CN101815678A - 用于混合化学电化学处理载有硝酸盐液体介质的方法、用于处理这种液体介质的装置及应用 - Google Patents

用于混合化学电化学处理载有硝酸盐液体介质的方法、用于处理这种液体介质的装置及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及，特别是，涉及一种通过化学途径处理载有硝酸盐的液体介质的方法，其主要包括在金属盐存在下电解所述液体介质的步骤，所述电解在低于5的pH下进行。本发明还涉及一种用于处理载有硝酸盐的液体介质的装置，还涉及该方法和装置的应用，特别是用于降低排出水中的硝酸盐水平。

Description

用于混合化学电化学处理载有硝酸盐液体介质的方法、用于处理这种液体介质的装置及应用
技术领域
本发明涉及一种用于混合化学电化学处理载有硝酸盐的液体介质的方法。
本发明还涉及一种用于处理这样的液体介质的装置以及这种方法的应用。
背景技术
从培养土(culture soil)排出产生的污水(流出物，effluent)要经过调整处理，目的在于降低包含在这些废水中的污染物数量。
在这些污染物中，硝酸盐是更具体的目标。
例如在温室中的水栽培土豆培养(culture，耕种)的范围内，对于31m3/天/公顷的最大流速来说，来自排出水的废水可能包含浓度范围高达3g/L的硝酸盐。
现在，排出这些水对于环境是有害的，对于环境的最大硝酸盐浓度可以估计为50mg/L。
这些废水的生物学处理是可能的，但具有两个主要缺点，即在这些废水中存在不易于生物降解的有机化合物、需要大量加入甲醇以及在栽培位置附近存在不是非常期望的微生物。
在本发明中，本发明涉及一种用于处理载有硝酸盐的液体介质的方法，利用该方法可以降低硝酸盐浓度并且不需要使用污染性有机物质(其对于环境是有害的)。本发明同样涉及一种装置，利于该装置可以处理载有硝酸盐的液体介质，并且有可能应用本发明的方法。
发明内容
为此，本发明涉及一种用于混合化学电化学处理载有硝酸盐的液体介质的方法。
根据本发明，该方法包括在金属盐存在下用于电解该液体介质的步骤，其中电解在pH低于5下进行。
有利地，该方法包括至少一个通过向所述液体介质加入金属盐以形成电解溶液的步骤。
优选地，金属盐是锌金属盐。
在这种情况下，电解溶液的pH维持在2-5。
更具体地，电解步骤是利用石墨或玻璃碳的阳极和阴极执行的。
根据一种可替换方案，电解步骤利用石墨阳极和固体锌的阴极执行。
另外地，该方法包括在电解输出(electrolysis output)下电渗析该溶液的步骤，其中的电渗析被用于该溶液的脱盐(脱矿质，demineralization)中，以便形成可以排放的脱去锌金属盐的废水。
在这种情况下，电渗析还用在电解输出下离子性地浓缩该溶液中，以便形成能够用作金属盐来源的浓缩金属盐的废水，用于在金属盐存在下的电解步骤。
优选地，电渗析步骤在室温下进行。
可能地，该方法包括用于将浓缩金属盐的废水再循环到封闭式装置(enclosure)的步骤，其中液体介质在该封闭式装置中在金属盐的存在下经历电解。
另外地，该方法包括用于在电解输出下氧化该液体的铵离子的步骤，通过该步骤获得富含硝酸盐的废水，用于在金属盐存在下通过电解进行处理。
在这种情况下，用于氧化铵离子的步骤在二氧化氯ClO2作为氧化剂的情况下执行。
更具体地，经历氧化铵离子的步骤的液体的pH为酸性pH。
根据另一个特征，该方法包括用于将富含硝酸盐的废水再循环到封闭式装置的步骤，其中该液体在该封闭式装置中在在金属盐存在下经历电解。
根据第二实施方式，该方法包括一系列在过渡金属存在下用于电解液体介质的步骤，以及一系列在氧化剂存在下用于氧化该介质的步骤，这些步骤相互交替，施加到介质的第一个步骤是电解步骤。
在这种情况下，每一个电解步骤和每一个氧化步骤分别在电解室和氧化室内执行，并且电解室位于氧化室下方，在电解室内产生的气体物质通过包含(容纳，contain)在上方的氧化室中的液体吸收，待处理介质的通过从最低的电解室直至最高的氧化室完成。
根据另一个特征，该方法包括用于电解从一系列室(通过其形成金属盐富集溶液(富含金属盐的溶液，metal salt enriched solution)和金属盐去除溶液(去除金属盐的溶液，metal salt depleted solution)流出的介质的步骤。
