CN101809042A - 聚α-烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过a)在反应区中使α-烯烃单体与非配位阴离子活化剂、单桥联内消旋金属茂过渡金属化合物和共活化剂接触获得液体聚-α-烯烃，并且乙烯不以进入反应区的单体的大于30体积％存在，并且原料组分中的α-烯烃单体以至少20wt％或更多存在，基于所述内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体和溶剂或稀释剂的重量，并且其中将不多于5％单体从烯烃转化成烷烃。该液体聚α-烯烃产物具有小于25℃的倾点，2-6000cSt的KV100、20wt％或更少二聚体和60或更高的粘度指数。

Description

聚α-烯烃的制备方法
发明人：Margaret M.Wu，Mark P.Hagemeister，Norman Yang。
对美国的优先权声明
本发明要求于2007年8月1日提交的美国序列号11/832,287的优先权。
技术领域
本发明涉及在内消旋金属茂催化剂存在下用非配位阴离子活化剂和任选的共活化剂制备液体聚-α-烯烃(PAO)的方法。
背景技术
通过低聚物烃流体的合成改进基于天然矿物油的润滑剂的性能的努力已经是石油工业中重要的研究和开发主题达至少五十年。这些努力已经导致许多合成润滑剂的较近的市场引入。在润滑剂性能改进方面，涉及合成润滑剂的工业研究努力推向在宽的温度范围内显示有用的粘度即改进的粘度指数(VI)的流体，同时还显示等于或优于矿物油的润滑性、热稳定性、氧化稳定性和倾点。
当为特定的应用选择润滑剂时，润滑油的粘度-温度关系是所考虑的主要标准之一。常用作单和多级润滑剂的基料的矿物油随温度的改变而显示较大的粘度变化。随温度显示此种较大粘度变化的流体据称具有低粘度指数(VI)。VI是经验值，它表示在给定温度范围内油的粘度变化率。例如，高VI油与低VI油相比在升高的温度下将更缓慢地变稀。通常，高VI油是更合乎需要的，因为它在更高的温度下具有更高的粘度，这转化为接触机械元件的更好润滑和更好保护，优选在高温下和/或在宽范围的温度下。VI是根据ASTM方法D 2270计算的。
如果润滑剂预期在低温环境下提供润滑，则润滑剂的良好的低温性能同样重要。这些低温性能可以通过根据ASTM D 97的纯流体的倾点，通过根据ASTM D 2983的纯流体或共混流体的低温布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度或其它合适的方法例如冷起动模拟机粘度(CCS)等测量。润滑剂的良好的剪切稳定性也变得越来越重要，因为较新型设备或发动机通常在更恶劣条件下运转。可以通过许多方法测量纯流体或润滑剂共混物的剪切稳定性，例如根据ASTM D 2603方法的声波剪切试验或根据CEC L-45-T/A-D方法的圆锥滚子轴承(TRB)剪切试验等。
PAO包括一类通过线性α-烯烃(LAO)单体的催化低聚(聚合成低分子量产物)制造的烃。它们通常在1-辛烯至1-十二碳烯的范围内，其中1-癸烯是优选的材料，但是也可以使用更低级烯烃例如乙烯和丙烯的低聚共聚物，包括乙烯与更高级烯烃的共聚物，如美国专利4,956,122和其中涉及的专利所述。PAO产品已经在润滑油市场中变得重要。通常，存在两类由线性α-烯烃制备的合成烃流体(SHF)，这两类SHF表示为PAO和HVI-PAO(高粘度指数PAO)。通常使用促进的BF3或AlCl3催化剂制备不同粘度等级的PAO。
具体来说，可以在催化剂例如AlCl3、BF3或促进的AlCl3、BF3存在下通过烯烃原料的聚合制备PAO。PAO的制备方法例如，在以下专利中进行了公开：美国专利3,149,178；3,382,291；3,742,082；3,769,363；3,780,128；4,172,855和4,956,122，它们完全地引入供参考。PAO还在Will，J.G.Lubrication Fundamentals，MarcelDekker：New York，1980中进行了论述。在聚合之后，通常将该PAO润滑剂范围的产物氢化以还原残留不饱和部分，一般氢化到大于90％氢化的水平。高粘度PAO可以适宜地通过在聚合催化剂例如弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂存在下将α-烯烃聚合制备。它们包括例如，三氯化硼、三氯化铝或三氟化硼，它们用水，用醇例如乙醇、丙醇或丁醇，用羧酸，或用酯例如乙酸乙酯或丙酸乙酯或醚例如二乙醚、二异丙醚等促进(参见例如，美国专利4,149,178或3,382,291公开的方法)。PAO合成的其它描述参见以下美国专利：3,742,082(Brennan)；3,769,363(Brennan)；3,876,720(Heilman)；4,239,930(Allphin)；4,367,352(Watts)；4,413,156(Watts)；4,434,408(Larkin)；4,910,355(Shubkin)；4,956,122(Watts)和5,068,487(Theriot)。
另一类HVI-PAO可以在负载型还原的铬催化剂的作用下用α-烯烃单体制备。此类PAO在美国专利4,827,073(Wu)；4,827,064(Wu)；4,967,032(Ho等)；4,926,004(Pelrine等)和4,914,254(Pelrine)中进行了描述。可商购的PAO包括SpectraSynTM2、4、5、6、8、10、40、100和SpectraSyn UltraTM150，SpectraSyn UltraTM300，SpectraSyn UltraTM1000等(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas)。
合成PAO由于它们对基于矿物油的润滑剂的优越性已在润滑剂领域获得广泛认可和商业成功。在润滑剂性能改进方面，对合成润滑剂的工业研究努力已经获得在宽的温度范围内显示有用的粘度，即改进的粘度指数的PAO流体，同时还显示等于或优于矿物油的润滑性、热稳定性、氧化稳定性和倾点。这些较新的合成润滑剂降低机械摩擦，从而在全部机械载荷范围内提高机械效率并且在比矿物油润滑剂更宽的操作条件范围内如此。
润滑剂的性能要求变得越来越严格。为了满足润滑剂的新性能要求，需要具有改进的性能，例如高粘度指数(VI)、低倾点、降低的挥发性、高剪切稳定性、改进的磨损性能、提高的热稳定性、氧化稳定性和/或较宽的粘度范围的新PAO。也需要提供此种具有改进性能的新PAO的新方法。
已经使用金属茂催化剂体系努力制备各种PAO。实例包括US6,706,828(相当于US 2004/0147693)，其中具有1277cSt或更低的KV100的PAO是由内消旋型的某些金属茂催化剂在高氢气压力下用甲基铝氧烷作为活化剂制备的。第12栏第21行还提及″...含中性或阴离子金属和/或准金属的组分可以任选地与铝氧烷助催化剂一起用于活化金属茂催化剂。(增加的重点)。第12栏第52-55行陈诉″一般而言，任选的含中性或阴离子金属和/或准金属的组分可以按大约0.1-大约10，优选大约0.5-大约3的与金属茂催化剂的摩尔比使用″。
同样地，WO 02/14384尤其在实施例K中公开了二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-茚基)合锆与MAO结合在40℃(在200psi氢气或1摩尔氢气下)制备据报道具有-66℃的Tg，1624cSt的KV100和341的VI的全同立构聚癸烯。实施例K很可能使用该催化剂的外消旋形式，然而，WO 02/14384的第20页第1行似乎指出它可能是内消旋型。另外，WO 99/67347在实施例1中公开了使用二氯·乙叉基·双(四氢茚基)合锆与MAO结合在50℃下制备具有11,400的Mn和94％乙烯叉基双键含量的聚癸烯。
其他人已经使用各种并非通常已知的用于制备具有任何特定立构规整度的聚合物或低聚物的金属茂催化剂制备了各种PAO，例如聚癸烯。实例包括WO 96/23751、EP 0 613 873、US 5,688,887、US 6,043,401、WO 03/020856(相当于US 2003/0055184)、US 5,087,788、US6,414,090、US 6,414,091、US 4,704,491、US 6,133,209和US6,713,438。
然而，迄今为止，用金属茂制成的PAO还没有在市场，尤其是润滑剂市场中获得广泛应用，这归因于低效率的制造方法、高成本和/或性能欠缺。本发明通过提供具有优异性能组合的新PAO和制备它们的改进方法解决了这些和其它需要。
US 6,548,724(相当于US 2001/0041817和US 6,548,723)公开了使用某些金属茂催化剂(通常与甲基铝氧烷结合)制备低聚物油。然而，US 6,548,724的实施例14至18公开了使用二甲基·双(环戊二烯基)合锆或二氯·双(异丙基-环戊二烯基)合锆与四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和三异丁基铝制备较低粘度(KV100 11.4-6.7cSt)的癸烯PAO(参见下表)。
  US 6,548,724实施例号   14   15   16   17   18
  催化剂   Cp2ZrMe2   Cp2ZrMe2   Cp2ZrMe2   (iPrCp)2ZrCl2   (iPrCp)2ZrCl2
  摩尔wt，g/mol   251.5   251.5   251.5   376.1   376.1
  催化剂wt.，mg   8.8025   8.8025   8.8025   13.1635   13.1635
  活化剂Z，mg   11.1   28.035   28.035   28.035   28.035
  TIBA，克   0.1572   0.1572   0.1572   0.1572   0.1572
  H2压力，psi   0   0   50   0   50
  1-癸烯原料，克   882   1096   1049   1072   1047
  温度℃   100   110   110   110   110
  ％二聚体选择性   24.9   35.7   40.7   35.9   41.6
  100℃.Kv，cSt   11.4   6.7   6.7   5.4   5.3
  倾点，℃   -57   -59   -59   -66   -69
  粘度指数   160
  催化剂生产率
  US 6,548,724实施例号   14   15   16   17   18
  g总产物/g金属茂   12,178   17,870   41,636   18,437   40,392
TIBA＝三异丁基铝，活化剂Z＝四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
2006年6月2日提交的PCT/US06/21231描述了使用外消旋金属茂和非配位阴离子活化剂由含5-24个碳原子的单体制备液体。
US 2004/0220359公开了双重催化剂体系，它在双重反应区中用来制备既具有结晶含量又具有无定形含量的聚合物。公开了某些内消旋催化剂可用于该双重催化剂体系。类似地，WO 2004/046214公开了用来制备既具有结晶含量又具有无定形含量的聚合物的双重催化剂体系。US 2004/0220359和WO 2004/046214中制备的材料在室温下一般是固体和/或具有熔点。同样，这些聚合物预期具有大于25℃的倾点。
WO/2007/011832公开了一种方法，该方法包括：使金属茂化合物、活化剂、任选的共活化剂和平均碳数为至少4.1且包含至少两种选自C3-C30 α-烯烃的不同α-烯烃单体的原料在适合于获得包含所述至少两种原料α-烯烃的基本上无规的液体聚合物的条件下接触，条件是，乙烯和丙烯中任一种，如果存在于所述原料中，则以各自少于50wt％的量，优选合计少于50wt％的量存在，基于所述原料中α-烯烃的合计重量。
US 6,414,090公开了用双桥联金属茂化合物制备某些α-烯烃聚合物。
EP 0 930 320 A1公开了使用桥联双环戊二烯基内消旋金属茂制备的具有优异光学性能、机械性能和/或膜性能的无规立构乙烯/α-烯烃共聚物的制备。还论述了基于丙烯的共聚物。这些聚合物在室温下是固体并是为特定机械性能而设计的。
Polymerization Behavior of Alpha-olefins with rac-andmeso-Type Ansa-metallocene Catalysts：Effects of Cocatalyst andMetallocene Ligand，Macromol.Chem.Phys.200.1587-1594(1999)公开了用二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆的外消旋/内消旋共混物(16.7％外消旋，83.8％内消旋)和与之相结合的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓与三乙基铝或三异丁基铝在40℃下使丙烯、己烯和丁烯聚合。报道了具有大约6400-大约43,200的Mn的丙烯聚合物。类似地，报道了具有大约13000-大约2400的Mn的丁烯聚合物。同样，报道了具有大约900-大约3600的Mn的己烯聚合物。对于丁烯和己烯聚合，Al/Zr的摩尔比对于三烷基铝报道为500∶1并且对于活化剂与锆摩尔比报道为1∶1。没有报道将氢气添加到聚合中，反应中烯烃单体浓度似乎较低并且催化剂生产率似乎也较低。
Effect of Co-catalyst System on Alpha-olefinPolymerization with rac-andmeso-dimethylsilylenebis(2，3，5-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride，Macromol.Rapid.Commun.18，581-589(1997)公开了用二氯·二甲基甲硅烷基·双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆的外消旋/内消旋共混物(57％外消旋，43％内消旋)和与之相结合的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓与三乙基铝或三异丁基铝在40℃下使丙烯、己烯和丁烯聚合。报道了具有大约52,000-大约267,000的Mw的丙烯聚合物。类似地，报道了具有大约42,000-大约64,000的Mw的丁烯聚合物。同样，报道了具有大约4,480-大约4040的Mw的己烯聚合物。对于聚合，Al/Zr的摩尔比对于三烷基铝报道为250∶1并且对于活化剂与锆摩尔比报道为1∶1。没有报道将氢气添加到聚合中。聚合物产物在室温下看起来是固体。
内消旋金属茂还用来制备较高分子量聚合物。参见US20040225088A1和US 5,852,143。
有价值的其它参考文献包括：EP0284708、US5846896、US5679812、EP0321852、US4962262、EP0513380、US2004/0230016和US6642169。
US 2007/0043248公开了使用未桥联取代的双环戊二烯基过渡金属化合物，与非配位阴离子和任选的烷基铝在0.1-50psi氢气存在下由C3-C24单体制备聚-α-烯烃并且其中反应区中的温度尤其不提高超过10℃。此类未桥联取代的双环戊二烯基过渡金属化合物不是内消旋过渡金属化合物。
WO/2007/011832公开了一种方法，该方法包括：使金属茂化合物、活化剂、任选的共活化剂和平均碳数为至少4.1且包含至少两种选自C3-C30 α-烯烃的不同α-烯烃单体的原料在适合于获得包含所述至少两种原料α-烯烃的基本上无规的液体聚合物的条件下接触，条件是，乙烯和丙烯中任一种，如果存在于所述原料中，则以各自少于50wt％的量，优选合计少于50wt％的量存在，基于所述原料中α-烯烃的合计重量。
WO 2007/011459公开了与非配位阴离子相结合用来制备具有特定微观结构的聚-α-烯烃的各种金属茂。实施例59-62据陈述证实在没有氢气的情况下使用内消旋型催化剂产生在氢化之前具有较低mm三单元组程度(例如少于40％)和溴值高达6的流体。实施例60使用内消旋二氯·亚乙基·双(茚基)合锆和与之相结合的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和三异丁基铝在50℃下在没有氢气存在的情况下产生VI为380且KV100为3758的聚-α-烯烃。
发明内容
发明概述
本发明涉及液体聚-α-烯烃的制备方法，包括：
a)在反应区中，在0-60psi(0-414kPa)氢气(例如0-60psi分压，对于气相方法，基于反应器中存在的全部气体或对于溶液、本体、或淤浆相方法，基于与反应器内容物平衡的液面上空间(head space)中存在的全部气体)存在下，使一种或多种C3-C20 α-烯烃单体与非配位阴离子活化剂、含小于大约35wt％外消旋异构体的单桥联内消旋金属茂过渡金属化合物和选自烷基铝化合物和烷基铝氧烷的共活化剂接触，条件是当烷基铝氧烷存在时，它按小于0.1∶1的烷基铝氧烷与内消旋金属茂的摩尔比存在，和条件是当烷基铝化合物存在时，它按2∶1-10,000∶1的烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比存在，其中活化剂与内消旋金属茂的摩尔比是10∶1-0.1∶1，和
条件是乙烯不以进入反应区的单体的大于30体积％存在，
条件是原料组分中的α-烯烃单体按至少20wt％或更多存在，基于所述内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体、溶剂或稀释剂和产物的重量，和
其中：
该方法的生产率是至少50,000g总产物/克过渡金属化合物(其中总产物定义为离开反应器的产物的总量减去未反应的单体和溶剂)；和
ii)不多于5％单体从烯烃转化成烷烃；和
获得具有小于25℃的倾点，2-6000cSt的KV100，20wt％或更少二聚体和60或更高的粘度指数的液体聚α-烯烃产物。
本发明进一步涉及通过本文描述的方法制备的聚α-烯烃。
发明详述
本文所使用的元素周期表的新的编号方案按照CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)所述使用。
除非另有说明，所有单位为psi的压力是psig(psi×6.894757＝kPa)。
对本发明及其权利要求来说，当聚合物或低聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是该烯烃的聚合或低聚形式。同样地，术语″聚合物″的使用是指涵盖均聚物和共聚物，其中共聚物包括具有两种或更多种化学上相异单体的任何聚合物。同样地，术语″低聚物″的使用是指涵盖均聚低聚物和共聚低聚物，其中共聚低聚物包括具有两种或更多种化学上相异单体的任何低聚物。
对本发明及其权利要求来说，液体定义为具有小于25℃的倾点。
对本发明及其权利要求来说，低聚物定义为具有小于20kg/mol的数均分子量(Mn)。优选的低聚物具有小于15kg/mol，优选小于13kg/mol，优选小于10kg/mol，优选小于5kg/mol，优选小于4kg/mol，优选小于3kg/mol，优选小于2kg/mol，优选小于1kg/mol的Mn。
对本发明及其权利要求来说，术语″聚α-烯烃(Polyalpha-olefin)″、″聚α-烯烃(polyalphaolefin)″或″PAO″包括C3或更高级α-烯烃单体的均聚低聚物、共聚低聚物、均聚物和共聚物。
本发明的PAO可以包括低聚物、聚合物或这两者的组合。本发明的PAO组合物(不管它是低聚物、聚合物或它们的组合)是液体并且具有200,000或更小的Mw。
对本发明及其权利要求来说，催化循环(catalytic cycle)中的活性物质可以包括该催化剂的中性或离子形式。
术语″催化剂体系″被限定是指催化剂前体/活化剂对，例如内消旋金属茂/活化剂对。当″催化剂体系″用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂(预催化剂)连同活化剂和，任选地，共活化剂(例如三烷基铝化合物)。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化的催化剂和活化剂或其它电荷平衡结构部分。此外，催化剂体系可以任选地包含共活化剂和/或其它电荷平衡结构部分。
″催化剂前体″也通常称为预催化剂、催化剂、催化剂化合物、前体、内消旋金属茂、过渡金属化合物、未活化的催化剂或过渡金属络合物。这些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物，也称为烷基化催化剂化合物或烷基化内消旋金属茂。
