpp＝12kV)时，只要稀释气体中的N₂的含量为约45％以下，就可以维持高的蚀刻速度。在稀释气体中的N₂的含量超过45％的范围时，N₂含量越大，蚀刻速度越低。

随着电极间电压Vpp高于Vpp＝12kV，N₂含量大的范围的蚀刻速度降低的程度变缓(同图的Vpp＝13kV～15kV)。

电极间电压Vpp为高电压(Vpp＝15kV)时，即使在N₂含量为约45％～100％的区域，蚀刻速度也几乎不降低，可以与N₂含量无关地得到良好的蚀刻速度。因此，可以将Ar和N₂以任意比混合。

实施例4

在图2的蚀刻装置的等离子体空间27a中导入CF₄和N₂，进行等离子体化，并进行发光分析。作为发光分析装置，使用滨松ホトニクス社制PMA-11。放电条件如下。

电极间空间27a的厚度1mm

电极间电压Vpp＝15kV

频率40kHz

结果示于图8。确认通过CF₄的分解可以得到CF₂ ⁺(峰波长：250～400nm)。另外，激发N₂，确认N₂second positive system的发光峰(300～400nm)。CF₂ ⁺的峰波长和N₂second positive system的峰波长重叠，因此，通过在稀释气体中含有N₂，确认可以促进CF₄的激发和分解。

实施例5

使用图2的蚀刻装置，进行非晶硅的蚀刻。使用CF₄作为氟系原料，使用氩作为稀释气体，用氩稀释氟系原料(CF₄)，得到氟系原料气体(CF₁+Ar)。在1～100vol％的范围内调节氟系原料气体(CF₄+Ar)中的CF₄的比例。在氟系原料气体(CF₄+Ar)中用加湿器23加入露点成为18C的量的H₂O。将添加后的氟系原料气体(CF₄+Ar+H₂O)导入电极间空间27a中，在大气压下进行等离子体化。放电条件如下。

电极间空间27a的厚度1mm

电极间电压Vpp＝12kV

频率40kHz

将等离子体化后的氟系处理气体和来自臭氧发生器13的含有臭氧的气体(O₃约8％)混合，喷射在样品非晶硅膜上。氟系处理气体和含有臭氧的气体的流量比设定为：氟系处理气体∶含有臭氧的气体＝2∶1。使构成上述氟系原料气体(CF₄+Ar)的CF₄和Ar的流量比在CF₄/(CF₄+Ar)＝1～100vol％的范围内改变，研究相对于原料气体中的CF₄的含量(CF₄/(CF₄+Ar))的非晶硅的蚀刻速度。结果示于图9。同一图中的纵轴表示吹出被处理物90并使其相对喷嘴29单程移动1次(扫描)时的蚀刻速度。从同一图可确认，原料气体中含有4～90vol％的CF₄时，可以稳定地维持高的蚀刻速度。

产业利用性

本发明可以在例如半导体晶片或液晶等的平板玻璃等的制造中用于蚀刻表面的硅膜。

Claims (17)

1.一种蚀刻方法，其是对包含硅的被处理物进行蚀刻的方法，其特征在于，

实施对将温度设定为10℃～50℃的被处理物喷射反应气体的喷射工序，

所述反应气体包含：

(a)能够使硅氧化的氧化性气体；

(b)含有0.4Vol％以上的氟化氢且具有对氧化硅的蚀刻能力的氟系反应物质；和

(c)与水反应形成所述氟系反应物质的非自由基氟系中间物质，

其中，该反应气体中的氟原子数(F)和氢原子数(H)之比为(F)/(H)＞1.8。

2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述比(F)/(H)＞3。

3.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述反应气体含有所述氟化氢的0.4倍以上浓度的COF₂作为所述氟系中间物质。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述反应气体含有1vol％以上的臭氧作为所述氧化性气体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述氧化性气体的生成和所述氟系反应物质及氟系中间物质的生成分别进行，之后混合生成所述反应气体。

6.根据权利要求5所述的蚀刻方法，其特征在于，

将含氧气体导入臭氧发生器中，生成作为所述氧化性气体的臭氧。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

使加湿氟系原料气体通过大气压附近的等离子体空间，由此生成所述氟系反应物质和氟系中间物质，所述加湿氟系原料气体是向不具有与硅的反应性的氟系原料气体中添加露点成为10℃～40℃的量的水而成的。

8.根据权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述氟系原料气体含有CF₄和Ar。

9.根据权利要求8所述的蚀刻方法，其特征在于，

在添加水之前的氟系原料气体中，CF₄为4～90vol％、残余部分为Ar。

10.根据权利要求7或8所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述氟系原料气体含有CF₄和N₂。

11.根据权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，

在添加水之前的氟系原料气体中含有4～90vol％的氟系原料和残余部分，所述残余部分含有Ar和N₂中的至少一种。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

等离子体化后的水的浓度为等离子体化前的1/10以下。

13.根据权利要求7～12中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

用40℃以上的温度调节介质对形成所述等离子体空间的电极进行温度调节。

14.根据权利要求7～13中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

所述露点为10℃～20℃。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

将所述被处理物的温度设定为10℃～30℃。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

将所述被处理物的温度范围的下限设定为室内露点而代替10℃。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于，

将所述被处理物的温度设定为室温。

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