有利地，该方法包括用于将富含金属盐的溶液再循环到第一电解室的入口的步骤。
优选地，该方法包括用于根据待处理介质的硝酸盐离子浓度来确定“电解室/氧化室”对的数目的步骤。
本发明还涉及一种经由化学途径用于处理载有硝酸盐的液体介质的装置。
这种装置包括：电解溶液，其含有与过渡金属的金属盐混合的待处理介质；容纳该电解溶液的电解封闭式装置(electrolysis enclosure)；用于提供载有硝酸盐的介质的来源；以及用于控制电解溶液的pH低于5的设备(装置，means)。这种封闭式装置包括用于待处理液体的入口、用于处理后的液体的出口、用于提供金属盐的来源、以及用于混合待处理液体介质和该来源的金属盐的设备。
金属盐更具体地是锌金属盐。
有利地，该装置包括用于控制通过封闭式装置的液体的金属盐浓度的装置。
进一步地，它包括至少一个pH控制器，以使通过电解封闭式装置的液体可以维持低于5的pH。
根据一个可替换实施方式，这种装置包括电渗析器，其安装在电解封闭式装置的出口处且设置有用于金属盐富集的柱子和用于金属盐去除的柱子(连接至用于排放处理后的液体介质的管道)。
然后，用于金属盐富集的柱子连接于电解封闭式装置的入口并用于提供金属盐的来源。
一种改进在于该装置设置有安装在电解封闭式装置出口处用于氧化载有铵离子的废水的单元(装置，unit)，以便将该废水的铵离子氧化成硝酸盐离子，后者用于在电解封闭式装置中进行处理。
这种氧化单元包括用于与电解封闭式装置的出口液体联通的入口、用于载有硝酸盐的液体的出口、用于称为二氧化氯(ClO2)的氧化剂的入口、以及用于混合通过氧化单元的液体与氧化剂的设备，通过氧化单元的液体的pH接近酸性pH。
用于氧化单元的液体的出口然后连接于电解封闭式装置的入口，以便混合化学电化学处理这种液体。
本发明还涉及上述方法和装置的应用，用于处理载有硝酸盐的任何液体介质。
在这种应用中，液体介质由培养基(culture，耕种)的排出水形成。
本发明进一步涉及一种经由化学途径用于处理载有铵离子的液体介质的方法，包括至少一个用于氧化铵离子的步骤。
这个氧化步骤借助于称为二氧化氯(ClO2)的氧化剂执行。
经历用于氧化铵离子的步骤的溶液的pH为酸性pH。
本发明还涉及一种经由化学途径用于处理载有铵离子的液体介质的装置，包括用于氧化铵离子的单元。
该氧化单元包括用于载有铵离子的液体的入口、用于载有硝酸盐离子的液体的出口、用于称为二氧化氯(ClO2)的氧化剂的入口、以及用于混合待处理液体与氧化剂的设备，通过氧化单元的液体的pH为酸性pH。
根据该装置的第二实施方式，电解封闭式装置包括多个电解室，氧化单元包括多个氧化室，电解室和氧化室连续安装并彼此交替，待处理介质通过的第一个室为电解室。
有利地，电解室和氧化室彼此叠置以便形成用于处理硝酸盐的柱子，在该柱子底部完成待处理介质的流入并且在该柱子的顶部流出，待处理介质越过的最后一个室是氧化室。
根据第一可替换实施方式，电解室包括平板状的两个电极，其彼此正对定位并且位于所述柱子的轴的任一侧。
在这种情况下，氧化室由介质可透过的两个平板界定，垂直于柱子的轴定位。
根据一个第二可替换实施方式，电解室包括作为平板的两个电极，其彼此正对定位并与柱子的轴相交。
在这种情况下，氧化室由位于该氧化室上方和下方的电解室的电极界定(delimit)。
根据另一个特征，该装置包括通过在界定相关氧化室的部件之间开放(开口，opening out)的管而连接于每一个氧化室的用于提供氧化剂的来源。
有利地，每一个电解室包括搅拌器。
根据另一个特征，该装置包括安装在柱子出口的电渗析器，并产生金属盐富集溶液和金属盐去除溶液。
优选地，该装置包括用于将金属盐富集溶液再循环到柱子入口的管道。
本发明最后涉及以上的方法和装置的应用，用于处理载有铵离子的任何液体介质。
附图说明
本发明将更好理解，并且后者的其他目的、优点和特征在阅读以下参考附图进行的描述后将更显而易见，其中：
图1是根据本发明的一种经由混合化学电化学途径用于处理载有硝酸盐的液体介质的装置的第一实施方式的简图；
图2举例说明在在锌电极存在下、在含有已知硝酸盐浓度的母液上执行的三个实验期间的硝酸盐离子浓度的时间过程，其中没有施加于该电极的任何电流并且初始没有任何锌离子(带有菱形的曲线)、具有电流并且初始没有锌离子(带有方块的曲线)、具有电流并且初始具有锌离子(带有三角形的曲线)；