对本发明及其权利要求来说，非配位阴离子(NCA)限定是指不配位于催化剂金属阳离子或仅微弱地配位于所述金属阳离子的阴离子。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以与催化剂金属阳离子形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在该非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。非配位阴离子的子类包括化学计量的活化剂，它们可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。
此外，反应器是其中发生化学反应的任何容器(一个或多个)。
对本发明及其权利要求来说，反应区定义是可用于高产量实验的5ml小瓶(vial)至大约10,000加仑(37,850升)或甚至更大的工业规模反应器。
对本发明及其权利要求来说，分级产物定义是总产物的含多于18个碳的那部分。所谓的从烯烃转化成烷烃是指烯烃中的基本上所有双键通过称为加氢精制的氢化被转变成单键。可以通过溴值(ASTM D1159)测量氢化度。通常，希望加氢精制的润滑油具有小于3，或更优选小于2，或小于1或小于0.5的溴值。因此，术语″基本上″是指小于3，小于2，小于1或小于0.5的溴值。一般而言，溴值越低，氢化度越高，氧化稳定性越好。
″异烷基″是支链烷基，它具有至少一个叔或季碳原子并且沿着每个链的至少一部分具有至少一个C1-C18烷基支链。
聚α-烯烃
在一个优选的实施方案中，本发明涉及液体聚α-烯烃(PAO)，它们包含由碳-13NMR测量的超过50摩尔％一种或多种C3-C24 α-烯烃单体，优选55摩尔％或更多，优选60摩尔％或更多，优选65摩尔％或更多，优选70摩尔％或更多，优选75摩尔％或更多，优选80摩尔％或更多，优选85摩尔％或更多，优选90摩尔％或更多，优选95摩尔％或更多，优选100摩尔％，基于该聚α-烯烃中存在的单体的总摩尔。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有通过ASTM D 5185测量的小于300ppm的Ti、Hf和/或Zr，优选小于200ppm，优选小于100ppm，优选小于50ppm，优选小于10ppm，或优选小于5ppm。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有通过ASTM D 5185测量的小于100ppm的第13族金属(优选B或Al)，优选小于50ppm，优选小于10ppm，或优选小于5ppm。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有通过ASTM D 5185测量的小于100ppm的硼，优选小于50ppm，优选小于10ppm，或优选小于5ppm。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有通过ASTM D 5185测量的小于600ppm的铝，优选小于500ppm，优选小于400ppm，优选小于300ppm，优选小于200ppm，优选小于100ppm，优选小于50ppm，优选小于10ppm或优选小于5ppm。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有大约200,000或更低，优选大约250-大约200,000，优选大约280-大约100,000，优选大约336-大约150,000，优选大约336-大约100,000g/mol的Mw(重均分子量)。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有小于200,000，优选250-大约150,000，优选大约250-大约125,000，优选280-100,000g/mol的Mn(数均分子量)。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有大于1且小于5，优选小于4，优选小于3，优选小于2.5，优选小于2的Mw/Mn。或者，本文描述的任何聚α-烯烃优选具有1-3.5，或者1-2.5的Mw/Mn。
在一个实施方案中，制成的聚α-烯烃具有通过尺寸排阻或凝胶渗透色谱测定的单峰Mw/Mn分子量分布。在另一个实施方案中，最终聚α-烯烃具有多峰分子量分布，其中MWD可以大于5。在另一个方面中，制成的聚α-烯烃具有在主单峰分布之前或之后，或在主单峰分布之前和之后的肩峰。在这种情况下，MWD可以宽(＞5)或窄(＜5或＜3或＜2)，这取决于所述肩的量和尺寸。
对本发明及其权利要求来说，MWD等于Mw/Mn。
对于许多应用，当优选优异的剪切稳定性、热稳定性或热/氧化稳定性时，优选制得的聚α-烯烃具有尽可能最窄的MWD。具有不同粘度，但是由相同原料或催化剂制成的PAO流体通常具有不同MWD。换句话说，PAO流体的MWD取决于流体粘度。通常，较低粘度的流体具有较窄的MWD(较小的MWD值)，较高粘度的流体具有较宽MWD(较大MWD值)。对于大多数具有小于1000cSt的100℃ Kv的流体，MWD通常小于2.5，通常大约2.0±0.5。对于100℃粘度大于1000cSt的流体，它们通常具有更宽的MWD，通常大于1.8。
通常，流体的MWD越窄，它的剪切稳定性越好。此种窄MWD流体将在TRB试验(CEC-L-45-T/C)中或在声波剪切试验(ASTM 2603)中显示较小的由于高应力或剪切引起的粘度损失，并且将在更恶劣条件下具有更高的高温、高剪切速率(HTHSR)粘度，从而提供更厚的润滑剂膜并伴随提供更好的润滑和磨损保护。在某些应用中，当剪切稳定性或HTHSR粘度不是如此关键时，具有较宽MWD的流体可以提供更好粘滞性、更好共混性能、更好低温性能或其它优点。
通过尺寸排阻色谱(SEC)，亦称凝胶渗透色谱(GPC)法使用用于中至低分子量聚合物的柱用四氢呋喃作为溶剂用聚苯乙烯作为校准标准样品并在室温下测量Mw、Mn和MWD。除非另有说明，本文报道的Mn和Mw值是测量的GPC值并且不是由在100℃的运动粘度计算的。
在本发明的一个优选的实施方案中，本文描述的任何PAO可以具有小于25℃(通过ASTM D 97测量)，优选小于0℃，优选小于-10℃，优选小于-20℃，优选小于-25℃，优选小于-30℃，优选小于-35℃，优选小于-40℃，优选小于-55℃，优选在-10和-80℃之间，优选在-15℃和-70℃之间的倾点。
使用以下程序测定峰熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热和结晶度(也称为％结晶度)。使用TA仪器型号2920机器获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量为大约7-10mg的样品密封入铝样品盘。首先以10℃/分钟的速度将样品冷却到-100℃然后逐渐地加热到30℃来记录DSC数据。在30℃下保持样品5分钟，然后进行第二次冷却-加热循环。记录第一和第二次循环热事件。测量曲线下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。189J/g的值用作100％结晶聚丙烯的熔化热。(％结晶度使用以下公式计算，[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley and Sons出版的″Polymer Handbook(聚合物手册)″，第四版，New York 1999中获得。除非另有说明，在此报道的熔融温度是第二次熔融的峰熔融温度。对于显示多峰熔融特性的样品，将较高的熔融峰作为主熔点。
本发明的聚α-烯烃具有0℃或更低的Tm，优选没有可测量的Tm。″没有可测量的Tm″定义是在DSC加热循环测量中观察不到通过吸热引起的明显熔融。通常，吸热量小于20J/g。优选具有小于10J/g，优选小于5J/g，更优选小于1J/g的放热。通常，优选具有较低的熔融温度，优选0℃以下，更优选-10℃以下，更优选-20℃以下，更优选-30℃以下，更优选-40℃以下，最优选DSC中无明显熔融峰。
在一个方面中，聚α-烯烃优选在DSC测量中没有明显的冷结晶。在上述DSC方法的加热循环期间，如果PAO具有任何可结晶级分，则它可能结晶。这种冷结晶在DSC曲线上可以观察到为清晰的放热区域。可以通过放热的量测量结晶的程度。在较低的温度下较高的放热量意味着较高程度的差的低温产物。冷结晶通常是不太希望的，因为它可能意味着流体可能具有非常差的低温性能-不适合于高性能应用。优选对于这种类型的冷结晶具有小于20J/g的放热，优选小于10J/g，小于5J/g和小于1J/g，最优选没有可观察到的由于DSC加热循环期间的冷结晶引起的放热。本发明的聚α-烯烃没有可通过DSC测得的熔点。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃可以具有2-大约6000cSt，优选大于10至大约3000cSt，优选大于3cSt-大约1500cSt的在100℃下的运动粘度。更具体地说，本文描述的聚α-烯烃可以具有大约3-大约1000cSt(例如，150、300和600)，优选大约3.5-大约1000cSt，优选大约25cSt-大约650cSt，或优选6-300cSt，或优选10-1500cSt，或优选20-1000cSt，或优选100-1500cSt，或优选150-1500cSt，或优选300-3000cSt的在100℃下的运动粘度。
在本发明的另一个实施方案中，本文描述的任何PAO可以具有大约4-大约300,000cSt，优选大约6-大约200,000cSt，优选大约6cSt-大约100,000cSt，或优选10-65,000cSt，或优选30-150,000cSt，或优选60-100,000cSt，或优选300-15,000cSt，或优选450-150,000cSt，或优选600-150,000cSt的通过ASTM D 445测量的在40℃下的运动粘度。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，本文描述的聚α-烯烃流体可以具有大于60，优选100，更优选120，优选150，更优选200的粘度指数(VI)。VI是根据ASTM方法D 2270-93[1998]测定的。流体的VI通常取决于粘度、原料组成和制备方法。相同原料组成的较高粘度的流体通常具有较高的VI。由C3或C4或C5线性α-烯烃(LAO)通过本文描述的方法制成的流体的典型VI范围为65-250。由C6或C7制成的流体的典型VI范围为100-300，同样取决于流体粘度。由C8-C14 LAO，例如1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或1-十一碳烯或1-十二碳烯、1-十四碳烯制成的流体的典型VI范围为120到＞450，这取决于粘度。更具体地说，由1-癸烯或1-癸烯等同原料制成的流体的VI范围为大约100-大约500，优选大约120-大约400。当使用两种或三种或更多种α-烯烃作为原料时，例如C3+C10、C3+C14、C3+C16、C3+C18、C4+C8、C4+C12、C4+C16、C3+C4+C8、C3+C4+C12、C4+C10+C12、C4+C10+C14、C6+C12、C6+C12+C14、C4+C6+C10+C14、C4+C6+C8+C10+C12+C14+C16+C18等的组合。产物VI取决于流体粘度此外还取决于原料烯烃组成的选择。对于要求最高的润滑剂应用，使用具有较高VI的流体是较好的。
在另一个实施方案中，优选PAO流体不含显著量的非常轻质的级分。这些轻质级分导致高挥发性、不稳定的粘度、差的氧化稳定性和热稳定性。通常在最终产物中除去它们。通常优选具有小于5wt％具有C20或更低碳数的流体，更优选小于10wt％具有C24或更低碳数的流体或更优选小于15wt％具有C26或更低碳数的流体。优选具有小于3wt％具有C20或更低碳数的流体，更优选小于5wt％具有C24或更低碳数的流体或更优选小于8wt％具有C26或更低碳数的流体。优选具有小于2wt％具有C20或更低碳数的流体，更优选小于3wt％具有C24或更低碳数的流体或更优选小于5wt％具有C26或更低碳数的流体。此外，任何这些轻质烃的量越低，可以通过Noack挥发性试验(ASTMD5800)测定的流体性能越好。通常，Noack挥发性是流体粘度的强函数。较低粘度的流体通常具有较高的挥发性，较高粘度的流体具有较低的挥发性。优选地，PAO流体具有小于30wt％，优选小于25wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％，优选小于1wt％，优选小于0.5wt％的Noack挥发性。具有大约3-大约20的KV100的PAO具有30wt％，优选小于25wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％，优选小于1wt％，优选小于0.5wt％的Noack挥发性。具有大于40的KV100的PAO具有小于5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％，优选小于0.5wt％的Noack挥发性。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃可以具有由ASTM D 56测量的2-6000cSt的在100℃的运动粘度(Kv)和150℃或更高，优选200℃的通过ASTM D 56测量的闪点。
在另一个实施方案中，本文描述的聚α-烯烃可以具有4、5、6、7、8等至6,000(包括端点)的在100℃下的Kv，包括非整数值例如3.5、7.5、10.5等。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃可以具有3或更小，通常2.5或更小的介电常数(1kHz，在23℃，由ASTM D 924测定)。
在另一个实施方案中，本文描述的任何聚α-烯烃可以具有0.6-0.9g/cm3，优选0.7-0.88g/cm3的比重。
在此制备的PAO，尤其是具有中等粘度至高粘度的那些(例如KV100为3cSt或更大的那些)特别适合用于配制高性能汽车发动机油、通用工业润滑剂、润滑脂、各种类型的汽车或工业齿轮油、航空润滑剂、液压流体或润滑剂、传热流体、绝缘流体等。它们可以单独地使用或通过与其它流体按0.1wt％至95wt％共混地使用，例如第I、II组，第II+组，第III组，第III+组基料或衍生自蜡级分的加氢异构化的润滑油基料(该蜡级分得自从CO/H2合成气的费-托烃合成)或其它第IV组PAO基料或第V组或第VI组基料。这些共混物原料当与添加剂相结合时用来配制成全合成润滑剂、部分合成物，或与其它基料用作特种添加剂组分。
除非另作说明，对在此的流体报道的所有运动粘度值是在100℃下测量的。然后可以通过将该测量的运动粘度乘以该液体的密度获得动态粘度。运动粘度的单位是m2/s，通常转换成cSt或厘沲(1cSt＝10-6m2/s或1cSt＝1mm2/sec)。
根据本发明制备的PAO通常是一种或多种C3-C24烯烃单体，优选一种或多种C4-C20 α-烯烃单体，优选一种或多种C5-C20线性α-烯烃单体的二聚体、三聚体、四聚体或更高级低聚物。或者，也可以使用这样的α-烯烃，其烷基或苯基取代基与烯属双键相距至少2个碳。通常，本文制备的PAO通常是许多不同低聚物的混合物。在一个实施方案中，得自这些α-烯烃的最小低聚物具有C6-C40的碳数。通常将这些小低聚物与碳数大于C20，或优选大于C22，或优选大于C24，或优选大于C26，或优选大于C28，或优选大于C30，或优选大于C32的更高级低聚物分离。通常，例如，C24和更高级低聚物通常用作高性能流体。这些分离的低级低聚物烯烃或在氢化之后的相应链烷烃可以用于特种应用，例如具有优异生物降解性、毒性、粘度等的钻井流体、溶剂、漆料稀释剂等。有时，将多至C40的较小低聚物与残留润滑油级分分离而获得具有最合乎需要性能的产物。C20或C30和更高级级分中的高性能流体级分通常具有较低的粘度，这使得它们对一些应用有利，例如具有更好的燃料经济性、更好的生物降解性、更好的低温流动性或更低的挥发性的发动机润滑剂。
在本发明中，通常以这样的方式进行低聚或聚合方法以致产生100℃Kv大于2cSt或优选大于3cSt的最终产物。用来制备这些流体的方法和催化剂是独特的以致它们制备具有窄分子量分布的聚合物。因为这种特征，聚合方法产生非常高的对润滑油级分产物的选择性，该润滑油级分产物具有非常低量的C20或C24或C28或C30或更低级级分的轻质级分，这取决于原料类型。另外，因为这种窄的分布，最终润滑油级分不含过量的高分子量级分，该过量的高分子量级分可能导致在剪切、热、氧化应力等作用下的不稳定性。
本文描述的PAO可以进一步与其它基料(Gr I至VI)和添加剂共混，添加剂包括抗氧化剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、缓蚀剂、消泡剂、极压添加剂、密封溶胀添加剂和任选地，粘度改进剂等。典型的添加剂、配制和应用的描述可以参见书本″Synthetics，Mineral Oils，and Bio-Based Lubricants，Chemistryand Technology″，Ed.L.R.Rudnick，CRC Press，Taylor&FrancisGroup，Boca Raton，FL.和″Lubricant Additives″Chemistry andApplications，ed.L.R.Rudnick，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，2003。
在另一个实施方案中，直接由低聚或聚合方法制备的PAO是不饱和烯烃。不饱和部分的量可以定量地通过根据ASTM D 1159的溴值测量或通过质子或碳-13NMR测量。质子NMR光谱分析也可以区分和量化烯属不饱和部分：乙烯叉基、1，2-二取代的、三取代、或乙烯基的类型。碳-13NMR光谱可以确认由质子光谱计算的烯烃分布。
质子和碳-13NMR光谱都可以量化烯烃低聚物中的短链支化(SCB)的程度，但是碳-13NMR可以提供在支链长度方面的更大特异性。在质子光谱中，SCB支链甲基共振落于1.05-0.7ppm的范围中。足够不同长度的SCB将产生足够相异的甲基峰以便单独地积分或解卷积(deconvoluted)而提供支链长度分布。其余的亚甲基和次甲基信号在3.0-1.05ppm范围中共振。为了让该积分与CH、CH2和CH3浓度相关，必须对于质子多重性校正每个积分。该甲基积分除以三而获得甲基的数目；其余的脂族积分被假定对于每个甲基包含一个CH信号，其中其余积分为CH2信号。CH3/(CH+CH2+CH3)的比率给出甲基浓度。
类似的逻辑适用于碳-13NMR分析，不同在于不需要质子多重性校正。另外，13C NMR相对1H NMR的增强的光谱/结构分辩能力允许根据支链长度区分离子。通常，甲基共振可以单独地积分而获得甲基(20.5-15ppm)、丙基(15-14.3ppm)、丁基和更长支链(14.3-13.9ppm)和乙基(13.9-7ppm)的支链浓度。
通过质子NMR容易地进行烯烃分析，其中在5.9和4.7ppm之间的烯属信号根据烯烃的烷基取代模式细分。乙烯基CH质子在5.9-5.7ppm之间共振，乙烯基CH2质子在5.3和4.85ppm之间共振。1，2-二取代的烯属质子在5.5-5.3ppm范围中共振。该三取代的烯烃峰在5.3-4.85ppm区域中与乙烯基CH2峰重叠；通过基于两倍的乙烯基CH积分进行扣除而移除对这一区域的乙烯基的贡献。1，1-二取代(或乙烯叉基)的烯烃在4.85-4.6ppm区域中共振。烯属共振一旦对质子多重性加以校正就可以归一化而获得摩尔百分率烯烃分布，或与多重性校正的脂族区域(如上面对甲基分析描述的那样)相比而获得分级浓度(fractional concentration)(例如烯烃/100个碳)。
通常，不饱和部分的量强烈地取决于流体粘度或流体分子量。较低粘度的流体具有较高的不饱和度和较高的溴值。较高粘度的流体具有较低的不饱和度和较低的溴值。如果在聚合步骤期间应用大量氢气或高的氢气压力，则溴值可能低于没有氢气存在的情况。通常，对本发明方法中由1-癸烯或其它LAO制备的大于2-6000cSt的聚α-烯烃，合成时的PAO将具有60到小于1，优选大约30-大约0.01，优选大约10-大约0.5的溴值，这取决于流体粘度。
通过本发明方法制备的PAO流体中的烯属不饱和部分的类型是独特的，如1H和13C-NMR证实的那样。它们包含非常大量的乙烯叉基烯烃(CH2＝CR1R2)，和二取代的烯烃。在本发明中，乙烯叉基和二取代的烯烃含量大于65摩尔％，或大于70％或大于80％。这些二取代的烯烃通常是更合乎需要的，因为这些类型的烯烃对进一步氢化或进一步官能化是更具反应性的。它们更容易地被氢化而获得用于高性能基料的完全饱和的烃。通常，氢化度影响流体的氧化稳定性。具有较高氢化度并伴随具有较低溴值的流体通常具有更好的氧化稳定性。本发明中的PAO具有高的乙烯叉基和二取代的烯烃含量并因此更易进行氢化，而提供低溴值流体的形成。在氢化之后溴值优选小于5，更优选小于3，更优选小于2，更优选小于1，更优选小于0.5，更优选小于0.1。通常，溴值越低，氧化稳定性越好。