图3是类似于图2的图，但其举例说明了硝酸盐离子浓度的时间过程；
图4是类似于图2的图，但其举例说明了锌离子浓度的时间过程；
图5举例说明了图1的装置的电渗析器的两个去除(depletion，提取矿物质，消耗)柱子的锌离子浓度的时间过程；以及
图6举例说明了图1的电渗析器的富集柱子的锌离子浓度的时间过程；
图7举例说明了根据本发明的经由混合化学电化学途径用于处理载有硝酸盐的液体介质的装置的第二实施方式的简图，其提供有多个电解室和氧化室；
图8举例说明了图7的装置的电解室的一种可替换实施方式。
具体实施方式
1.处理装置的第一实施方式
在图1中，举例说明了根据本发明的一种装置的第一实施方式，其经由混合化学电化学途径用于处理载有硝酸盐的液体介质。
这种装置1主要包括电解封闭式装置2，其利用离子形式的金属以便在低pH下降低待处理介质的硝酸盐浓度。
根据其产生电子和催化硝酸盐离子还原的能力来选择金属。
过渡金属特别适合于这些应用，并且特别是在门捷列夫周期表的最右栏中的那些。
实验研究已证实，锌在还原硝酸盐方面具有显著的催化能力。因此在本发明的装置中要使用的正是这种金属。
甚至在开始电解之前，其作为反应引发剂以离子形式引入。
为此，通过混合待处理介质与锌离子富集溶液而形成工作溶液。
这种溶液在电解槽2的入口处引入以使其含有的硝酸盐离子被还原。
已通过电解槽2处理的液体部分从后者的出口借助于再循环管道带到电解槽2的入口，以便再次使已处理的介质在离子锌存在下经历电解，以便进一步降低该介质的硝酸盐浓度。
为了将pH设置为较低值，根据本发明的装置包括pH控制器，其连接于在其中执行电解的封闭式装置。
另外地，该装置包括电渗析器3和用于氧化铵离子的单元4，二者均安装在电解槽2的出口处以便分别处理在电解期间使用的离子形式的锌和在该相同电解期间产生的铵离子。
一方面，电渗析器3允许流出电解槽2的一部分液体去除锌离子，这将能够被排放；以及允许另一部分液体的锌离子富集，其将再用作于在电解槽2中提供锌离子的来源。
为此，该装置包括再循环管道7，其将电渗析器3的富集柱子的出口连接至电解槽2的入口，以及用于排放处理后的废水的管道。
为了控制流过电解槽的电解溶液的锌离子浓度，根据本发明的装置包括控制器，其控制用于允许离子锌浓缩溶液从电渗析器3进入的阀门的打开。
用于处理流出电解槽2的液体(含有铵离子，硝酸盐离子转化的产物之一)的氧化单元4包括用于提供氧化剂的来源和用于控制pH的设备。
所选的氧化剂是二氧化氯ClO2，其在受控pH下与待去除的铵离子反应，以便转化将在电解槽2中再处理的硝酸盐离子。
为此，用于铵离子的氧化单元的出口通过管道9连接至电解槽2的入口。
因此，根据本发明的装置在一个闭合回路上操作并允许排放废水，其不仅遵守硝酸盐和铵的排放标准而且遵守锌离子排放标准。
在下文中，将对该装置的重要单元2、3、4的每一个的操作以及对在这些单元在获得且举例说明它们的效率的实验结果进行详细描述。
电解槽2
进行比较研究以便在电解期间观察锌离子对待去除的硝酸盐离子的显著影响
保持用于测定分析硝酸盐、亚硝酸盐和锌离子的技术是以下标准化的技术：
-对于NO3 -：NF EN ISO 10304-1(色谱法)
-对于NO2 -：NF EN ISO 26777
-对于Zn2+：NF EN ISO 11885
为此，进行三个实验：
-没有任何电流且没有任何锌离子(图2-4上的菱形)
-有电流且没有任何锌离子(图2-4在的方块)
-有电流且有锌离子(图2-4中的三角形)。
这些实验在1升体积的溶液上进行，其初始含有953mg.L-1的硝酸盐离子，其中以400rpm搅拌且pH维持在约3。
使用的电极是玻璃化碳的电极和锌电极(表面积为20cm2)。
这些实验的每种电解溶液在7小时内每小时分析一次，以便观察硝酸盐离子、亚硝酸盐离子和锌离子含量的时间过程。
对以上三个实验的这三个时间过程在下表1中分组并在前述图2-4中分别举例说明。
表1
Figure GPA00001022393400081
在阅读图2后，可以看出，在电解溶液中初始存在锌离子时并且当电解电流非零时硝酸盐离子的还原更快(带有三角形的曲线).
在这种情况下，硝酸盐离子浓度在电解三小时后变为零，而在有电解电流并且没有任何锌离子的情况下(带有方块的曲线)，仅可以达到较低的非零硝酸盐离子浓度(33mg.L-1)并且仅在电解7小时后。在没有任何电流且没有任何锌离子的实验的情况下，即使在电解7小时后，仍有274mg.L-1的硝酸盐离子(带有菱形的曲线)。
因此，相比于在电解开始时没有任何锌离子的实验，在电解溶液中锌离子的初始存在允许对于还原硝酸盐离子所需的时间减少多于两倍。
另外的实验已证实，高于0.5g.L-1的Zn2+浓度对于还原硝酸盐甚至更有益。
而且，利用这些实验，可以表明，利用相对更低的pH即低于5达到更好的结果。根据该优选的实施方式，pH维持在2至5之间。更具体地，pH维持为约3。
其他实验也允许研究对各个执行的电解的化学和电学收率、在电解开始时存在的金属盐的性质(通过利用Fe2+或Zn2+)、背景盐的性质(通过利用NaCl或Na2SO4)、以及阳极和阴极的性质(通过利用石墨、锌或铁)的影响。
应当注意，由于硝酸盐离子浓度(Cout)降低产生的化学收率，计算为初始浓度(Cin)的百分比，其计算如下：
E ( % ) = C in - C out C in × 100
电学收率表示电流的理论量(对于硝酸盐离子还原成氨所需的)相对于消耗的电流的量的百分比。
在电解期间保持用于测定分析硝酸盐离子的技术是分光光度测定法。相比于对已知浓度的样品的预期结果，这种技术当然检测显著更高的硝酸盐浓度，但亚硝酸盐离子不会以任何方式干扰测量结果，不像例如极谱法。而且，这种技术比极谱法更易于采用。
这些结果示于下表2中：
表2：各种电解的分光光度测定法的结果。
  电极   介质   电解条件   化学收率   电学产率
  +：石墨-：石墨   KNO310-2M；NaCl 10-2MPH＝7   I＝0.6A；t＝6hU＝28V   3   37
  +：石墨-：石墨   KNO310-2M；Na2SO410-2MPH＝7   I＝0.6A；t＝6hU＝28V   0   28
  +：石墨-：石墨   NH4NO310-2M；NaCl 10-2MPH＝7；Zn2+10-2M   I＝0.9A；t＝2hU＝26V   29   74
  +：石墨-：石墨   NH4NO310-2M；Na2SO410-2MPH＝7；Zn2+10-2M   I＝0.9A；t＝2hU＝27.75V   20   74
  +：石墨-：石墨   NH4NO310-2M；NaCl10-2MPH＝4；Fe+25.10-3M   I＝0.9A；t＝2hU＝26V   29   74
+：石墨-：石墨 NH4NO310-2M；NaCl 10-2MPH＝7；Fe+25.10-3M I＝0.9A；t＝2hU＝27.75V 3 74
  +：石墨-：石墨   NH4NO310-2M；NaCl 10-2MPH＝7；   I＝4A；t＝2hU＝27.5V   24   17
  +：铁-：石墨   NH4NO310-2M；NaCl 10-2MPH＝4；Fe+25.10-3M   I＝1A；t＝2hU＝17V   93   30
  +：铁-：石墨   KNO310-2M；NaCl 10-2MPH＝4；Fe+25.10-3M   I＝1.3A；t＝4h30U＝26.5V   97   23
  +：铁-：石墨   KNO310-2M；Na2SO410-2MPH＝4；Fe+25.10-3M   I＝1.4A；t＝4h30U＝25.5V   95   21
  +：铁-：石墨   KNO310-2M；NaCl 10-2MPH＝4；Fe+25.10-3M   I＝0.8A；t＝2h45U＝24V   22   61
  +：石墨(2)-：石墨(2)   KNO310-2M；NaCl 10-2MPH＝4；Zn+25.10-2M   I＝0.4A；t＝4hU＝29V   85   84
  +：石墨(2)-：石墨(2)   KNO310-2M；Na2SO410-2MPH＝4；Zn+25.10-2M   I＝0.4A；t＝4hU＝28.75V   93   84
  +：石墨(2)-：石墨(2)   KNO310-2M；Na2SO410-2MPH＝4；   I＝0.6A；t＝3h30U＝29V   96   64
  +：石墨(3)-：锌(3)   KNO310-2M；NaCl 10-2MPH＝4；   I＝1A；t＝6hU＝28V   79   22
  +：石墨   KNO310-2M；Na2SO410-2M   I＝0.8A；t＝2h   11   67
  -：锌   PH＝4；   U＝21V
  +：石墨-：锌   KNO310-2M；Na2SO410-2MPH＝4；   I＝0.8A；t＝6hU＝28V   79   28
  电极   介质   电解条件   化学收率   电学产率
  +：石墨-：锌   NH4NO310-2M；NaCl 10-2MPH＝4   I＝1A；t＝6hU＝21V   93   22
  +：石墨-：石墨   KNO310-2M；NaCl 10-2MPH＝7；锌粉   I＝0.6A；t＝5h30U＝26V   60   41
根据表2，利用这些实验，可以证实：
-通过仅变化背景盐(background salt)执行的电解的化学产率的平均值类似。因此背景盐的性质看起来不影响反应；