在一个优选的实施方案中，本发明中制备的PAO含有相当大量的无规立构聚合物结构。换句话说，PAO具有沿着聚合物链的大部分无规立构排列的单体单元。这种无规立构聚合物对润滑剂应用有利。在一个优选的实施方案中，通过本发明制备的PAO具有由下述碳-13NMR测定的至少50％，优选至少75％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％的无规立构聚合物结构。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及具有根据下述程序通过碳-13核磁共振(NMR)光谱测定的90摩尔％或更少，优选80摩尔％或更少，优选70摩尔％或更少，优选60摩尔％或更少，优选50摩尔％或更少，优选40摩尔％或更少，优选30摩尔％或更少，优选20摩尔％或更少，优选10摩尔％或更少，优选5摩尔％或更少mm三单元组的PAO。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及具有根据下述程序通过碳-13核磁共振(13C NMR)光谱测定的20摩尔％或更少，优选10摩尔％或更少，优选5摩尔％或更少rr三单元组的PAO。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及具有根据下述程序通过13CNMR光谱测定的20摩尔％或更多，优选30摩尔％或更多，优选40摩尔％或更多，优选50摩尔％或更多，优选55摩尔％或更多，优选60摩尔％或更多mr三单元组的PAO。在另一个实施方案中，本发明进一步涉及具有根据下述程序通过13C光谱测定的小于5，优选小于4，优选小于3，优选小于2，优选小于1的mm/mr之比的PAO。
如上所述，碳-13NMR用来测定本发明聚α-烯烃的立构规整度(在一些情形下，定量地测定并且在其它情形下定性地测定)。碳-13NMR可以用来测定三单元组(表示为mm(内消旋、内消旋)，mr(内消旋、外消旋)和rr(外消旋、外消旋))的浓度，以及样品的摩尔组成。这些三单元组的浓度限定聚合物是否是全同立构、无规立构或间同立构聚合物。PAO样品的光谱按以下方式获得。将PAO样品的大约100-1000mg溶于2-3ml氯仿-d用于碳13分析。将大约10mg/ml(溶剂基准)乙酰丙酮合铬松弛剂Cr(acac)3添加到样品中以提高数据采集速率。根据Kim，I.；Zhou，J.-M.；和Chung，H.的论文Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry 2000，381687-1697(增添端基共振的鉴定和积分，并除去它们对分析中使用的峰的贡献)进行光谱的分析。用Acorn NMR Inc.′s NutsPro NMR数据分析软件使用85/15Lorentzian/Gaussian谱线形状执行解卷积。根据mm、mr和rr三单元组分配将组分峰归并成群集，并用Bernoullian分布拟合。用于这些拟合的可调节参数是Pr，所添加的具有外消旋立体化学的单体的分数。对于从一组三单元组测量(例如上面Kim描述的那样)开始到统计学模型(例如Bernoullian)的细节，参见″Polymer SequenceDetermination，James C.Randall，Academic Press，New York，1977″。对于聚癸烯和聚十二碳烯的立构规整度的测量实例，请参见2006年6月2日提交的PCT专利申请PCT/US 2006/021231的实施例部分。
在本发明的另一个实施方案中，1，2-二取代的烯烃以大于Z摩尔％存在于聚α-烯烃产物中，其中Z＝8.420×Log(V)-4.048，其中V是在100℃下测量的聚α-烯烃的运动粘度(cSt)，优选以7摩尔％或更多，优选以5摩尔％或更多存在。对于如何测量1，2-二取代的烯烃含量的信息，请参见2006年6月2日提交的PCT/US06/21231。在本发明的另一个实施方案中，1，2-二取代的烯烃以小于Z摩尔％存在于聚α-烯烃产物中，其中Z＝8.420×Log(V)-4.048，其中V是在100℃下测量的聚α-烯烃的运动粘度(cSt)，优选以7摩尔％或更少，优选以5摩尔％或更少存在。对于如何测量1，2-二取代的烯烃含量的信息，请参见2006年6月2日提交的PCT/US06/21231。
在另一个实施方案中，饱和聚α-烯烃具有大于Z摩尔％的由以下通式表示的单元：
Figure GPA00001011221300211
(结构A)
其中j、k和m各自独立地是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22，n是1-350的整数，和其中Z＝8.420×Log(V)-4.048，其中V是在100℃测量的该聚α-烯烃的运动粘度(cSt)。
在一个优选的实施方案中，如此制备的产物具有70％或更高的对C20和更高级烃的选择性，优选80％或更高，优选90％或更高，更优选95％或更高，优选98％或更高，优选99％或更高的对C20和更高级烃的选择性。
方法
本发明涉及液体聚-α-烯烃的改进的制备方法。这种改进方法在0-60psi(0-414kPa)氢气(例如0-60psi分压，对于气相方法，基于反应器中存在的全部气体或对于溶液、本体、或淤浆相方法，基于与反应器内容物平衡的液面上空间中存在的全部气体)存在下采用含小于大约35wt％外消旋异构体的内消旋金属茂催化剂连同一种或多种非配位阴离子活化剂，和选自烷基铝化合物和任选的烷基铝氧烷的共活化剂，条件是烷基铝氧烷按小于0.1∶1的烷基铝氧烷与内消旋金属茂的摩尔比存在，和条件是烷基铝化合物按2∶1-10,000∶1的烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比存在，其中活化剂与内消旋金属茂的摩尔比是10∶1-0.1∶1。所述内消旋金属茂催化剂是桥联的、取代或未取代的双(环戊二烯基)过渡金属化合物。所述内消旋金属茂可以是单或双桥联的。
一类优选的催化剂包含高度取代的内消旋金属茂，它产生高的催化剂生产率并获得在100℃下测量的运动粘度为3cSt-大约6000cSt的产物。本文描述的方法的一个方面还包括将原料烯烃和溶剂(如果使用)，或吹扫氮气料流处理以除去催化剂毒物，例如过氧化物，含氧有机化合物、含硫有机化合物和含氮有机化合物，和/或炔属化合物。这种处理据信提高催化剂生产率，通常催化剂生产率提高大于30％，或催化剂生产率提高大于50％，或催化剂生产率提高大于100％，或催化剂生产率提高大于200％，或催化剂生产率提高大于500％，或催化剂生产率提高大于1000％，或催化剂生产率提高大于2000％。多数情况下，若没有将原料烯烃、溶剂(如果使用)或吹扫气体料流纯化，将无法获得转化或转化率非常低(例如小于5％)。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及液体聚α-烯烃的制备方法(优选连续或半连续或间歇方法)，包括：
在反应区中，任选地在0-60psi(0-414kPa)氢气(例如0-60psi分压，对于气相方法，基于反应器中存在的全部气体或对于溶液、本体、或淤浆相方法，基于与反应器内容物平衡的液面上空间中存在的全部气体)存在下，使一种或多种C3-C20 α-烯烃单体与非配位阴离子活化剂、含小于大约35wt％外消旋异构体的单桥联内消旋金属茂过渡金属化合物和选自烷基铝化合物和任选的烷基铝氧烷的共活化剂接触，条件是当烷基铝氧烷存在时，它按小于0.1∶1的烷基铝氧烷与内消旋金属茂的摩尔比存在，和条件是当烷基铝化合物存在时，它按2∶1-10,000∶1的烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比存在，其中活化剂与内消旋金属茂的摩尔比是10∶1-0.1∶1，和
条件是乙烯不以进入反应区的单体的大于30体积％存在，
条件是原料组分中的α-烯烃单体以至少20wt％或更多(或者25wt％或更多，或者30wt％或更多)存在，基于所述内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体和溶剂或稀释剂的重量，和
其中：
该方法的生产率是至少50,000g分级产物/克过渡金属化合物(其中总产物定义为离开反应器的产物的总量减去未反应的单体和溶剂)；
ii)不多于5％单体从烯烃转化成烷烃；和
获得具有20wt％或更少二聚体，小于25℃的倾点，2-6000cSt或3-6000cSt的KV100和60或更高的粘度指数的液体聚α-烯烃产物。
原料组分中的α-烯烃单体的量和进入反应器的单体中乙烯的体积％基于在一小时的稳态运行期间内测量的所述内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体和溶剂或稀释剂的重量测定。
在又一个方面中，内消旋金属茂包含以下式：
(Cp-A′-Cp*)MX1X2
其中：
M是金属中心，并且是第4族金属，优选钛、锆或铪，优选锆或铪；
Cp和Cp*是各自与M键接的并取代有0-4个取代基S″的相同或不同的环戊二烯基环，取代基S″独立地是为烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基的基团，或Cp和Cp*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S″基任选地接合而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基；
A′是桥联基；
X1和X2独立地是氢负离子(hydride radical)、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或两个X接合并结合至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物(metallacycle)环；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当使用能够将上述X配体供给过渡金属组分的路易斯酸活化剂，例如甲基铝氧烷时，两个X可以独立地是卤素、烷氧化物、芳氧化物、氨化物(amide)、磷化物或其它一价阴离子配体或两个X还可以接合而形成阴离子螯合配体。
在另一个方面中，烯烃单体以20wt％或更多(优选30，40，50，60，70，80，85wt％或更多)存在于反应体系中，基于反应体系的重量。反应体系定义是催化剂、活化剂、共活化剂、单体、溶剂或稀释剂、和产物。
在一个实施方案中，反应体系中内消旋金属茂催化剂化合物的浓度是50微克/克原料烯烃(一种或多种)或更低，优选40、30、20、10、5或1微克金属茂/克原料烯烃(一种或多种)或更低。
通过本发明方法制备的聚烯烃应该是基本上无规立构的聚合物，含根据上述程序通过碳-13NMR光谱测定的90摩尔％或更少mm三单元组，优选80摩尔％或更少，优选70摩尔％或更少，优选60摩尔％或更少，优选50摩尔％或更少，优选40摩尔％或更少，优选30摩尔％或更少，优选20摩尔％或更少，优选10摩尔％或更少。
所谓的连续是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是其中将反应物(例如单体和催化剂组分、溶剂和/或毒物清除剂)连续地引入一个或多个反应器并连续地排出聚合物产物的方法。所谓半连续是指体系在有周期性中断的情况下操作。例如，制备聚合物的半连续方法将是其中将反应物(例如单体和催化剂组分和/或清除剂)连续地引入一个或多个反应器并间歇地排出聚合物产物的方法。间歇法不是连续或半连续方法。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过任何以下手段控制反应温度，例如连续或半连续操作，通过除热，催化剂或原料添加或溶剂添加的速率。因为通常在室温或环境温度下添加催化剂溶液、原料烯烃和/或溶剂和/或清除剂或可以将它们预冷却到所需的温度，所以它们向反应器的添加可以缓和反应热并且可以帮助维持恒定反应温度。这种操作模式可以在30分钟的期间内，优选对于整个反应将温度控制到所需反应温度的20℃之内，通常优选控制到所需温度的10℃之内，优选到所需温度的5℃之内，优选到所需温度的3℃之内，或优选到所需温度的1℃之内。
通常，在半连续运转中将含少量起始液体的反应器预加热到所需反应温度的10℃之内。这一起始液体可以是原料烯烃、催化剂组分、溶剂或来自在前运转的聚α-烯烃尾料(heel)、或来自在前运转的聚α-烯烃产物或任何其它合适的液体。通常，原料烯烃、溶剂或来自在前运转的PAO尾料或来自在前运转的PAO产物的一部分是更优选的起始液体。当反应器处于所需的温度时，可以按所选速率连续地添加原料烯烃、催化剂组分、所选量的氢气、溶剂及其它组分。可以将共活化剂(一种或多种)或清除剂(一种或多种)(预期量的部分或全部)添加到起始液体中。或任选地，可以将部分或全部共活化剂(一种或多种)或清除剂(一种或多种)添加到原料烯烃或溶剂料流中以使有效性最大化。当聚合反应在反应温度开始时，热被释放。为了维持反应温度尽可能恒定，通过本文中所提及的若干方法中的一种或多种，或如本领域中一般已知的那样除去热。除去热的一种可能的方法是如下连续地将反应器内容物的料流循环经过换热器：将这种侧料流泵送经过换热器以略微冷却该侧料流，然后将它泵送回到反应区中。这一循环的速率和这一侧料流的冷却程度可以用来有效地控制反应区温度。或者，如果反应速率没有足够高得可维持反应温度，则将外部加热提供给反应器以维持所需的温度。维持恒定反应温度的另一种方法是控制原料烯烃或溶剂的添加速率和原料烯烃或溶剂的温度。在反应物的添加完成之后，使反应继续进行所需的时间以获得最高的原料烯烃转化率。
在连续操作模式中，操作与半连续运转相似，除了当将反应器填充至预定水平时，从反应器排出预定量的反应产物混合物，同时继续添加所有组分。原料添加速率和从反应器排出的反应产物的量确定反应时间或停留时间。这可以预先确定以获得对经济操作而言高的原料烯烃转化率和高的反应器生产量。
在这一方法中，为了最佳结果，使若干因素平衡。首先是催化剂组分的选择。由非配位阴离子(NCA)与少量三烷基铝活化的内消旋金属茂是有效的催化剂。该内消旋金属茂组分可以是二卤化物或二烷基化物。但是，内消旋金属茂的二烷基形式通常是与NCA活化剂相互作用而获得活性催化剂的活性化学组分。当使用内消旋金属茂二卤化物时，通常要求添加三烷基铝或其它烷基化试剂以将该二卤化物形式转化成二烷基形式。在这种情况下，三烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比是4-5000，优选8-1000中的任何值。当使用内消旋金属茂二烷基化物(例如内消旋二烷基·亚乙基·双(1-茚基)合锆或内消旋二烷基·二甲基甲硅烷基.双(2-甲基茚基)合锆)时，使用少量三烷基铝以获得最佳催化剂生产率。在这种情况下，三烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比通常是2-500，优选3-200，更优选3-100或3-10。使用的NCA的量同样重要。内消旋金属茂与NCA的摩尔比可以为10-0.1。内消旋金属茂与NCA的更优选的摩尔比接近于1∶1或0.5∶2。
此外，内消旋金属茂浓度的数量是重要的。为了达到最高的催化剂生产率、对润滑油范围产物的最高选择性和最佳温度控制和可操作性，内消旋金属茂/克烯烃原料的优选量为0.001毫克/克烯烃到1毫克/克烯烃。当使用的催化剂组分的量太高时，温度控制会变得困难，产物选择性会受损失并且催化剂成本会变得不经济。
存在于反应器中的氢气的量同样重要。通常，较小量的氢气是优选的。通常将氢气压头(head pressure)维持等于或低于60psi(414kPa)，优选50psi(345kPa)以下，优选30psi(207kPa)以下，优选20psi(138kPa)以下，优选10psi(69kPa)以下。或者，原料组合物中氢气的量按1ppm-30,000ppm，优选5-10,000ppm，优选5-1,000ppm的浓度存在。通常，使用这种低量的氢气提高催化剂活性。已经令人惊奇地发现，存在于反应介质中的氢气在这些水平的氢气压力或氢气浓度下不容易将起始α-烯烃原料氢化成相应的烷烃。事实上，当反应混合物中存在低水平氢气时，已经发现催化剂生产率显著地提高。这也是合乎需要的，因为低水平氢气的存在导致具有高乙烯叉基含量和取代烯烃含量的烯属聚合物，该烯属聚合物可以稍后通过已知的方法，例如美国专利号6,043,401中公开的那些加以官能化。因此，优选维持反应器氢气压力在60psi以下(例如0-60psi(414kPa)分压，对于气相方法，基于反应器中存在的全部气体或对于溶液、本体、或淤浆相方法，基于与反应器内容物平衡的液面上空间中存在的全部气体)，更优选40psi(276kPa)以下，优选小于20psi(138kPa)，优选小于10psi(69kPa)，优选小于5psi(34kPa)。低压氢气不但有利于制备不饱和聚合物，而且对最大程度地减少将原料氢化成低价值烷烃同样是重要的。最低量的氢气同样是希望的，优选氢气以至少1psi(7kPa)，优选至少5psi(34kPa)存在。将5-60psi(34-414kPa)氢气添加到反应器中通常是实际的。
反应时间或停留时间也影响原料烯烃的转化程度。通常，较长反应时间或停留时间有利于较高的原料烯烃转化。然而，为了使高转化率和高反应器生产量平衡，反应时间或停留时间通常为1分钟-30小时，更优选5分钟-16小时，更优选10分钟-10小时。可以通过使用单个反应器或一系列级联或并联反应器或通过控制反应物进料速率达到这种总停留时间。
通过内消旋金属茂(用NCA和/或共活化剂活化)的选择性选择，和通过反应操作条件(包括所使用的催化剂的量，和作为共活化剂或清除剂的适量三烷基铝，停留时间或反应时间，和氢气的量)的选择性选择，在超过1.5千克总产物/克所使用的内消旋金属茂的高催化剂生产率下生产聚α-烯烃。这种高生产率使得该方法变得在经济和商业上有吸引力。
在一个优选的实施方案中，该方法的生产率是至少1.5kg总产物/克过渡金属化合物(TMC)，优选至少5kg总产物/克TMC，优选至少10kg总产物/克TMC，优选至少50kg总产物/克TMC，优选至少60kg总产物/克TMC，优选至少80kg总产物/克TMC，优选至少100kg总产物/克TMC。″总产物″定义为是离开反应器的产物的总量减去未反应的单体和溶剂。
在另一个优选的实施方案中，该方法的生产率是至少1.5kg总产物/克非配位阴离子活化剂化合物(NCAAC)，优选至少5kg总产物/克NCAAC，优选至少10kg总产物/克NCAAC，优选至少20kg总产物/克NCAAC，优选至少50kg总产物/克NCAAC，优选至少80kg总产物/克NCAAC，优选至少100kg总产物/克NCAAC。
在一个优选的实施方案中，该方法的生产率是至少1.5kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少5kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少10kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少20kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少40kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少65kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少80kg分级产物/克过渡金属化合物，优选至少100kg分级产物/克过渡金属化合物。如上所述，″分级产物″定义为是总产物的具有多于18个碳的那部分。
内消旋金属茂或非配位阴离子活化剂具有高生产率是有利的，因为这些组分通常是比催化剂体系中的其它组分更昂贵的组分。
在一个优选的实施方案中，本文制备的产物具有60％或更低的对C24或更低级烃的选择性，优选50％或更低，优选40％或更低，更优选20％或更低，优选10％或更低，优选5％或更低，优选1％或更低的对C24或更低级烃的选择性(wt％，除非另作说明)。
在一个优选的实施方案中，本文制备的产物具有60％或更低的对C10二聚体(即C20产物)的选择性，优选50％或更低，优选40％或更低，更优选30％或更低的对C10二聚体的选择性，优选20％或更低的对C10二聚体的选择性，更优选10％或更低的对C10二聚体的选择性，更优选5％或更低的对C10二聚体的选择性，更优选1％或更低的对C10二聚体的选择性(wt％，除非另作说明)。
在一个优选的实施方案中，本文制备的润滑油或高性能流体具有10％或更高，优选20％或更高，优选40％或更高，更优选50％或更高，优选70％或更高，优选80％或更高，优选90％或更高，或优选95％或更高或优选99％或更高的选择性(wt％，除非另作说明)。
在一个优选的实施方案中，本文制备的产物具有50％或更高的对C20和更高级烃的选择性，优选60％或更高的对C20和更高级烃的选择性，优选70％或更高的对C20和更高级烃的选择性，优选80％或更高，优选90％或更高，更优选95％或更高，优选98％或更高，优选99％或更高的对C20和更高级烃的选择性。
在按半连续运转或间歇运转完成反应或从连续运转排出产物之后，粗产物通常含有大量催化剂组分，包括来自金属茂、活化剂和共活化剂的金属及其它杂原子。在通过已知的程序进一步加工之前，通常从粗产物料流中除去这些催化剂组分。例如，可以通过添加少量的氧气、二氧化碳、空气、水、醇、酸或任何其它催化剂毒物剂使催化剂组分失活。同样，可以在有机层分离的情况下用氢氧化钠或盐酸稀水溶液和水洗涤产物。有机层通常含有未反应的烯烃、烯烃低聚物和溶剂。