-硝酸盐在铁阴极上的还原仅可在酸性pH下且只有Fe2+离子已在之前引入到溶液中以便引发反应下实施(第8-10行)；
-在电解开始时溶液中没有加入任何锌离子的情况下，通过使用锌电极(第14行)，可以获得非常好的化学产率和平均电学产率；
-另一方面，在电解开始时通过使用锌金属盐，可以还原硝酸盐离子，并且具有非常好的化学产率和非常好的电学产率(第12和13行)，
因此，利用所执行的实验，可以证实，可以实现水溶液中的硝酸盐离子的还原。因此选择性电解去除硝酸盐是可能的。
为此，在所有情况下需要酸性介质。
通过经由在电解溶液在初始存在Zn2+离子和酸性pH的间接还原，获得最佳化学和电学产率。
因此，与金属盐的来源一起工作的电解槽适合于形成根据本发明的处理装置的基础。
但是同时，随着硝酸盐离子的量的减少，使得更快，因为在电解开始时使用了锌离子，溶液中锌离子的量增大并在电解7小时后达到3525mg.L-1，其中在电解开始时有电流和锌离子(图4，带有方块的曲线)。
为了减少在根据本发明的装置出口处这种锌离子的浓度，后者提供有前述电渗析器以便形成锌离子去除溶液(其将通过图1所示的排放管道10排放)和锌离子富集溶液(其将在装置内再循环并从电解槽2向上流)。
电渗析器3
为了研究在包含锌离子的废水中锌离子量的减少的可行性，将带有三个储槽的电渗析器用具有已知锌离子浓度的溶液填充，独立于电解槽2。
这种电渗析器是分批式的，并且提供有金属盐富集柱子、连接于用于排放处理后的液体介质的管道的两个金属盐去除柱子以及锌电极。
具有已知锌离子浓度的溶液利用氯化锌制备并且其温度维持在室温。
施加电场并以规律时间递增取4mL溶液样品。
连续跟踪介质的pH和导电性。
搅拌通过连接于每个室的循环泵实现。
在去除柱子中在电渗析期间获得的结果示于图5并且在富集柱子获得的结果在图6中可以看到。
这些结果清楚地表明在富集柱子中达到Zn2+排放标准的可能性，因为最迟在60分钟后，达到低于排放标准(5mg.L-1)的浓度(图5)。
而且，它们证实在富集柱子中浓缩Zn2+的可能性，因为它们的浓度在20分钟后增加几乎1.8倍。
因此，通过在电解封闭式装置的出口处使用电渗析器，，可以排放遵守除了硝酸盐离子排放标准之外，还遵守5mg.L-1的锌离子排放标准的废水。
比进入电渗析器的溶液具有更浓Zn2+的废水的再循环将被再引导至电解槽的入口。
由此形成的锌离子的循环回路式类似自给自足的，以便限制对于处理硝酸盐所需的锌离子的量。
氧化单元4
电解槽中硝酸盐和亚硝酸盐离子的还原产生铵离子的形成，该铵离子同样不是毒性的，但其可以转化成本身是毒性的氨。
为了克服这个问题，根据本发明的装置提供有氧化单元，其安装在电解封闭式装置的出口处以便氧化废水中的铵离子。
当例如通过混合来自储存单元13的HCl和来自储存单元12的NaClO而产生的ClO2在制定时间加入到包含铵离子的溶液中以便达到接近按体积计5％的浓度时，铵离子量的95％还原在30秒后观察到，并在5分钟后98％还原。
应当注意，氧化剂浓度对于还原起着重要作用，但对于动力学不起重要作用。
而且，观察到对于氧化铵离子的最佳pH为接近2。
因此，包含铵离子的溶液可以在低pH下用ClO2处理以便去除几乎100％的这些铵离子。
这些铵离子氧化的产物之一是硝酸盐离子。
在根据本发明的装置中，这些硝酸盐离子可以理想地再引导到电解封闭式装置2的入口以便在其中去除。
集成到根据本发明的装置的氧化单元因此将包括用故意与电解封闭式装置出口联通的液体的入口、载有硝酸盐的液体的流出、称为二氧化氯(ClO2)的氧化剂的流入，以及用于混合通过氧化单元的液体与氧化剂的设备。
而且，通过氧化单元的液体的pH经由图1中标记为15的pH控制器和HCl储存单元13维持接近2。
用于来自氧化单元的液体的出口连接于电解封闭式装置的入口，以便通过电解处理这种液体。
上述的氧化单元理想地集成在根据本发明的装置中，因为其允许在电解槽出口处处理废水以便去除它们的铵离子，并连接于电解槽2的入口以使后者去除再形成的硝酸盐。
然而，这种氧化单元可以独立于根据本发明的装置的电解槽使用，用于处理载有铵离子的任何废水。
选择ClO2作为氧化剂特别适合于氧化铵离子，因为一方面，这种试剂对于铵离子具有强氧化能力，因而与后者快速且自然地发生反应，而在另一方面，它不与锌离子反应，因此保持在溶液中用于处理铵离子。
根据本发明的装置，提供有上述的电解槽、电渗析器和氧化单元，可以有利地通过独立控制系统进行控制，能够控制这三个部件之间的连接管道以及用于供应待处理介质的管道16的控制阀14的打开，其取决于在电解槽、电渗析器和氧化单元出口处检测到的硝酸盐离子、锌离子和铵离子的浓度，以便优化液体介质的处理和纯化处理后的废水。
2.处理装置的第二实施方式
根据本发明的经由混合化学电化学途径用于处理载有硝酸盐的装置的第二实施方式在图6中举例说明。
其与图1的第一实施方式的主要不同在于这样的事实，即工作溶液，起源于待用锌离子富集溶液处理的废水的混合物，在垂直定位且包括交替的电解室和氧化室(存在ClO2)的容器内从底部至顶部循环。
工作溶液在它在硝酸盐处理柱子内前进期间通过的第一室是电解室2A，以便还原其包含的一部分硝酸盐，其转化成铵离子、转化成氮气和氧化氮NOx。
这种溶液通过的第二室是存在ClO2的氧化室4A，以使在下面的电解室2A中形成的铵离子被氧化并转化成硝酸盐离子。由于使用的氧化剂(ClO2)具有强氧化能力，所以到达这个氧化室的全部铵离子被转化成硝酸盐离子。
溶液接着通过的第三室又是电解室2B，以便一方面还原在第一电解室执行的电解期间没有被还原的硝酸盐离子，以及在另一方面还原在下面的氧化室4A中产生的硝酸盐离子。
溶液接着通过的室4B、2C、4C遵循氧化室/电解室/氧化室交替并且总是允许还原在下面的电解室没有被还原的硝酸盐，以及在下面的氧化室中产生的硝酸盐。
溶液通过的最后一个室是氧化室4C。
在垂直柱子中，在ClO2存在下，使工作液经历交替的电解和氧化的益处如下：
根据本发明的需要执行的实验已证实，当工作液在锌离子存在下通过第一电解室，接着在铵离子存在下通过上面的氧化室时，从氧化室流出的溶液包含一半更少的硝酸盐离子。
因此，图7中标记为20的电解和氧化室“阶段”允许还原50％流入的硝酸盐离子。
通过重复这些阶段20，可以尤其是这样去除硝酸盐离子。
而且，借助于这种特定交替的垂直布置，在第N阶段的电解期间产生的气体物质(主要是氧化氮NOx)溶解在上方的该阶段的液体中(亨利定律)。
特别是，因为在通过用于处理硝酸盐的柱子21的溶液中存在ClO2，这种垂直布置允许由在电解室2A、2B、2C中形成的二氯(dichlorine)所形成的特别不期望的气体物质的溶解。
事实上，虽然ClO2是在氧化室4A、4B、4C处注入，但是这种ClO2在电解室2A、2B、2C处也发现，因为溶液从一个室循环到另一个室。在这些电解室处，ClO2也经历还原，其产生二氯Cl2。但借助于交替布置的电解室和氧化室，在电解室2A、2B、2C中形成的二氯气泡31通过浮力向上移动，在对应的在上方的氧化室4A、4B、4C处，在这里它们溶解在包含在该室中的液体中。
现在给出根据本发明第二实施方式的装置的构建部件的细节。
在所示的实例中，硝酸盐处理柱子21由圆柱形管22(其用通过管道23的工作溶液填充)形成，在其下部开口并从其上部通过管道24递送处理后的溶液，该溶液循环从底部至顶部进行。
这种管分成三部分20A、20B、20C，各自分成电解室和如下所述的用于氧化铵离子的室。
图7的电解室2A、2B、2C
每一个电解室2A、2B、2C由两个形成电极的圆形水平板25、26、27、28、29、30界定，沿着柱子的轴同心地定位，其间借助于电源43施加电势差。
在图7所示的实例中，电解室2的下板25、27和29带比上板26、28、30之一低的电势。
借助于由电机36驱动的轴35制动的旋转搅拌器34位于电解室两板25、26之间。该轴35与柱子21的轴重合并在它们的厚度方向上通过孔32跨过两板25、26。
溶液从一个电解室流至在上方的氧化室穿过孔32进行。
由于在相同电解室的两板25、26之间的电势差，在后者之间通过的溶液经历电解，期间硝酸盐离子的大部分被还原。
在该电解的产物之中包括氮气N2、铵离子、氧化氮。
并且由于在柱子21中存在ClO2，所以还包括二氯Cl2。
图7的氧化室4A、4B、4C
第一氧化室4A和第二氧化室4B每一个由在下面的电解室的上板26、28和在上面的电解室的下板27、29界定。
在这些板之间，借助于连接至ClO2来源4的管引入ClO2。
一方面板26和27以及在另一方面的板28和29(其限定氧化室4A、4B)经历电势差，因为柱子的板是交替带负电和正电的。此外，这种电势差等于在每个电解室中施加的电势差。
因而，这些板26、27和28、29对通过它们的溶液施加电解。
因此，室4A、4B是氧化-电解室。
相反，根据柱子的板的电源的一个实施方式(未示出)，界定氧化室的两板具有相同的电势使得这些室不是电解的中心，而仅是氧化。
第三氧化室4C由在下面的电解室2C的上板30和柱子的上部分界定。
图8的电解室2A、2B、2C
根据电解室的电解的一种可替换排列，图8所示，后者不是圆形和水平的，而是矩形和垂直的。
这种类型的两个电解25、26；27、28；29、30彼此正对定位并各自延柱子21的壁延伸。在相同室的两个电极之间施加电势差。
搅拌器34进一步插在两个电极之间。
图8的氧化室4A 、4B、4C
图8的可替换实施方式的第一氧化室4A和第二氧化室4B由其间注入强氧化剂ClO2的两板51、52界定。这些板51、52提供有用于允许穿过电解室的搅拌器34的轴的孔，其还提供用于溶液从或朝向电解室的通道。
最后一个氧化室4C在下部由板51和在上部由柱子21的顶部界定。
根据图7或图8的可替换实施方式，流出用于处理硝酸盐的柱子21(其包括三段)的溶液含有比流入该柱子的溶液少约88％的硝酸盐离子。
然而，这种溶液包含高于排放标准的大浓度锌离子。其再次引向如前所述的电渗析器3，以便从这种溶液制备锌离子富集液体(其将被再循环)和遵守排放标准的锌离子去除液体(其将在没有任何进一步处理的情况下排放)。
借助于管道7和相关控制阀14，锌离子富集液体被再引向硝酸盐处理柱子21的入口。
如果需要，可以借助于提供用于这种目的的安装在再循环管道7上的储罐44进行锌离子的调整。
在下文中，给出一个示例性实施方式，其中的柱子包括两个处理阶段：
初始溶液
来自温室排放的实际溶液，硝酸盐离子的浓度：150mg.L-1。
工作溶液
锌离子浓度：500mg.L-1。
电解室
在限定电解室的两个电极之间施加的电势差：2V
搅拌速率：300rpm
pH：3.80
氧化室
ClO2：每克待处理的硝酸盐离子需要200-205g
硝酸盐处理柱子流出的溶液
硝酸盐离子的浓度：7.6mg.L-1
铵离子的浓度：11.5mg.L-1(当每克待处理的硝酸盐离子使用230-240g的ClO2时为7mg.L-1)
相对于初始溶液，硝酸盐离子和铵离子降低：87％