或者，可以通过使用固体吸附剂吸收催化剂组分和清除剂组分和任何其它含杂原子的组分将得自反应器的粗聚合产物(直接地或在通过氧气、二氧化碳、空气、水或醇、酸等失活后)处理。这是优选的方法并且用于下面实施例。在这一方法中，将催化剂例如空气添加到粗反应产物中，接着添加固体吸收剂。或者，将固体吸收剂，例如氧化铝、酸性粘土、粉末纤维素或任何已知的助滤剂添加到粗产物中。搅拌淤浆预定量的时间，通常大于5分钟。然后，过滤固体并将滤液准备好用于进一步蒸馏或分馏。这种方法在2006年7月19日提交的USSN 60/831,995中进行了更完全地描述。在这些处理后的粗产物通常具有低量的金属含量及其它杂原子。这对防止下游设备或催化剂的结垢是有利的。
可以通过蒸馏或本领域中已知的其它方法将产物级分与溶剂和未反应的起始烯烃分离。可以进一步将产物级分分馏成轻质级分和残留级分。这些级分通常每个分子具有一个不饱和双键。双键大部分是乙烯叉基，其中所述烯烃的其余部分的一些是1，2-二取代的烯烃或三取代的烯烃。这些烯烃适合于进一步根据熟悉的烯烃官能化反应被官能化成其它功能流体或性能添加剂，例如与含芳族部分的化合物进行烷基化，与马来酸酐，与CO/H2经由加氢甲酰化反应等。
优选润滑油级分分子中具有超过20个碳，或24个碳或30个碳或32个碳或36个碳。一般通过分馏或通过高温下结合真空的闪蒸将含C20或C24或C30或C32或C36或更低级材料的轻质级分与润滑油级分分离。通常具有高不饱和度的轻质级分可以用作许多化学合成的原材料，例如添加剂、清净剂烷基化物、加氢甲酰化原料，或可以用作钻井流体，或在必要时的加氢精制后用作金属加工流体。通常，通过在～160℃和＜1毫托真空下真空蒸馏至少两小时或通过刮膜式蒸馏或通过其它分馏法将C 30或更低级的沸点在750°F以下的轻质级分分离。残留级分通常具有大于750°F的初始沸点，并在润滑油工业中称为750°F+级分。然后进一步氢化或加氢精制这种残留级分而获得完全饱和的链烷烃流体。
残留级分(它们通常几乎没有或没有具有少于18个碳，或20或24或30或32个碳的轻质烃)，如果它们的溴值在2以下则可以用作润滑油基料或高性能流体。如果溴值在2以上，则可以容易地通过常规润滑油加氢精制方法将它氢化并且转化成溴值小于2，通常显著小于2的完全饱和链烷烃流体。通常，较低的溴值是较优选的，因为它指示更好的氧化稳定性。这些氢化的饱和烃链烷烃在配制之后用作高性能润滑剂基料或用作高性能功能流体。典型的润滑剂或功能流体配制剂的描述可以参见书本和参考文献″Synthetic Lubricants andHigh-Performance Functional Fluids″，第二版，由L.R.Rudnick和R.L.Shubkin主编，Marcel Dekker，Inc.，N.Y.1999。
在另一个实施方案中，该方法还包括让本文制备的PAO在具有氢化催化剂的典型氢化条件下与氢气接触而产生大部分饱和的链烷属PAO。
内消旋金属茂催化剂化合物
对本发明及其权利要求来说，术语″烃基(hydrocarbylradical)″、″烃基(hydrocarbyl)″和″烃基(hydrocarbyl group)″在整个文件中可互换地使用。同样地，术语″基团(group)″、″基(radical)″和″取代基″在整个文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，″烃基″定义为C1-C100基团并且可以是线性、支化或环状的。当环状时，烃基可以是芳族或非芳族的。″烃基″定义包括取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基和甲锗烷基碳基，这些术语在下面进行了定义。取代的烃基是其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代或其中至少一个非烃原子或基团例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等已经插入在该烃基内的基团，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。
卤代碳基是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代碳基是其中至少一个卤代碳基氢或卤素原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、As R*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代或其中至少一个非碳原子或基团例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等已经插入在该卤代碳基内的基团，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代碳基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。
甲硅烷基碳基是其中甲硅烷基官能团与该指示的一个或多个原子直接键接的基团。实例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代碳基并且两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。
甲锗烷基碳基是其中甲锗烷基官能团与该指示的一个或多个原子直接键接的基团。实例包括GeH3、GeH2R*、GeHR*2、GeR*3、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代碳基并且两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。
极性基团是其中杂原子官能团与该指示的一个或多个原子直接键接的基团。它们包括周期表第1-17族杂原子(除了碳和氢)，所述杂原子是单独的或通过共价键或其它相互作用例如离子键、范德华力或氢键与其它元素连接。官能化含杂原子的基团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫属(chalcogen)(第14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧酸酰胺，酰肼和酰亚胺，脒和酰胺的其它氮类似物，腈，胺和亚胺，偶氮化合物，硝基化合物，其它氮化合物，含硫酸，含硒酸，硫醇，硫化物，亚砜，砜，膦，磷酸酯(盐)，其它磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸酯(盐)，铝烷(alane)，铝酸酯(盐)。官能团还可以广泛地认为包括有机聚合物载体或无机载体材料例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR*3等，其中R*独立地是如上面所限定的烃基、取代的烃基、卤代碳基或取代的卤代碳基并且两个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。
在使用术语″取代或未取代的环戊二烯基配体″、″取代或未取代的茚基配体″、″取代或未取代的芴基配体″和″取代或未取代的四氢茚基配体″时，上述配体的取代部分可以是烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基。该取代部分还可以在给出杂环戊二烯基配体、杂茚基配体、杂芴基配体或杂四氢茚基配体的环之内，其中每一个可以另外是取代或未取代的。
在一些实施方案中，烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯基，和以下的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基和癸二烯基。还包括的是饱和、部分不饱和、和芳族环状和多环状结构的异构体，其中该基团可以另外经历上述类型的取代处理。实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、蒽基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基等。对于本公开内容，当列出基团时，它是指基团类型和当该基团类型经历上面所限定的取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，包括当合适时的环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类似的取代环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代部分的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基将包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基。环戊二烯基和茚基配体的实例在下面作为配体的一部分说明。
″环碳原子″是属于环状环结构的一部分的碳原子。根据这种定义，茚基配体具有九个环碳原子；环戊二烯基配体具有五个环碳原子，芴基配体具有13个环碳原子。因此，茚相当于具有两个烷基取代基的Cp环，芴相当于具有四个烷基取代基的Cp环。此外，环状环也可以被氢化，例如，二-氢或四-氢茚基配体，二-氢、四-氢或八-氢芴基配体是适合的。
本文描述的金属茂是″内消旋的″，这是指由通式(1)[(Cp-A′-Cp*)MX1X2]表示的化合物具有含金属中心M的对称平面；并具有穿过该金属中心的C2V-对称轴或准C2V-对称轴。过渡金属化合物具有对称元素并属于对称基团。这些元素和基团是沿用已久的并可以参考F.Albert Cotton的Chemical Application s of Group Theory(第二版)，Wiley-Interscience，1971。准对称，例如准C2v-对称轴是指相同的对称操作，然而，配体骨架上的取代基不需要相同，但是具有类似的尺寸和空间体积(steric bulk)。类似尺寸的取代基通常在彼此相差4个原子内，并具有类似的形状。例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基和异丁基取代基(例如C1-C4伯键接取代基)将认为具有类似的尺寸和空间体积。同样，异丙基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基和1-甲基戊基取代基(例如C3-C6仲键接的取代基)将认为具有类似的尺寸和空间体积。叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基和1-乙基-1-甲基丙基(例如C4-C7叔键接的取代基)将认为具有类似的尺寸和空间体积。苯基、甲苯基、二甲苯基和基取代基(C6-C9芳基取代基)将认为具有类似的尺寸和空间体积。此外，具有准C2V-对称轴的化合物的桥联取代基根本不必类似，因为它们远离催化剂的活性位点。因此，具有准C2V-对称轴的化合物可能具有例如，Me2Si、MeEtSi或MePhSi桥联配体，并仍认为具有给予合适的残留配体结构的准C2V-对称轴。换言之，含C2v对称的内消旋金属茂适合于这种应用。在一些实施方案中，具有C1-对称轴的金属茂也可用于此。
在此有用的内消旋金属茂化合物(预催化剂)优选是钛、锆和铪的环戊二烯基、茚基或芴基衍生物。一般而言，有用的二茂钛、二茂锆和二茂铪可以由以下通式表示：
(Cp-A′-Cp*)MX1X2    (I)
其中：
M是金属中心，并且是第4族金属，优选钛、锆或铪，优选锆或铪；
Cp和Cp*是各自与M键接的并取代有0-4个取代基S″的相同或不同的环戊二烯基环，取代基S″独立地是为烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基的基团，或Cp和Cp*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S″基任选地接合而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基；
A′是桥联基；
X1和X2独立地是氢负离子、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或两个X接合并结合至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物环；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当使用能够将上述X配体供给过渡金属组分的路易斯酸活化剂，例如甲基铝氧烷时，两个X可以独立地是卤素、烷氧化物、芳氧化物、氨化物、磷化物或其它一价阴离子配体或两个X还可以接合而形成阴离子螯合配体。
优选地，在由通式(I)表示的内消旋金属茂中，A′选自R′2C、R′2Si、R′2Ge、R′2CCR′2、R′2CCR′2CR′2、R′2CCR′2CR′2CR′2、R′C＝CR′、R′C＝CR′CR′2、R′2CCR′＝CR′CR′2、R′C＝CR′CR′＝CR′、R′C＝CR′CR′2CR′2、R′2CSiR′2、R′2SiSiR′2、R′2CSiR′2CR′2、R′2SiCR′2SiR′2、R′C＝CR′SiR′2、R′2CGeR′2、R′2GeGeR′2、R′2CGeR′2CR′2、R′2GeCR′2GeR′2、R′2SiGeR′2、R′C＝CR′GeR′2、R′B、R′2C-BR′、R′2C-BR′-CR′2、R′N、R′P、O、S、Se、R′2C-O-CR′2、R′2CR′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′＝CR′、R′2C-S-CR′2、R′2CR′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′＝CR′、R′2C-Se-CR′2、R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR′＝CR′、R′2C-N＝CR′、R′2C-NR′-CR′2、R′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-NR′-CR′＝CR′、R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-P＝CR′和R′2C-PR′-CR′2并且当Cp不同于Cp*时，R′是含C1-C5的烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基，当Cp与Cp*相同时，R′是含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基，任选地，两个或更多个相邻的R′可以接合而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、环状或多环状取代基。
以下是通式(I)的内消旋金属茂组分的代表性构成结构部分。该列表仅用于说明性目的并且无论如何不应该解释为限制性的。许多最终组分可以通过彼此交换构成结构部分的所有可能的组合来形成。当在本申请中公开包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基和芳族基团的烃基时，该术语包括所有异构体。例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、叔丁基和环丁基；戊基包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、环戊基和甲基环丁基；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式。这包括当基团与另一个基团键接的时侯，例如，丙基环戊二烯基包括正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基和环丙基环戊二烯基。
一般而言，下段中所示的配体或基团包括所有异构体形式。例如，二甲基环戊二烯基包括1，2-二甲基环戊二烯基和1，3-二甲基环戊二烯基；甲基茚基包括1-甲基茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基和7-甲基茚基；甲基乙基苯基包括邻甲基乙基苯基、间甲基乙基苯基和对甲基乙基苯基。为了说明过渡金属组分的成员，选择如下列出的物质的任何组合。它们包括作为金属组分的钛、锆和铪之一和下述配体中的两个(Cp和Cp*)：
甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、二丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二丁基环戊二烯基、戊基环戊二烯基、二戊基环戊二烯基、己基环戊二烯基、二己基环戊二烯基、庚基环戊二烯基、二庚基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、二辛基环戊二烯基、壬基环戊二烯基、二壬基环戊二烯基、癸基环戊二烯基、二癸基环戊二烯基、十一烷基环戊二烯基、十二烷基环戊二烯基、十三烷基环戊二烯基、十四烷基环戊二烯基、十五烷基环戊二烯基、十六烷基环戊二烯基、十七烷基环戊二烯基、十八烷基环戊二烯基、十九烷基环戊二烯基、二十烷基环戊二烯基、二十一烷基环戊二烯基、二十二烷基环戊二烯基、二十三烷基环戊二烯基、二十四烷基环戊二烯基、二十五烷基环戊二烯基、二十六烷基环戊二烯基、二十七烷基环戊二烯基、二十八烷基环戊二烯基、二十九烷基环戊二烯基、三十烷基环戊二烯基、环己基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、三苯基环戊二烯基、四苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯乙基环戊二烯基、环己基甲基环戊二烯基、萘基环戊二烯基、甲基苯基环戊二烯基、甲基甲苯基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基戊基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基庚基环戊二烯基、甲基辛基环戊二烯基、甲基壬基环戊二烯基、甲基癸基环戊二烯基、乙烯基环戊二烯基、丙烯基环戊二烯基、丁烯基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、三甲基茚基、四甲基茚基、五甲基茚基、甲基丙基茚基、二甲基丙基茚基、甲基二丙基茚基、甲基乙基茚基、甲基丁基茚基、乙基茚基、丙基茚基、丁基茚基、戊基茚基、己基茚基、庚基茚基、辛基茚基、壬基茚基、癸基茚基、苯基茚基、(氟苯基)茚基、(甲基苯基)茚基、联苯基茚基、(双(三氟甲基)苯基)茚基、萘基茚基、菲基茚基、苄基茚基、苯并茚基、环己基茚基、甲基苯基茚基、乙基苯基茚基、丙基苯基茚基、甲基萘基茚基、乙基萘基茚基、丙基萘基茚基、(甲基苯基)茚基、(二甲基苯基)茚基、(乙基苯基)茚基、(二乙基苯基)茚基、(丙基苯基)茚基、(二丙基苯基)茚基、四氢茚基、甲基四氢茚基、乙基四氢茚基、丙基四氢茚基、丁基四氢茚基、苯基四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、烷基或甲硅烷基取代的芴基或氢化芴基、(二苯基甲基)环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三乙基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲锗烷基环戊二烯基、三氟甲基环戊二烯基、环戊[b]噻吩基、环戊[b]呋喃基、环戊[b]硒基(seleno)苯基、环戊[b]碲基(telluro)苯基、环戊[b]吡咯基、环戊[b]phospholyl、环戊[b]arsolyl、环戊[b]stibolyl、甲基环戊[b]噻吩基、甲基环戊[b]呋喃基、甲基环戊[b]硒基苯基、甲基环戊[b]碲基苯基、甲基环戊[b]吡咯基、甲基环戊[b]phospholyl、甲基环戊[b]arsolyl、甲基环戊[b]stibolyl、二甲基环戊[b]噻吩基、二甲基环戊[b]呋喃基、二甲基环戊[b]吡咯基、二甲基环戊[b]phospholyl、三甲基环戊[b]噻吩基、三甲基环戊[b]呋喃基、三甲基环戊[b]吡咯基、三甲基环戊[b]phospholyl、乙基环戊[b]噻吩基、乙基环戊[b]呋喃基、乙基环戊[b]吡咯基、乙基环戊[b]phospholyl、二乙基环戊[b]噻吩基、二乙基环戊[b]呋喃基、二乙基环戊[b]吡咯基、二乙基环戊[b]phospholyl、三乙基环戊[b]噻吩基、三乙基环戊[b]呋喃基、三乙基环戊[b]吡咯基、三乙基环戊[b]phospholyl、丙基环戊[b]噻吩基、丙基环戊[b]呋喃基、丙基环戊[b]吡咯基、丙基环戊[b]phospholyl、二丙基环戊[b]噻吩基、二丙基环戊[b]呋喃基、二丙基环戊