温度：室温
处理每克硝酸盐离子需要的电能：21.5瓦/克处理的硝酸盐。
根据本发明的装置，提供有待处理溶液的储槽42、硝酸盐处理柱子21、ClO2储存容器以及如上所述的电渗析器3，可以有利地通过独立式控制系统加以控制，根据在管道内检测的硝酸离子、锌离子、ClO2和铵离子的浓度，能够操控这4个部件之间的连接管道的控制阀14的打开，以便优化该液体介质的处理从而有效地达到排放标准。
而且，它具有各种优点：
-用于处理硝酸盐的柱子21的阶段数量可以根据待处理溶液的硝酸盐离子的浓度进行修改，以便在该柱子出口处达到期望的硝酸盐浓度，因为可以确定通过一个阶段实现的硝酸盐离子降低的百分比；
-同时，通过该柱子的溶液的流速可以根据在柱子出口21处的期望硝酸盐浓度进行修改，以便例如增加该溶液在柱子内的停留时间；
-为了在柱子出口处达到期望的硝酸盐浓度，另一种处理方式是稀释在储槽42内的待处理溶液；
-ClO2的注入可以根据溶液的流速和/或根据初始溶液中存在的不同于硝酸盐离子的化合物进行修改。通常，对于合成溶液，仅包括硝酸盐离子，每克硝酸盐离子约200mg的ClO2足以用于氧化来源于硝酸盐离子电解的铵离子。但对于实际的排出溶液，显著地包含铁离子和不同于硝酸盐的阴离子，这每克硝酸盐需要230-240mg的ClO2；
-对于加速硝酸盐离子还原所需的锌离子的量不是非常受待处理溶液中这些离子的浓度的影响。事实上，实验已经证实，相同浓度的锌离子(500mg.L-1)对于加速150mg.L-1包含在溶液中的硝酸盐离子的还原也是有效的，如对于600mg.L-1至1g.L-1的溶液，其允许限制这些离子的消耗，甚至对于更浓的硝酸盐离子的溶液；
-突出每个电解室的液体高度也可以根据在这些电解室内观察到的气体演变进行修改，以便达到这些气体的完全溶解；
-覆盖柱子的溶液的相对较低温度(室温)减慢铁离子以络合物形式的沉淀以及氯气的演变。

Claims (41)

1.一种用于混合化学电化学处理载有硝酸盐的液体介质的方法，其特征在于，所述方法包括在过渡金属的金属盐存在下电解所述液体介质的步骤，所述电解在低于5的pH下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括至少一个通过将金属盐加入到所述液体介质中形成电解溶液的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属盐是锌金属盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解溶液的pH保持在2～5。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解步骤是利用石墨或玻璃碳的阳极和阴极进行。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解步骤利用石墨阳极和固体锌阴极进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括用于在电解输出下电渗析所述溶液的步骤，所述电渗析用于这种溶液的脱盐，以形成能够被排放的对锌金属盐脱盐的废水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电渗析也在所述电解输出下离子性地浓缩所述溶液中使用，以形成能够用于金属盐存在下的电解步骤的金属盐来源的浓缩金属盐的废水。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述电渗析步骤在室温下进行。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括用于将浓缩金属盐的废水再循环到封闭式装置的步骤，在所述封闭式装置中所述液体介质在金属盐存在下经历所述电解步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在所述电解输出下用于氧化所述液体的铵离子的步骤，通过该步骤获得硝酸盐富集废水，在金属盐存在下将通过电解进行处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，用于氧化所述铵离子的所述步骤利用二氧化氯ClO2作为氧化剂进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，经历所述用于氧化铵离子的步骤的所述液体的pH是酸性pH。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述硝酸盐富集废水再循环到封闭式装置的步骤，在所述封闭式装置中这种液体在金属盐存在下经历所述电解步骤。
15.根据权利要求1至5中任一项以及权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括一系列在过渡金属存在下用于电解所述液体介质的步骤以及一系列在氧化剂存在下用于氧化所述介质的步骤，这些步骤彼此交替，施加于所述介质的第一个步骤是电解步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，每个电解步骤和每个氧化步骤分别在电解室和氧化室内进行，并且其特征在于电解室位于氧化室下方，在电解室内产生的气体物质被在上方的所述氧化室中包含的液体吸收，待处理的介质从最低的电解室直至最高的氧化室穿过。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法包括用于电渗析从所述一系列室流出的介质的步骤，通过该步骤形成了金属盐富集溶液和金属盐去除溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述金属盐富集溶液再循环到所述第一电解室的入口的步骤。