[b]吡咯基、二丙基环戊[b]phospholyl、三丙基环戊[b]噻吩基、三丙基环戊[b]呋喃基、三丙基环戊[b]吡咯基、三丙基环戊[b]phospholyl、丁基环戊[b]噻吩基、丁基环戊[b]呋喃基、丁基环戊[b]吡咯基、丁基环戊[b]phospholyl、二丁基环戊[b]噻吩基、二丁基环戊[b]呋喃基、二丁基环戊[b]吡咯基、二丁基环戊[b]phospholyl、三丁基环戊[b]噻吩基、三丁基环戊[b]呋喃基、三丁基环戊[b]吡咯基、三丁基环戊[b]phospholyl、乙基甲基环戊[b]噻吩基、乙基甲基环戊[b]呋喃基、乙基甲基环戊[b]吡咯基、乙基甲基环戊[b]phospholyl、甲基丙基环戊[b]噻吩基、甲基丙基环戊[b]呋喃基、甲基丙基环戊[b]吡咯基、甲基丙基环戊[b]phospholyl、丁基甲基环戊[b]噻吩基、丁基甲基环戊[b]呋喃基、丁基甲基环戊[b]吡咯基、丁基甲基环戊[b]phospholyl、环戊[c]噻吩基、环戊[c]呋喃基、环戊[c]硒基苯基、环戊[c]碲基苯基、环戊[c]吡咯基、环戊[c]phospholyl、环戊[c]arsolyl、环戊[c]stibolyl、甲基环戊[c]噻吩基、甲基环戊[c]呋喃基、甲基环戊[c]硒基苯基、甲基环戊[c]碲基苯基、甲基环戊[c]吡咯基、甲基环戊[c]phospholyl、甲基环戊[c]arsolyl、甲基环戊[c]stibolyl、二甲基环戊[c]噻吩基、二甲基环戊[c]呋喃基、二甲基环戊[c]吡咯基、二甲基环戊[c]phospholyl、三甲基环戊[c]噻吩基、三甲基环戊[c]呋喃基、三甲基环戊[c]吡咯基、三甲基环戊[c]phospholyl、乙基环戊[c]噻吩基、乙基环戊[c]呋喃基、乙基环戊[c]吡咯基、乙基环戊[c]phospholyl、二乙基环戊[c]噻吩基、二乙基环戊[c]呋喃基、二乙基环戊[c]吡咯基、二乙基环戊[c]phospholyl、三乙基环戊[c]噻吩基、三乙基环戊[c]呋喃基、三乙基环戊[c]吡咯基、三乙基环戊[c]phospholyl、丙基环戊[c]噻吩基、丙基环戊[c]呋喃基、丙基环戊[c]吡咯基、丙基环戊[c]phospholyl、二丙基环戊[c]噻吩基、二丙基环戊[c]呋喃基、二丙基环戊[c]吡咯基、二丙基环戊[c]phospholyl、三丙基环戊[c]噻吩基、三丙基环戊[c]呋喃基、三丙基环戊[c]吡咯基、三丙基环戊[c]phospholyl、丁基环戊[c]噻吩基、丁基环戊[c]呋喃基、丁基环戊[c]吡咯基、丁基环戊[c]phospholyl、二丁基环戊[c]噻吩基、二丁基环戊[c]呋喃基、二丁基环戊[c]吡咯基、二丁基环戊[c]phospholyl、三丁基环戊[c]噻吩基、三丁基环戊[c]呋喃基、三丁基环戊[c]吡咯基、三丁基环戊[c]phospholyl、乙基甲基环戊[c]噻吩基、乙基甲基环戊[c]呋喃基、乙基甲基环戊[c]吡咯基、乙基甲基环戊[c]phospholyl、甲基丙基环戊[c]噻吩基、甲基丙基环戊[c]呋喃基、甲基丙基环戊[c]吡咯基、甲基丙基环戊[c]phospholyl、丁基甲基环戊[c]噻吩基、丁基甲基环戊[c]呋喃基、丁基甲基环戊[c]吡咯基、丁基甲基环戊[c]phospholyl、五甲基环戊二烯基、四氢茚基、甲基四氢茚基和二甲基四氢茚基。上述未桥联配体可以通过本文所限定的A基团桥联。
在本发明的一个优选的实施方案中，当与NCA一起使用时，Cp与Cp*相同并且是取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基配体。
优选的内消旋金属茂化合物(预催化剂)，它们根据本发明提供对制备2cSt或更大的PAO具有特异性的催化剂体系，包括：
二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二氯·亚乙基·双(茚基)合锆、二甲基·亚乙基·双(茚基)合锆、二氯·亚甲基双(茚基)合锆、二甲基·亚甲基双(茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二氯·亚乙基·双(茚基)合铪、二甲基·亚乙基·双(茚基)合铪、二氯·亚甲基·双(茚基)合铪、二甲基·亚甲基·双(茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二氯·亚乙基·双(四氢茚基)合锆、二甲基·亚乙基·双(四氢茚基)合锆、二氯·亚甲基·双(四氢茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲基·双(茚基)合锆、二氯·二苯基亚甲基·双(茚基)合锆、二氯·二乙基亚甲基·双(茚基)合锆、二甲基·亚甲基·双(四氢茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二氯·亚乙基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·亚乙基·双(四氢茚基)合铪、二氯·亚甲基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·亚甲基·双(四氢茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·亚甲基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·亚甲基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二氯·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二甲基·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二氯·亚甲基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二甲基·亚甲基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·亚乙基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·亚乙基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·亚甲基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·亚甲基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2，3二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·亚乙基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·亚乙基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·亚甲基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二甲基·亚甲基·双(2，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯·亚乙基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二甲基·亚乙基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯·亚甲基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二甲基·亚甲基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·甲基苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二甲基·甲基苯基甲硅烷基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·亚乙基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二甲基·亚乙基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯·亚甲基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪和二甲基·亚甲基·双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪。
尤其优选的物质是以下物质的内消旋型式：二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、二氯·亚乙基·双(茚基)合锆、二甲基·亚乙基·双(茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、二氯·亚乙基·双(四氢茚基)合锆、二甲基·亚乙基·双(四氢茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二甲基·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二氯·亚乙基·双(茚基)合铪、二甲基·亚乙基·双(茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合铪、二氯·亚乙基·双(四氢茚基)合铪、二甲基·亚乙基·双(四氢茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(4，7-二甲基茚基)合铪、二氯·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合铪和二甲基·亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合铪。其它优选的催化剂包括二氯·二苯基甲叉基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆、二氯·异丙叉基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆、二氯·异丙叉基·(3-甲基环戊二烯基)·(9-芴基)合锆、二氯·亚乙基·双(9-芴基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(9-芴基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆、二氯·二苯基甲硅烷基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆，它们的二甲基类似物或铪内消旋金属茂的类似物。
本发明中使用的内消旋金属茂的量具有小于大约35wt％外消旋异构体，优选30wt％或更少，优选25wt％或更少，更优选20wt％或更少，优选15wt％或更少，更优选10wt％或更少，甚至更优选5wt％或更少。
活化剂和催化剂活化
当被活化剂例如非配位阴离子活化剂活化时，催化剂前体形成用于烯烃聚合或低聚的活性催化剂。可以使用的活化剂包括路易斯酸活化剂例如三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基铝等和/或离子型活化剂例如四全氟苯基硼酸二甲基苯铵、四全氟苯基硼酸三苯基碳鎓、四全氟苯基铝酸二甲基苯铵等。
共活化剂是能够将过渡金属络合物烷基化的化合物，以致当与活化剂结合使用时，形成活性催化剂。共活化剂包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷，和铝烷基化物例如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三(正十二烷基)铝。当预催化剂不是二烃基络合物或二氢化物(dihydride)络合物时，共活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子型活化剂结合地使用。有时，还使用共活化剂并以单个或多个料流添加到原料料流或催化剂料流或反应器中作为清除剂将原料或反应器中的杂质失活。多数情况下，即使当使用内消旋金属茂组分的二烷基形式时，还将少量共活化剂添加到催化剂体系或反应器体系中以便进一步促进效果或清除反应器体系的杂质。
尤其优选的共活化剂包括由以下通式表示的烷基铝化合物：R3Al，其中每个R独立地是C1-C18烷基，优选每个R独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和它们的异构类似物(iso-analogs)。
离子型活化剂(有时与共活化剂结合使用)可以用于本发明实践。优选地，可以使用离散(discrete)离子型活化剂例如[Me2PhNH][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[Me2PhNH][B((C6H3-3，5-(CF3)2))4]、[Ph3C][B((C6H3-3，5-(CF3)2))4]、[NH4][B(C6H5)4]、[R2PhNH][B(C6F5)4]、[R2PhNH][B((C6H3-3，5-(CF3)2))4]、[R3PhN][B(C6F5)4]、[R3PhN][B((C6H3-3，5-(CF3)2))4](其中R＝C1-C20基团)或路易斯酸性活化剂例如B(C6F5)3或B(C6H5)3，其中Ph是苯基，Me是甲基。当使用时，其它优选的共活化剂是铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷，和铝烷基化物例如三异丁基铝和三甲基铝、三乙基铝和三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三(正十二烷基)铝。
使用电离性或化学计量活化剂(中性或离子型)，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合在本发明范围之内。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。该三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选地，该三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，该三个基团是含1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。甚至更优选地，该三个基团是卤化的，优选氟化的芳基。最优选，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或一些其它与该离子化化合物的其余离子缔合(但是不与之配位，或仅松散配位)的阳离子。此类化合物和类似物在欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0277 004和美国专利号5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124和美国专利申请序列号08/285,380(1994年8月3日提交)中进行了描述，所有这些文献全文在此引入供参考。
离子型催化剂可以如下制备：使过渡金属化合物与活化剂例如B(C6F6)3反应，该活化剂在与该过渡金属化合物的可水解配体(X′)反应后形成阴离子例如([B(C6F5)3(X′)]-)，它使通过该反应产生的阳离子过渡金属物质稳定化。该催化剂可以是，并优选是用为离子型化合物或组合物的活化剂组分制备的。然而，活化剂的利用中性化合物的制备也被本发明考虑。
在用于本发明方法的离子型催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包含阳离子(它优选是能够供给质子的布朗斯台德酸)，和相容性的非配位阴离子，该阴离子较大(庞大)，能够使当将这两种化合物结合时形成的活性催化剂物质稳定并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、腈等替代。两类相容的非配位阴离子已经在1988公开的EPA277,003和EPA277,004中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由以下通式表示：(L**-H)d+(Ad-)，其中L**是中性路易斯碱；H是氢；(L**-H)d+是布朗斯台德酸，Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子，d是1-3的整数。
阳离子组分(L**-H)d+可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原路易斯酸，它们能够将结构部分例如烷基或芳基质子化或从在烷基化之后的预催化剂提取这种结构部分。
活化性阳离子(L**-H)d+可以是布朗斯台德酸，它能够将质子供给烷基化的过渡金属催化前体，得到过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、磷鎓、甲硅烷鎓(silylium)和它们的混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷鎓，得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。该活化性阳离子(L**-H)d+还可以是结构部分例如银、tropylium、碳鎓、二茂铁鎓(ferrocenium)和混合物，优选碳鎓和二茂铁鎓；最优选三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤根、烷氧根、芳氧根、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤根。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。
在本发明的改进催化剂的制备中可以与共活化剂结合用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是三取代的铵盐例如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，和二烷基铵盐例如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；及其它盐例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓、四苯基硼酸tropylium、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三乙基甲硅烷鎓、四苯基硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium))、四(五氟苯基)硼酸tropylium、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(五氟苯基)硼酸(重氮)苯、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸tropylium、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸(重氮)苯、四(全氟萘基)硼酸tropylium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟萘基)硼酸(重氮)苯、四(全氟联苯基)硼酸tropylium、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟联苯基)硼酸(重氮)苯、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸tropylium、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸(重氮)苯。
最优选地，离子型化学计量活化剂(L**-H)d +(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
也可以用包含非配位阴离子的助催化剂或活化剂活化催化剂前体，该非配位阴离子包含无准金属的环戊二烯根(cyclopentadienide)离子。它们在2002年5月16日公开的美国专利公开2002/0058765A1中进行了描述，并且对于本发明，要求向催化剂前体中添加共活化剂。″相容的″非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，以致使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的优选的非配位阴离子是这样的阴离子：它们是相容的，在将其离子电荷平衡在+1态的情况下使过渡金属络合物阳离子稳定，仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体替换。这些类型的助催化剂有时与清除剂例如但不限于三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三乙基铝或三甲基铝一起使用。
本发明方法还可以采用助催化剂化合物或活化剂化合物，它们最初是中性路易斯酸，但与烷基化的过渡金属化合物反应时形成阳离子金属络合物和非配位阴离子，或两性离子络合物。该烷基化的内消旋金属茂化合物由催化剂前体和共活化剂的反应形成。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于提取烃基配体，而产生本发明阳离子过渡金属络合物和稳定用非配位阴离子，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732对类似的第4族内消旋金属茂化合物的说明。还参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利5,624,878；5,486,632和5,527,929。
另外的中性路易斯酸是本领域中已知的并且适合于提取甲缩醛(formal)阴离子配体。特别参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章″Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships″，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱(排除水)，或可还原路易斯酸例如二茂铁鎓或银阳离子，或碱或碱土金属阳离子例如钠、镁或锂的那些时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可以是任何比率。所述活化剂化合物的组合也可以用于活化。
当使用离子型或中性化学计量活化剂(例如NCA)时，催化剂前体与活化剂摩尔比为1∶10-1∶1；1∶10-10∶1；1∶10-2∶1；1∶10-3∶1；1∶10-5∶1；1∶2-1.2∶1；1∶2-10∶1；1∶2-2∶1；1∶2-3∶1；1∶2-5∶1；1∶3-1.2∶1；1∶3-10∶1；1∶3-2∶1；1∶3-3∶1；1∶3-5∶1；1∶5-1∶1；1∶5-10∶1；1∶5-2∶1；1∶5-3∶1；1∶5-5∶1；1∶1-1∶1.2。催化剂前体与共活化剂的摩尔比为1∶500-1∶1，1∶250-1∶1，1∶100-100∶1；1∶75-75∶1；1∶50-50∶1；1∶25-25∶1；1∶15-15∶1；1∶10-10∶1；1∶5-5∶1，1∶2-2∶1；1∶100-1∶1；1∶75-1∶1；1∶50-1∶1；1∶25-1∶1；1∶15-1∶1；1∶10-1∶1；1∶5-1∶1；1∶2-1∶1；1∶10-2∶1。
优选的活化剂和活化剂/共活化剂组合包括三烷基铝(包括三甲基、三乙基、三正丙基、三正己基、三正丁基、三正辛基、三(正十二烷基)、三异丙基、三异丁基或三异戊基等)与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼，和三甲基铝与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼的混合物。
在一些实施方案中，甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或烷基铝氧烷的混合物也被单独地使用或用作许多共活化剂组分之一。然而，使用铝氧烷通常是不必要的并且不太合乎需要，因为铝氧烷化合物一般比三烷基铝或三烷基硼化合物更贵。
在一些实施方案中，使用清除用化合物。可用作清除剂的典型的铝或硼烷基组分由通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx选自C1-C20烷基并且可以是相同或不同的；每个Z独立地是Rx或不同的一价阴离子配体例如卤素(Cl、Br、I)、烷氧根(ORx)等。最优选的铝烷基化物包括三乙基铝、氯化二乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝等。优选的硼烷基化物包括三乙基硼。清除用化合物还可以是铝氧烷和改性铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
在一个可选的实施方案中，烷基铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)以小于3毫克(mg)铝氧烷/克烯烃原料，优选小于1mg铝氧烷/克烯烃原料，优选小于0.5mg铝氧烷/克烯烃原料存在于反应区中。
催化剂的活性物质可能在反应混合物中呈匀质或呈胶体形式或，当负载在固体上时，呈固体形式。
负载催化剂
负载催化剂和/或负载催化剂体系可用来制备PAO。为了制备均匀负载催化剂，催化剂前体优选溶于经选择的溶剂。术语″均匀负载催化剂″是指催化剂前体、活化剂和/或活化的催化剂接近均匀地分布在载体的可到达的表面区域之上，包括多孔载体的内部孔隙表面。负载催化剂的一些实施方案优选均匀负载催化剂；其它实施方案不显示此种优先选择。
有用的负载催化剂体系可以通过任何有效负载其它配位催化剂体系的方法制备，有效是指所制备的催化剂可以用于在多相方法中将烯烃低聚或聚合。催化剂前体、活化剂、共活化剂(如果存在)、适合的溶剂和载体可以按任何顺序添加或同时地添加。
通过一种方法，可以将溶于合适的溶剂例如甲苯的活化剂与载体材料一起搅拌1分钟至10小时以制备负载催化剂。总溶液体积(催化剂溶液、活化剂溶液或两者)可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制该总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需的体积(孔隙体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。在此期间任选地将该混合物加热到30-200℃。可以将催化剂前体添加到为固体，或如果在前步骤中采用适合的溶剂，则为溶液的这种混合物中。或者，也可以将该混合物过滤，并且将所得的固体与催化剂前体溶液混合。类似地，可以将该混合物真空干燥并与催化剂前体溶液混合。然后搅拌所得的催化剂混合物1分钟-10小时，并从该溶液过滤负载催化剂并真空干燥或进行蒸发以除去溶剂。
或者，也可以将催化剂前体和活化剂在溶剂中结合而形成溶液。然后将载体添加到该溶液中，并搅拌所得的混合物，通常搅拌1分钟-10小时。总活化剂/催化剂前体溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制该总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需的体积(孔隙体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。在搅拌之后，在真空下，通常在环境温度下并且通常在10-16小时内除去残留溶剂；然而，可以使用更大或更小的时间和温度。
还可以在没有活化剂的情况下负载催化剂前体；在这种情况下，将活化剂(和任选地，共活化剂)添加到淤浆方法的液相中。例如，可以将催化剂前体的溶液与载体材料混合一段大约1分钟-10小时的时间。可以从该溶液过滤所得的预催化剂混合物并在真空下干燥或用蒸发处理以除去溶剂。总催化剂前体溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制该总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需的体积(孔隙体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。
此外，可以使用上面公开的任何负载方法将两种或更多种不同的催化剂前体置于相同载体上。同样地，可以将两种或更多种活化剂或活化剂和共活化剂置于相同载体上。
适合的固体颗粒载体通常由聚合物或高熔点氧化物材料构成，各自优选是多孔的。具有大于10μm的平均颗粒尺寸的任何载体材料可以用于本发明。在一些情形下，还可以使用固体载体的具有0.1mm-0.5mm的直径和0.1mm-1mm的长度的挤出物形式。许多其它挤出物形状，包括蜂窝或四叶(quadralope)形状，和尺寸也可以用来提高聚合过程。各种实施方案选择多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化镁)和树脂载体材料(例如聚苯乙烯，聚烯烃，或聚合物复合物)或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第-2、-3、-4、-5、-13或-14族金属的或准金属的氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独地或与所述二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合地起作用。它们是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性物质例如蒙脱土和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可以任选地兼任活化剂组分。但是也可以使用附加的活化剂。在一些情形下，也可以使用通常称为MCM-41的特殊家族的固体载体。MCM-41是一类新型的独特结晶载体并且当用第二组分改性时可以制备得具有可调孔隙尺寸和可调酸度。这类材料和它们的改性的详细描述可以参见US 5,264,203。
可以通过许多方法预处理载体材料。例如，可以锻烧无机氧化物，化学上用脱羟基试剂例如铝烷基化物或铝氧烷，例如甲基铝氧烷等，或两者进行处理。
如上所述，聚合物载体根据本发明也将是适合的，参见例如WO95/15815和U.S.专利5,427,991中的描述。所公开的方法可以用来将本发明的催化剂化合物、活化剂或催化剂体系吸附或吸收在聚合物载体上，尤其是若该聚合物载体由多孔颗粒构成，或可以经由结合到聚合物链之上或之中的官能团化学结合。
有用的催化剂载体可以具有10-700m2/g的表面积，和/或0.1-4.0cc/g的孔隙体积和/或10-500μm的平均颗粒尺寸。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积，和/或0.5-3.5cc/g的孔隙体积和/或20-200μm的平均颗粒尺寸。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积，和/或0.8-3.0cc/g的孔隙体积和/或30-100μm的平均颗粒尺寸。有用的载体通常具有10-1000埃，或50-500埃，或75-350埃的孔隙尺寸。一般将内消旋金属茂和/或内消旋金属茂/活化剂结合物以10-100微摩尔催化剂前体/克固体载体；或20-80微摩尔催化剂前体/克固体载体；或40-60微摩尔催化剂前体/克载体的装载水平沉积在载体上。但是也可以使用更大或更小的值，只要固体催化剂前体的总量不超过载体的孔隙体积。
内消旋金属茂和/或内消旋金属茂/活化剂结合物可以根据需要被负载用于本体、淤浆或固定床聚合，或其它。许多负载方法对于烯烃聚合领域中的催化剂(尤其是铝氧烷-活化的催化剂)是已知的，都适合于本文中的使用。参见，例如，美国专利5,057,475和5,227,440。负载离子型催化剂的实例发表在WO 94/03056中。美国专利5,643,847和WO 96/04319A描述了尤其有效的方法。聚合物和无机氧化物都可以充当载体，参见美国专利5,422,325、5,427,991、5,498,582和5,466,649，和国际公开WO 93/11172和WO 94/07928。
在另一个优选的实施方案中，在进入反应器之前，将内消旋金属茂和/或活化剂(有或者没有载体)与烷基铝化合物，优选三烷基铝化合物结合。优选地，烷基铝化合物由通式R3Al表示，其中每个R独立地是C1-C20烷基，优选R基独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、戊基、异戊基、正戊基、己基、异己基、正己基、庚基、辛基、异辛基、正辛基、壬基、异壬基、正壬基、癸基、异癸基、正癸基、十一烷基、异十一烷、正十一烷基、十二烷基、异十二烷基和正十二烷基，优选异丁基、正辛基、正己基和正十二烷基。优选地，烷基铝化合物选自三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝和三(正十二烷基)铝。
催化剂组合物可以单独地使用，或可以与其它已知的聚合催化剂混合来制备聚合物或低聚物共混物。单体和催化剂选择允许在与使用个体催化剂的那些相似的条件下进行聚合物或低聚物共混物制备。具有提高的MWD的聚合物可以从用混合催化剂体系制成的聚合物获得并因此能达到。有时，制备具有提高的MWD的流体是有利的，这可以改进流体共混性能。混合催化剂可以包含两种或更多种催化剂前体和/或两种或更多种活化剂。
单体
在一个优选的实施方案中，本文描述的催化剂化合物用来使任何不饱和单体(一种或多种)聚合或低聚。优选的单体包括C3-C24烯烃，优选C3-C20烯烃的α-烯烃。在一些实施方案中，优选的单体包括线性、支化或环状α-烯烃，优选C3-C20 α-烯烃，优选C4-C14 α-烯烃，更优选C8-C12 α-烯烃。优选的烯烃单体可以是例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-十四碳烯中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，本文描述的方法可用来制备均聚低聚物或共聚低聚物(对本发明及其权利要求来说，共聚低聚物可以包含两种、三种、四种或更多种不同的单体单元)。本文制备的优选的低聚物包括C3-C20 α-烯烃的任何上述单体的均聚低聚物或共聚低聚物。在一个优选的实施方案中，低聚物是任何C8-C12 α-烯烃的均聚低聚物。或在另一个优选的实施方案中，低聚物是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯或1-十二碳烯的均聚低聚物。优选地，低聚物是1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯的均聚低聚物。在另一个实施方案中，低聚物是包含从C3-C20 α-烯烃中选择的两种或三种或更多种单体的共聚低聚物。关于使用混合原料制备PAO的更多信息，请参见PCT US2006/027591，尤其是第8页[0029]段至第16页[044]段。
用来制备PAO的α-烯烃包括但不限于，C3-C24 α-烯烃，其中C3-C14α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯和1-十四碳烯和4-苯基-1-丁烯是优选的。一组优选的聚α-烯烃是聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚1-庚烯、聚-1-辛烯、聚-1-壬烯、聚-1-癸烯、聚-1-十一碳烯、聚-1-十二碳烯、聚-1-十三碳烯和聚-1-十四碳烯，但是在C12-C18范围内的更高级烯烃的二聚体也可以存在于最终产物中。有用的PAO优选在一个实施方案中是由C3-C20 α-烯烃制成的碳数从C20开始和更高级的低聚物或聚合物，在另一个实施方案中是由C3-C14 α-烯烃制成的碳数从C24开始和更高级的低聚物或聚合物。适合的烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯。在一个实施方案中，烯烃是丙烯，聚合物产物是丙烯的五聚体和更高级低聚物或聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-丁烯，PAO是1-丁烯的五聚体和更高级低聚物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-戊烯，PAO是1-戊烯的四聚体和五聚体和更高级聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-己烯，PAO是1-己烯的四聚体和五聚体(和更高级聚合物)的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-庚烯，PAO是1-庚烯的三聚体和四聚体和更高级聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-辛烯，PAO是1-辛烯的三聚体和四聚体和更高级聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-壬烯，PAO是1-壬烯的三聚体和四聚体和更高级聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-癸烯，PAO是1-癸烯的二聚体、三聚体和四聚体和更高级聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-十一碳烯，PAO是1-十一碳烯的三聚体和四聚体和更高级聚合物的混合物。在另一个实施方案中，烯烃是1-十二碳烯，PAO是1-十二碳烯的二聚体和三聚体和更高级聚合物的混合物。
在另一个实施方案中，单体包含丙烯和/或丁烯，或丙烯和/或丁烯与另一种α-烯烃、或其它烯烃(选自C5-C20 α-烯烃)的组合。当使用C14-C20的大的线性α-烯烃作为原料时，优选按包含其它C3-C12的线性α-烯烃的混合物形式使用这些大的烯烃。单独地由这些大的α-烯烃制成的聚合物或低聚物通常具有高VI，但是它们也具有高的结晶倾向，因此使流体的低温流动性恶化。通常更优选将这些大的α-烯烃与C3-C12的较小α-烯烃共聚合。共聚物不会那么容易地结晶或凝固。因此，共聚物通常具有优异的低温流动性、高的VI及其它良好的润滑性能。
在一个优选的实施方案中，PAO包含两种或更多种单体，或三种或更多种单体，或四种或更多种单体，或五种或更多种单体。例如，C3、C4、C6、C12-α-烯烃混合物，C3、C12-α-烯烃混合物，C3、C12、C14-α-烯烃混合物，C4、C12-α-烯烃混合物，C4、C12、C14-α-烯烃混合物，C4、C14-α-烯烃混合物，C6、C12-α-烯烃混合物，C6、C12、C14-α-烯烃混合物，C5、C12、C14-α-烯烃混合物，C6、C10、C14-α-烯烃混合物，C6、C8、C12-α-烯烃混合物，C8、C10、C12-线性α-烯烃混合物或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-线性α-烯烃混合物或C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-线性α-烯烃混合物可以用作原料。
在一个可选的实施方案中，PAO包含小于40wt％乙烯。对于含C3-C6α-烯烃的共聚物，有时含一些乙烯作为组分之一是合乎需要的。在这种情况下，优选原料中存在1-40wt％乙烯。在一个备选的实施方案中，原料包含40wt％乙烯和60wt％1-丁烯，或30wt％乙烯和70wt％1-丁烯，或20wt％乙烯和80wt％1-丁烯，10wt％乙烯和90wt％1-丁烯，或5wt％乙烯和95wt％1-丁烯，或40wt％乙烯和60wt％丙烯，或30wt％乙烯和70wt％丙烯，或20wt％乙烯和80wt％丙烯，10wt％乙烯和90wt％丙烯，5wt％乙烯和95wt％丙烯。对于含C7-C18 α-烯烃的共聚物，优选含更少量的乙烯，0-20wt％乙烯是优选的。
在一个优选的实施方案中，本文描述的任何PAO可以包含至少60wt％3-24个碳原子和0.5-40wt％乙烯，其中存在于该聚α-烯烃中的乙烯的至少80％由碳-13NMR测量存在于1-35个碳或更少的run中。优选地，本文描述的任何PAO可以包含至少70wt％5-24个碳原子(优选至少80wt％，优选至少85wt％，优选至少90wt％，优选至少95摩尔％)和0.5-40wt％乙烯，其中存在于聚α-烯烃中的乙烯的至少80％(优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少98％，优选100％)由碳-13NMR测量存在于1-35个碳(优选1-30，优选1-25，优选1-20，优选1-15，优选1-10，优选1-5)的run中。另外，乙烯序列的run的类型是无规的，产物中不含大量非常长的聚乙烯链。
本文所使用的C4-C20 α-烯烃可以直接地由通过若干商业制备方法实践的乙烯增长方法制备，或C3-C20 α-烯烃可以由以下方法制备：从CO/H2合成气的费-托烃合成，或采用乙烯的内烯烃易位，或在高温下的石油蜡或费-托合成蜡裂化，或任何其它α-烯烃合成路线。本发明的优选的原料优选是至少10wt％ α-烯烃，优选至少20wt％α-烯烃，至少50wt％ α-烯烃，至少70wt％ α-烯烃，至少80wt％ α-烯烃(优选线性α-烯烃)，至少90wt％ α-烯烃(优选线性α-烯烃)或100％ α-烯烃(优选线性α-烯烃)。