19.根据权利要求16至18所述的方法，其特征在于，所述方法包括根据待处理介质的硝酸盐离子的浓度确定电解室/氧化室对的数量的步骤。
20.一种经由混合化学电化学途径处理载有硝酸盐的液体介质的装置，其特征在于，所述装置包括包含在过渡金属的金属盐的混合物中的待处理介质的电解溶液、接收所述电解溶液的电解封闭式装置、用于提供载有硝酸盐的介质(2)的来源以及用于将所述电解溶液的pH控制在低于5的设备。
21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述电解封闭式装置包括用于所述待处理液体的入口(8)、用于处理后的液体的出口(6)以及用于混合所述待处理液体介质与所述来源的金属盐的设备(3)，并且连接于提供过渡金属的金属盐的来源。
22.根据权利要求20或21所述的装置，其特征在于，所述金属盐是锌金属盐。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于控制穿过所述封闭式装置的液体的金属盐浓度的设备(14)。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少一个pH控制器，穿过所述电解封闭式装置的液体利用所述pH控制器可以维持在低于5的pH。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括电渗析器(3)，安装在所述电解封闭式装置的出口处并且设置有连接至用于排放所述处理后的液体介质的管道(10)的金属盐富集柱子和金属盐去除柱子。
26.根据权利要求25所述的装置，其特征在于，所述金属盐富集柱子连接于所述电解封闭式装置(2)的入口并且用作提供金属盐的来源。
27.根据权利要求20至26中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于氧化载有铵离子的废水的单元(4)，安装在所述电解封闭式装置(2)的出口处，以便将所述废水的铵离子氧化成硝酸盐离子，后者将在所述电解封闭式装置(2)内进行处理。
28.根据权利要求27所述的装置，其特征在于，所述氧化单元(4)包括用于与所述电解封闭式装置(2)的出口流体连通的入口、用于载有硝酸盐的液体的出口(9)、用于称为二氧化氯(ClO2)的氧化剂的入口、以及用于混合通过所述氧化单元的液体与所述氧化剂的设备，通过所述氧化单元的液体的pH接近酸性pH。
29.根据权利要求27或28所述的装置，其特征在于，用于所述氧化单元的液体的出口(9)连接于所述电解封闭式装置(2)的入口，以便混合化学电化学处理这种液体。
30.根据权利要求20至24中任一项以及权利要求27或28中任一项所述的装置，其特征在于，所述电解封闭式装置包括多个电解室，所述氧化单元包括多个氧化室，所述电解室和所述氧化室连续且彼此交替地安装，待处理的介质穿过的第一个室是电解室。
31.根据权利要求30所述的装置，其特征在于，所述电解氧化室彼此叠置以便形成用于处理硝酸盐的柱子，所述待处理介质在所述柱子的底部处流入并且在所述柱子的顶部处流出，所述待处理介质穿过的最后一个室是氧化室。
32.根据权利要求30或31所述的装置，其特征在于，电解室包括形状为平板的两个电极，彼此正对定位且在所述柱子的轴的任一侧上。
33.根据权利要求32所述的装置，其特征在于，氧化室由两个平板界定，所述平板对于所述介质是渗透性的，并且垂直于所述柱子的轴定位。
34.根据权利要求31所述的装置，其特征在于，电解室包括形状为平板的两个电极，其彼此正对定位且与所述柱子的轴相交。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的装置，其特征在于，每个电解室包括搅拌器。
36.根据权利要求35所述的装置，其特征在于，氧化室由位于该氧化室上方和下方的所述电解室的电极界定。
37.根据权利要求33或36所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于提供氧化剂的来源，通过在界定所述相关氧化室的部件之间开放的管连接于每个氧化室。
38.根据权利要求31至37中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括电渗析器，安装在所述柱子出口处，并产生金属盐富集溶液和金属盐去除溶液。
39.根据权利要求38所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于将所述金属盐富集溶液再循环到所述柱子的入口的管道。
40.根据权利要求1至19中任一项所述的方法以及根据权利要求20至39中任一项所述的装置的应用，用于处理载有硝酸盐的任何液体介质。
41.根据权利要求40所述的应用，其中，所述液体介质由从培养基排出的水形成。
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