在一个方面中，烯属原料组分按至少20wt％或更多存在，基于内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体、溶剂、稀释剂和/或产物的重量。在另一个方面中，烯属原料组分按至少30wt％，优选40wt％，优选50wt％，更优选60wt％，甚至更优选70wt％，优选80％，更优选90wt％或更多存在，基于内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体、溶剂、稀释剂和/或产物的重量。
用于原料的烯烃可以是非常稀的。例如，得自蜡裂化反应的适合的原料包含10-90wt％ α-烯烃并且可以用于本发明。此外，得自费-托合成方法的原料料流提供可以为2-50wt％的α-烯烃含量。它们都适合作为原料烯烃。然而，含α-烯烃的混合物也可以用作本发明中的原料，即使其它组分是内烯烃、支化烯烃、链烷烃、环状烷烃、芳族化合物(例如甲苯和/或二甲苯)也如此。这些非α-烯烃组分具有稀释效果并且认为对α-烯烃的聚合没有明显的不利影响。换句话说，本文描述的方法可以选择性地将混合物中的α-烯烃转化而让其它组分是未反应的。这种技术可以用来通过选择性地使α-烯烃与聚合或低聚催化剂体系反应而从混合物中分离出α-烯烃，从而完全地排除使α-烯烃与混合原料料流中的其余组分分离的需要。这例如，在利用费-托合成烯烃产物料流的方法中是经济上有利的，该产物料流包含α-烯烃、内烯烃、支化烯烃和相应的烷烃。此种混合物可以依照本文描述的低聚技术使用并且可以选择性地与α-烯烃反应。不需要离析该α-烯烃的分离步骤。
这种方法的应用的另一个实例涉及通过采用乙烯的内烯烃易位(metathesis)产生的α-烯烃，它们可以包含一些内烯烃。这种混合烯烃原料可以如本发明的聚合/低聚方法中那样反应，所述方法将α-烯烃选择性地转化成润滑油产物。因此，可以将该α-烯烃用于基料合成，而不必将该α-烯烃与内烯烃或其它类型的烃分离。这样可以在工艺经济状况方面带来显著的改进。该原料烯烃可以是由其它线性α-烯烃工艺制备的包含C4-C20 α-烯烃的烯烃混合物，如由MarcelDekker，Inc.N.Y.1989年出版的由G.R.Lappin和J.D.Sauer所编的书本Alpha Olefins Applications Handbook的第3章″Routes toAlpha-Olefins″所述。
在一个优选的实施方案中，本文制备的PAO可以包含具有支链的单体，所述支链与α-不饱和部分相距至少2，优选至少3个碳，例如4-甲基-1-癸烯、4-乙基-1-癸烯或4-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯、或4-苯基-1-丁烯等。这些烯烃可以存在于得自制造方法的线性α-烯烃中或它们可以是故意地添加的。略微支化的α-烯烃与完全线性α-烯烃的共聚物具有改进的低温性能。
在一个实施方案中，当使用1-丁烯作为原料或含其它α-烯烃的原料烯烃之一时，1-丁烯可以是由任何商业方法制备的纯1-丁烯。或者，1-丁烯可以作为混合C4料流中的组分之一，该混合C4料流可以容易地从石油化工联合企业或炼油厂操作中获得。美国专利5,859.159A具有此类C4料流，例如BB料流(丁烷-丁烯料流)，或残液1或残液2料流的更详述论述。这些混合C4料流可以从在乙烯/丙烯制备方法中的轻质石脑油蒸汽裂化，从其中除去了大部分异丁烯的MTBE方法，从制备C4料流的FCC-操作，和/或从其它石油炼制方法获得。当使用这些混合C4料流作为原料时，仅1-丁烯将由于该催化剂体系而反应掉。其它C4组分(顺式-、反式-2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷)将仅充当稀释剂，而不会与聚合催化剂反应或干扰聚合催化剂。这些混合C4料流是1-丁烯的有价值并且经济性的来源以制备聚-1-丁烯、与乙烯或其它C5-C20高级α-烯烃的共聚物。
在另一个实施方案中，当使用丙烯作为原料，或作为含其它α-烯烃的原料烯烃之一时，可以使用得自化工厂的纯丙烯。或者，可以以同样方式使用混合丙烯和丙烷料流(PP料流)。该丙烯将选择性地聚合并且该丙烷将充当稀释剂并且不会参与反应。这种PP料流可以按10wt％-95wt％中的任何量包含丙烯。在另一个实施方案中，PP(丙烯/丙烷)和C4料流的混合物可以用作起始烯烃或起始烯烃原料之一。它们可以用作原料制备丙烯-1-丁烯的共聚物或与其它更高级α-烯烃一起制备三元聚合物或更高级聚合物液体。
聚合/低聚方法
反应器类型和一般操作
优选的反应器的大小为2ml至10,000加仑(37,850升)或更大。其间的任何大小是可能的。然而，在实际应用中，反应器应该是至少1.5升以制备产物。
或者，反应区可以是管式反应器，其中将催化剂体系、原料、溶剂、再循环物质供入长管并且在穿过该管子的同时反应发生。管子的直径一般可以为1英寸至3英尺并且管子的长度一般可以为数英尺至超过1000英尺(305m)。管子的直径和长度可以用来控制停留时间、生产量等。可以在管子的不同区间注入催化剂或任何原料组分以使转化率和产物产率最大化。
通常，对于商业规模生产优选使用体积大于1升的反应器。生产设施可以具有单个反应器或串联或并联或按这两种排列的数个反应器以使生产率、产物性能和总体方法效率最大化。通常对反应器和相关的设备进行预处理以确保良好的反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和原料组分不会与通常是极性氧、氮、硫或炔属化合物的任何催化剂失活剂或毒物接触。
用于内消旋金属茂-催化的聚合或低聚例如溶液、淤浆和本体聚合或低聚方法的许多聚合/低聚方法和反应器类型可以用于本发明。在一些实施方案中，如果使用固体或负载型催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法是适合的。在一个优选的实施方案中，让单体与内消旋金属茂化合物和活化剂和/或共活化剂/清除剂在溶液相、本体相或淤浆相中，优选在连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器中接触。
方法可以在连续搅拌釜式反应器或活塞流反应器中，或串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却并且单体原料可以是冷冻的或可以没有冷冻。参见美国专利5,705,577对一般工艺条件的一般公开内容。
当将固体负载型催化剂用于转化时，淤浆聚合/低聚方法一般在与此前描述的类似温度、压力和停留时间范围中操作。在淤浆聚合或低聚中，添加固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬浮液。从反应器间歇地或连续地取出包括稀释剂的该悬浮液。然后通过过滤、离心分离或沉降将催化剂与产物分离。然后接着将流体蒸馏以除去溶剂、任何未反应的组分和轻质产物。可以将溶剂和未反应的组分或轻质组分的一部分或全部再循环以便再使用。
如果使用非负载型溶液催化剂，则在反应完成后或当从反应器排出产物时(例如在CSTR中)，产物仍可以包含可溶的、悬浮或混合的催化剂组分。优选将这些组分失活或除去。任何常规催化剂失活方法或水溶液洗涤方法(aqueous wash method)可以用来除去催化剂组分。通常，通过添加化学计量或过量的空气、湿气、醇、异丙醇等使反应失活。然后用稀氢氧化钠或用水洗涤该混合物以除去催化剂组分。然后使该残留有机层蒸馏以除去溶剂和未转化的烯烃，该溶剂和未转化的烯烃可以再循环以便再使用或用于未反应烯烃的进一步转化成润滑油。该蒸馏可以进一步除去任何C18至C3和更低级的轻质反应产物。这些轻质组分可以用作稀释剂用于进一步反应。或者它们可以用作其它化学合成的烯属原材料，因为这些轻质烯烃产物具有乙烯叉基不饱和部分，非常适合于进一步官能化和转化成高性能流体。或者，这些轻质烯烃产物可以被氢化以用作高质量链烷烃溶剂。
通常，在本发明的方法中，使一种或多种过渡金属化合物、一种或多种活化剂、共活化剂或清除剂和一种或多种单体接触以制备聚合物或低聚物。这些催化剂可以是负载型的并且这样将尤其可用于在单一、串联或并联反应器中进行的已知的淤浆、溶液或本体操作模式。如果催化剂、活化剂或共活化剂是可溶性化合物，则反应可以按溶液模式进行。即使组分之一在反应开始时或在反应期间或在反应的后面阶段不完全可溶于反应介质或原料溶液，溶液或淤浆型操作仍是可应用的。在任何情况下，在惰性气氛(通常是氮气或氩气覆盖的气氛)下将溶解或悬浮在溶剂(例如甲苯或其它可适宜获得的芳族溶剂，或脂族溶剂)或原料α-烯烃料流中的催化剂组分供入反应器以允许聚合或低聚发生。该聚合或低聚可以按间歇模式运行，其中将全部组分添加到反应器中并允许反应到预先设计的转化程度(部分转化或完全转化)。随后，通过任何可能的手段，例如暴露到空气或水中，或通过添加醇或含失活剂的溶剂，或通过添加固体吸附剂将催化剂失活。然后可以通过常规水溶液洗涤或当使用固体吸附剂的情形下通过过滤分离催化剂组分。聚合或低聚也可以按半连续操作进行，其中将原料和催化剂体系组分连续和同时地添加到反应器中以维持催化剂体系组分与原料烯烃(一种或多种)的恒定比率。当添加全部原料和催化剂组分时，允许反应进行到预定阶段。然后用对间歇操作描述的相同方法通过催化剂失活使反应停止。聚合或低聚也可以按连续操作进行，其中将原料和催化剂体系组分连续和同时地添加到反应器中以维持催化剂体系和原料烯烃的恒定比率。从反应器连续地排出反应产物，如典型的连续搅拌釜式反应器(CSTR)操作中那样。通过预定的转化程度和催化剂浓度控制反应物的停留时间。然后通常在单独的反应器中按与其它操作类似的方式将排出的产物猝灭。在一个优选的实施方案中，制备本文描述的PAO的任何方法是连续方法。优选地，该连续方法包括以下步骤：a)将包含至少10摩尔％一种或多种C3-C24 α-烯烃的原料料流连续地引入反应器，b)将内消旋金属茂化合物和活化剂连续地引入该反应器，和c)从该反应器连续地排出聚α-烯烃。
氢气的效果
在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中维持0.1-60psi(0.69-414kPa)，优选0.5-50psi(3.5-345kPa)，优选1.0-40psi(6.9-276kPa)，优选2.0-30psi(13.8-207kPa)，优选3-20psi(20.7-137.9kPa)或更小，优选5-15psi(34.5-103.5kPa)，优选1-10psi(6.9-69kPa)的氢气分压，基于反应器的总压力。或者，氢气(如果存在)按重量以1-30,000ppm，优选3,000ppm或更少，优选150ppm或更少，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm或更少，优选10ppm或更少，优选5ppm或更少存在于反应器中。在低聚或聚合反应期间，几乎不消耗或不消耗氢气。因此，在反应完成之后可以将过量的氢气再循环。
反应器总压力
在另一个实施方案中，如果乙烯存在于反应器中，则乙烯分压通常被维持在1000psi(6897kPa)以下，或优选500psi(2449kPa)以下，或优选200psi(1379kPa)以下，或优选50psi(345kPa)以下，或优选30psi(207kPa)以下，或优选10psi(69kPa)以下。在另一个实施方案中，如果丙烯、PP料流、C4料流、1-丁烯或1-戊烯存在于反应器中，则这些组分的总分压通常被维持在1000psi(6897kPa)以下，或优选500psi(2449kPa)以下，或优选200psi(1379kPa)以下，或优选50psi(345kPa)以下，或优选30psi(207kPa)以下，或优选10psi(69kPa)以下。适合的轻质烯烃分压确保合适量的烯烃被送到反应器体系中或供给该体系的乙烯或丙烯或丁烯或这些烯烃的组合与其它烯烃原料的合适比例得到维持。如上所讨论，由于存在其它惰性气体，例如氮气或氩气，所以总反应器压力可以高于所述气态原料的总分压。
催化剂添加方案
串联或并联的一个或多个反应器可以用于本发明。过渡金属化合物、活化剂和当要求时的共活化剂可以作为在溶剂或α-烯烃原料料流中的溶液或淤浆单独地输送到反应器(刚好在反应器之前在线活化)，或预活化并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合/低聚在单个反应器操作中进行，其中将单体，或数种单体，催化剂/活化剂/共活化剂，任选的清除剂和任选的改性剂连续地添加到单个反应器中，或在串联反应器操作中进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分添加到串联的第一个反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中。在一个优选实施方案中，在烯烃存在下在反应器中将预催化剂活化。在另一个实施方案中，用烷基铝试剂，特别是三异丁基铝、三正己基铝和/或三正辛基铝等预处理预催化剂例如内消旋金属茂的二氯化物形式，接着加入到含其它催化剂组分和原料烯烃的反应器，或接着用其它催化剂组分活化以获得完全活化的催化剂，然后将该完全活化的催化剂供入含原料烯烃的反应器。在另一个替代方案中，将预催化剂内消旋金属茂与活化剂和/或共活化剂混合，然后将这种活化催化剂，连同含一些清除剂或共活化剂的原料烯烃料流加入反应器。在另一个替代方案中，将全部或部分共活化剂与原料烯烃预混合并与含内消旋金属茂和活化剂和/或共活化剂的其它催化剂溶液同时加入反应器。
毒物清除剂
在一些实施方案中，将少量毒物清除剂(它们可以与共活化剂相同或不同)，例如三烷基铝(三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝)或甲基铝氧烷添加到原料烯烃料流中以进一步改进催化剂活性。在一个优选的实施方案中，让单体在被引入反应器之前与烷基铝化合物，优选三烷基铝化合物接触。在另一个优选的实施方案中，在进入反应器之前，将内消旋金属茂和/或活化剂与烷基铝化合物，优选三烷基铝化合物结合。
典型地，清除用化合物将是有机金属化合物，例如美国专利号5,153,157、5,241,025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的庞大或C1-C20线性烃基取代基的那些通常最大程度减少与活性催化剂的不利相互作用。实例包括三乙基铝，但是更优选，庞大的化合物例如三异丁基铝、三异prenyl铝和长链线性烷基-取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三(正十二烷基)铝。优选地，烷基铝化合物选自三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝和三(正十二烷基)铝。铝氧烷也可以按清除量与其它活化剂一同添加，例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pf p)4]-或B(pf p)3；其中pf p是全氟苯基(C6F5)，Me是甲基，Ph是苯基。
原料纯化
在本文描述的任何方法的一个实施方案中，处理原料烯烃和/或溶剂以除去催化剂毒物，例如水或湿气、过氧化物、含氧或含氮有机化合物或炔属化合物。通过典型的原料纯化技术将原料烯烃、如果使用的溶剂或吹扫气体(通常是氮气)纯化。在液体原料的情况下，通常在真空下将该液体脱气1-60分钟以除去任何溶解的气体。或者，通过穿过活化分子筛(3A、4A、5A或13X分子筛)或由活化氧化铝、二氧化硅或其它纯化用固体制成的商业吸收床将原料烯烃、溶剂或吹扫气体纯化。这些纯化用固体可以除去痕量水、醇、氮化合物或任何其它极性杂质。或者，通过穿过活化的含氧化合物移除固体催化剂(de-ox催化剂)将原料烯烃、溶剂或吹扫气体纯化，该固体催化剂通常包含呈低氧化态的铜、铬和/或其它金属氧化物。美国专利6987152描述了原料纯化的实例。取决于原料质量和所需原料纯度，上述的一种或两种或全部方法可以结合地用来获得最佳结果。
通常，在本发明中，此种处理与不存在此种处理的体系相比将提高催化剂生产率至少20％-1000％或更多。该改进方法还包括原料烯烃的特殊处理以除去催化剂毒物，例如过氧化物，含氧、硫或氮的有机化合物或其它痕量杂质。这种处理可以显著地提高催化剂生产率(通常多于10倍)。优选地，让原料烯烃与分子筛、活化氧化铝、硅胶、除氧催化剂和/或纯化用粘土接触以将原料中的含杂原子的化合物降低，优选降低到小于50ppm，优选到小于10ppm。
一般地，当使用内消旋金属茂催化剂时，在原料烯烃、溶剂、稀释剂的预处理之后并且在保持催化剂组分料流和反应器不含杂质的预防措施之后，反应将良好地进行。在一些实施方案中，当使用内消旋金属茂催化剂时，尤其是当它们被固定在载体上时，完整的催化剂体系将另外包含一种或多种清除用化合物。在此，术语″清除用化合物″是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，在将反应组分引入反应容器之前通常使用纯化步骤。但是在不使用一些清除用化合物的情况下此类步骤将很少允许聚合或低聚。正常地，聚合方法仍将至少使用少量清除用化合物(例如上述那些)。
反应温度
本文描述的PAO也可以按均匀溶液或本体方法制备。一般地，该方法包括在连续反应器中的聚合或低聚，其中将形成的聚合物和供给的起始单体和催化剂材料搅拌以减少或避免浓度或温度梯度。反应器中的温度控制一般如下获得：用通过反应器夹套或冷却盘管或冷却反应器内容物的反应物的冷却侧料流的反应器冷却，自冷却，预冷却原料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或所有上述的组合来平衡聚合热。还可以使用采用预冷却原料的绝热反应器。反应器温度取决于所使用的催化剂和所需产物。对于一种催化剂体系，一般而言，更高的温度倾向于产生更低的分子量，更低温度倾向于产生更高分子量。一般而言，反应器温度优选可以在-10℃至250℃，优选10℃-220℃，优选20℃-180℃，优选30℃-170℃之间变化。
一般地，将反应温度尽可能严格地控制在预定范围内是有意义的。为了制备具有窄分子量分布的流体，比如为了促进最高可能的剪切稳定性，控制反应温度以在整个反应器中获得最低温度波动以及反应时间过程中具有最小变化是有用的。如果串联或并联地使用多个反应器，则保持温度在预定值范围内恒定以使分子量分布的任何增宽最小化是有用的。为了制备具有宽分子量分布的流体，可以调节反应温度、swingprofile或波动；或如在串联操作中，第二反应器温度优选不同于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。或者，也可以通过使用多种类型的内消旋金属茂催化剂故意增宽MWD。
反应压力
本文所使用的任何反应器中的总反应器压力可以在大约0.1大气压-100大气压(1.5psi-1500psi)，优选0.5巴atm-75atm(8psi-1125psi)，最优选1.0-50atm(15psi-750psi)之间变化。反应可以在氮气气氛下，或有一些氢气或有时有来自其它挥发性组分，例如丙烯、PP料流、1-丁烯、C4料流、1-戊烯等的分压下进行。有时将少量氢气添加到反应器中以改进催化剂生产率。氢气的量优选保持在改进催化剂生产率的那种水平，但是不足够高到引起烯烃，特别是原料α-烯烃的任何氢化，因为α-烯烃转化成饱和链烷烃对该方法的效率是非常不利的。
停留时间
反应时间或反应器停留时间通常取决于所使用的催化剂类型、所使用的催化剂的量和所需转化水平。
通常，所使用的催化剂组分的量是决定性的。高的催化剂装载量往往在短的反应时间产生高转化。然而，高的催化剂使用量使得制备方法不经济并且难以操纵反应热和控制反应温度。因此，选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使所需的内消旋金属茂的量和活化剂的量最小是有用的。当催化剂体系是内消旋金属茂加路易斯酸或离子型促进剂(含NCA组分)时，所使用的内消旋金属茂典型地为0.01微克-500微克(或0.5毫克)内消旋金属茂组分/克α-烯烃原料。通常，优选的范围为0.1微克-100微克内消旋金属茂组分/克α-烯烃原料。另外，NCA活化剂与内消旋金属茂的摩尔比为0.1-10，优选0.5-5，优选0.5-3。如果使用烷基铝化合物的共活化剂，则Al与内消旋金属茂的摩尔比为1-1000，优选2-500，优选4-400。
通常优选在最短可能的反应时间内达到原料α-烯烃的最高可能的转化率(接近100％)。然而，在CSTR操作中，在最佳转化率下运行反应有时是有利的，该最佳转化率小于100％转化率。也存在部分转化是更合乎需要或产物的最窄可能的MWD受希望的场合，因为部分转化可以避免MWD的增宽。如果反应进行到小于α-烯烃的100％转化，则未反应的起始材料在与其它产物和溶剂/稀释剂分离之后可以被再循环而提高总方法效率。
本文描述的任何方法的合乎需要的停留时间介于1分钟-30小时，更优选5分钟-16小时，更优选10分钟-10小时。
溶剂或稀释剂
这些方法中的每一种也可以按单个反应器，并联或串联反应器构造使用。液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系(一种或多种)在适合的稀释剂或溶剂中接触并允许所述单体反应足以产生所需聚合物或低聚物的时间。脂族和芳族烃溶剂都是适合的。芳族化合物例如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、叔丁基苯是适合的。烷烃，例如己烷、庚烷、戊烷、异戊烷和辛烷、Norpar或Isopar溶剂(得自Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company)也是适合的。一般地，甲苯最适于溶解催化剂组分。Norpar、Isopar或己烷优选作为反应稀释剂。甲苯和Norpar，或甲苯和Isopar的混合物时常用作稀释剂或溶剂。为了方法简化和高的反应器效率，优选尽可能少地添加溶剂或稀释剂到反应器中。有时为了低温下的高粘度流体生产，添加溶剂或稀释剂以促进反应热转移、搅拌、产物处理、过滤等。通常，在反应器中添加小于50wt％额外溶剂或稀释剂，优选小于30wt％，优选小于20wt％，优选小于10wt％，优选不添加溶剂到反应器体系中。反应体系通常具有少量从催化剂、活化剂或共活化剂/清除剂溶液带来的溶剂或稀释剂。
为了提供具有高不饱和双键程度的聚合物或低聚物，上述方法在没有氢气的情况下或在非常少量的氢气存在下是有利的。这些双键可以容易地转化成具有多重性能特征的官能化流体。将这些MW大于300的聚合物转化的实例可以参见无灰分散剂的制备，其中使该聚合物与马来酸酐起反应以获得PAO-琥珀酸酐，然后可以使它与胺、醇、聚醚醇起反应并转化成分散剂、清净剂或其它功能性添加剂。此种转化的实例可以参见由Leslie R.Rudnick主编的著作″LubricantAdditives：Chemistry and Application″，MarcelDekker，Inc.2003，143-170页。
在另一个实施方案中，如此制备的任何聚α-烯烃是氢化的。特别地，优选如上所述处理聚α-烯烃以将含杂原子的化合物减少到小于600ppm，然后与氢气和氢化催化剂接触以制备溴值小于2的聚α-烯烃。在一个优选的实施方案中，该经处理的聚α-烯烃包含100ppm或更少含杂原子的化合物，优选10ppm或更少含杂原子的化合物。(含杂原子的化合物是除碳和氢以外还包含至少一种原子的化合物)。优选地，氢化催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属，优选地，氢化催化剂选自Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中一种或多种，它们负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、二氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体或中孔材料(一般称为MCM-41材料或相关材料)上(如美国专利5,264,203中所述)。优选的氢化催化剂是负载在硅藻土上的镍，或负载在氧化铝或MCM-41上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。通常，使用高镍含量催化剂，例如在硅藻土上的60％Ni催化剂，或具有高Co-Mo装载量的负载催化剂。或者，氢化催化剂是负载在硅藻土、二氧化硅、氧化铝、粘土或二氧化硅-氧化铝上的镍。或者，催化剂是负载在MCM-41或相关材料上的Pd或Pt。
在一个优选的实施方案中，在25℃-350℃，优选100℃-300℃的温度下让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触。在另一个优选的实施方案中，让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟-100小时，优选5分钟-24小时。在另一个优选的实施方案中，在25psi-2500psi，优选100-2000psi的氢气压力下让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触。在另一个优选的实施方案中，氢化方法将聚α-烯烃中mm三单元组基团的数目减少1-80％。关于PAO氢化的更多信息，请参见美国专利5,573,657和″Lubricant Base Oil Hydrogen RefiningProcesses″(Avilino Sequeira，Jr.的Lubricant Base Oil and WaxProcessing的119-152页，Marcel Dekker，Inc.，NY，1994)，它们公开了关于PAO氢化的更多信息。
这种氢化方法可以在淤浆反应器中按间歇操作，或在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行，其中氢化催化剂基于该PAO原料的0.001wt％-20wt％，或优选基于该PAO原料的0.01wt％-10wt％的水平。将氢气和聚α-烯烃连续地添加到反应器中以保持某种选定的停留时间，通常5分钟-10小时，而允许不饱和烯烃完全氢化。添加的催化剂的量通常非常小，恰好高到足以补偿催化剂失活。从反应器连续地排出催化剂和氢化的PAO。然后过滤，离心分离或沉降产物混合物以除去固体氢化催化剂。可以将催化剂再生和再使用。氢化的PAO可以原样使用，或如有必要进一步蒸馏或分馏成特定的组分组成。在一些情形下，当氢化催化剂在长期操作内不显示催化剂失活时，可以按以下方式进行搅拌釜氢化方法，即在反应器中维持固定量的催化剂，通常总反应物的0.1wt％-10wt％，并且仅氢气和PAO原料需要连续地以进料速率添加并且仅从反应器排出氢化的PAO。
氢化方法也可以通过固定床方法进行，其中将固体催化剂填充在管式反应器内部并且加热到反应器温度。可以经过反应器从顶部或底部同时地或逆流地将氢气和PAO原料进料以使氢气、PAO和催化剂间的接触最大化和允许最佳热控制。PAO和氢气的进料速率经调节而获得合适的停留以允许原料中不饱和烯烃的完全氢化和/或允许mm三单元组在该方法中合乎需要的转化。氢化的PAO流体可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。通常，最终的烃PAO流体具有小于2的溴值。
该新型聚α-烯烃当单独地使用或与其它流体共混时具有独特的润滑性能。
在另一个实施方案中，本发明的新型润滑剂包含本发明中制备的PAO，以及一种或多种其它基料(包括在100℃粘度为1.5-100cSt的第I组-第VI组基料)以配制适合的粘度等级。此外，可以添加以下一种或多种添加剂：增稠剂、VI改进剂、抗氧化剂、抗磨损添加剂、清净剂/分散剂/抑制剂(DDI)包装料(package)和/或防锈添加剂。在一个优选的实施方案中，将本文制备的PAO与分散剂、清净剂、摩擦改进剂、牵引改进添加剂、破乳剂、消泡剂、发色团(染料)和/或雾度抑制剂中一种或多种结合。这些完全配制的润滑剂可以用于汽车曲轴箱油(发动机油)、工业用油、润滑脂、液压流体、齿轮油、传热流体或燃气轮机发动机油。它们是成品润滑剂制剂中使用的添加剂的实例。关于PAO在完全合成、半合成或部分合成润滑剂或功能流体的配制中的应用的附加信息可以参见″Synthetic Lubricants and High-PerformanceFunctional Fluids″，2nd Ed.L.Rudnick，etc.MarcelDekker，Inc.，N.Y.(1999)。关于用于产物制剂的添加剂的附加信息可以参见″Lubricants and Lubrications″，T.Mang和W.Dresel编辑，Wiley-VCH GmbH，Weinheim 2001。
以下从1至16连续列举的段落提供本发明的各个方面。在一个实施方案中，在第一段落中：
1.本发明提供液体聚-α-烯烃的制备方法，包括：
a)在反应区中，在0-60psi(414kPa)氢气(例如0-60(0-414kPa)psi分压，对于气相方法，基于反应器中存在的全部气体或对于溶液、本体、或淤浆相方法，基于与反应器内容物平衡的液面上空间中存在的全部气体)存在下，使一种或多种C3-C20 α-烯烃单体与非配位阴离子活化剂、含小于大约35wt％外消旋异构体的单桥联内消旋金属茂过渡金属化合物和选自烷基铝化合物和烷基铝氧烷的共活化剂接触，条件是当烷基铝氧烷存在时，它按小于0.1∶1的烷基铝氧烷与内消旋金属茂的摩尔比存在，和条件是当烷基铝化合物存在时，它按2∶1-10,000∶1的烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比存在，其中活化剂与内消旋金属茂的摩尔比是10∶1-0.1∶1，和
条件是乙烯不以进入反应区的单体的大于30体积％存在，
条件是原料组分中的α-烯烃单体按至少20wt％或更多存在，基于所述内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体和溶剂或稀释剂的重量，和
其中：
i)该方法的生产率是至少50,000g总产物/克过渡金属化合物(其中总产物定义为离开反应器的产物的总量减去未反应的单体和溶剂)；和
ii)不多于5％单体从烯烃转化成烷烃；和
b)获得具有小于25℃的倾点，2cSt或3cSt-6000cSt的KV100，20wt％或更少二聚体和60或更高的粘度指数的液体聚α-烯烃产物。
2.段落1的方法，其中所述内消旋金属茂定义为
(Cp-A′-Cp*)MX1X2
其中：
M是金属中心，并且是第4族金属，优选钛、锆或铪，优选锆或铪；
Cp和Cp*是各自与M键接的并取代有0-4个取代基S″的相同或不同的环戊二烯基环，取代基S″独立地是为烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基的基团，或Cp和Cp*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S″基任选地接合而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基；
A′是桥联基；
X1和X2独立地是氢负离子、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或两个X接合并结合至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物环；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当使用能够将上述X配体供给过渡金属组分的路易斯酸活化剂，例如甲基铝氧烷时，两个X可以独立地是卤素、烷氧化物、芳氧化物、氨化物、磷化物或其它一价阴离子配体或两个X还可以接合而形成阴离子螯合配体。
3.段落2的方法，其中M是钛、锆或铪。
4.段落1至3中任一段的方法，其中所述KV100是150cSt或更高。
5.段落1至3中任一段的方法，其中所述KV100是300cSt或更高。
6.段落1至3中任一段的方法，其中所述KV100是600cSt或更高。
7.段落1至6中任一段的方法，其中所述倾点是-10℃或更低。
8.段落1至7中任一段的方法，其中不多于10％单体从烯烃转化成烷烃。
9.段落1至8中任一段的方法，其中产物的产率大于95％。
10.段落1至9中任一段的方法，其中总产物的多于95wt％具有多于18个碳原子。
11.段落1至10中任一段的方法，其中所述方法是连续或半连续的。
12.段落1至11中任一段的方法，其中所述内消旋金属茂是内消旋二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆或内消旋二卤·亚乙基·双(茚基)合锆。
13.段落1至11中任一段的方法，其中所述内消旋金属茂是内消旋二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆或内消旋二烷基·亚乙基·双(茚基)合锆。
14.段落1至11中任一段的方法，其中所述共活化剂由式R′3Al表示，其中每个R′独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和它们的异构类似物。
15.段落1至14中任一段的方法，其中所述非配位阴离子活化剂是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸四烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二烷基苯基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯甲基酯、三(全氟萘基)硼、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵或四(全氟萘基)硼酸四烷基铵。
16.段落1至15中任一段的方法，其中所述单体是选自以下的一种或多种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-苯基-1-丁烯和5-苯基-1-戊烯，
在另一个实施方案中本发明涉及：
17.液体聚-α-烯烃的制备方法，包括：
a)在反应区中，任选地在至多55psi氢气存在下使一种或多种C5-C18 α-烯烃单体与非配位阴离子活化剂、内消旋金属茂过渡金属化合物(其中该化合物具有少于15wt％外消旋异构体)和选自烷基铝化合物(AlR3，R＝C1-C20烃基)和烷基铝氧烷的共活化剂接触(条件是烷基铝氧烷按小于0.1∶1的烷基铝氧烷与金属茂的摩尔比存在，其中活化剂与金属茂的摩尔比是10∶1-0.1∶1和共活化剂与金属茂的摩尔比是2∶1-10,000∶1，和
条件是乙烯和/或丙烯不以进入反应区的单体的大于30体积％存在和C5-C18单体以进入反应器的单体的至少70体积％存在(基于所有存在的单体)和其中：
i)该方法的生产率是至少40,000g总分级产物/克过渡金属化合物；和
ii)反应区中的温度在反应期间不上升多于10℃；
iii)烯烃单体的不多于5％从烯烃转化成烷烃；
iv)产率大于95％；
v)对C20和以上产物的选择性是至少95％，和
b)获得具有20wt％或更少二聚体，3-1000cSt的KV100，100或更高的粘度指数和-10℃或更低的倾点的液体聚α烯烃产物。
18.段落17的方法，其中所述内消旋金属茂定义为
(Cp-A′-Cp*)MX1X2
其中：
M是金属中心，并且是第4族金属，优选钛、锆或铪，优选锆或铪；
Cp和Cp*是各自与M键接的并取代有0-4个取代基S″的相同或不同的环戊二烯基环，取代基S″独立地是为烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基的基团，或Cp和Cp*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S″基任选地接合而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基；
A′是桥联基；
X1和X2独立地是氢负离子、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或两个X接合并结合至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物环；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当使用能够将上述X配体供给过渡金属组分的路易斯酸活化剂，例如甲基铝氧烷时，两个X可以独立地是卤素、烷氧化物、芳氧化物、氨化物、磷化物或其它一价阴离子配体或两个X还可以接合而形成阴离子螯合配体。
19.段落18的方法，其中M是钛、锆或铪。
20.段落17至19中任一段的方法，其中所述KV100是150cSt或更高。
21.段落17至19中任一段的方法，其中所述KV100是300cSt或更高。
22.段落17至19中任一段的方法，其中所述KV100是600cSt或更高。
23.段落17至22中任一段的方法，其中所述倾点是-10℃或更低。
24.段落17至23中任一段的方法，其中不多于10％单体从烯烃转化成烷烃。
25.段落17至24中任一段的方法，其中产物的产率大于95％。
26.段落17至25中任一段的方法，其中总产物的多于95wt％具有多于18个碳原子。
27.段落17至26中任一段的方法，其中所述方法是连续或半连续的。
28.段落17至27中任一段的方法，其中所述内消旋金属茂是内消旋二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆或内消旋二卤·亚乙基·双(茚基)合锆。
29.段落17至27中任一段的方法，其中所述内消旋金属茂是内消旋二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆或内消旋二烷基·亚乙基·双(茚基)合锆。
30.段落17至27中任一段的方法，其中所述共活化剂由式R′3Al表示，其中每个R′独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和它们的异构类似物。
31.段落17至30中任一段的方法，其中所述非配位阴离子活化剂是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸四烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二烷基苯基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯甲基酯、三(全氟萘基)硼、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵或四(全氟萘基)硼酸四烷基铵。
32.段落17至31中任一段的方法，其中所述单体是选自以下的一种或多种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-苯基-1-丁烯和5-苯基-1-戊烯，
实施例
在40和100℃的运动粘度(cSt)通过ASTM D 445方法测定；倾点通过ASTM D 97方法测定；粘度指数(VI)根据ASTM D 2270测定。
以下实施例仅出于说明目的并且是非限制性的实施例。
如下纯化用于所有实验的1-癸烯：将1升未处理的原材料与20克活化的13X分子筛(通过在吹扫性干燥氮气料流下在200℃锻烧至少四小时进行活化)，和10克Oxi-Clear催化剂(从AltechAssociates，Inc of Deerfield，IL 60115购买)在手套箱内部在干燥惰性氮气气氛下混合至少两天。然后通过在手套箱中过滤除去该分子筛和脱氧催化剂以提供纯化的1-癸烯。或者，通过单独地在氮气气氛下穿过活化13X分子筛的床将该原料纯化。
在所有实施例中，通过将金属茂或非配位阴离子溶解在纯化甲苯中制备它的原料溶液而获得1mg/克溶液的浓度。类似地制备TIBA原料溶液以具有20mg/克溶液的浓度。
实施例1.在惰性氮气气氛下将含50克纯化1-癸烯和3.173gTIBA原料溶液的反应烧瓶加热到35℃。向该烧瓶中添加含0.430mg内消旋二氯·亚乙基·双(1-茚基)合锆(催化剂A，可以从BoulderScientific Co.获得)和0.8012m四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(活化剂B，得自Strem Chemicals，Inc.)的催化剂溶液和在20克甲苯中的0.079克TIBA原料溶液。在该温度下20小时后，添加2ml异丙醇。然后用100ml NaOH水溶液(5wt％)洗涤该反应混合物，接着用100ml去离子水洗涤两次。在160℃/1mm Hg真空下蒸馏有机产物以除去任何轻馏分。残留润滑油性能概括在表1中。
根据实施例1中的程序进行实施例2-8，不同在于在不同温度下进行它们。
催化剂生产率和产物性能概括在表1中。
根据实施例1中的程序进行实施例9-14，不同在于与0.922mg(四(五氟苯基))硼酸三苯甲基酯(活化剂D，得自Strem Chemicals，Inc.)或0.8012mg作为活化剂的活化剂B一起使用0.456mg内消旋二氯·二 甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆(催化剂C)。
催化剂生产率和产物性能概括在表2中。
实施例15-17.在惰性氮气气氛下将含90克纯化1-癸烯的反应烧瓶加热到50℃、70℃或125℃。将得自Aldrich Chemical Co.的含在甲苯中的0.585克10wt％甲基铝氧烷(MAO)的催化剂溶液和1.736mg催化剂A慢慢地添加到该烧瓶中以避免温升。在该反应温度下20小时后，添加2ml异丙醇。如实施例1中所述那样后处理该反应混合物。残留润滑油级分的性能概括在表3中。
根据实施例15-17的程序进行实施例18，不同在于使用1.736mg0.585克内消旋二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆(催化剂E)代替催化剂A，用于反应。结果概括在表3中。
实施例15-18是对比实施例。在这些实施例中，反应条件与本发明实施例相似，不同之处在于使用MAO作为助催化剂并不添加氢气。这些对比实施例的催化剂生产率在50k总产物/g金属茂以下。
与表3(对比实施例)和美国专利号6,548,724的数据相比，表1和表2(本发明)中的数据一致地证实本发明实施例具有＞50,000g总产物/克金属茂的非常高的催化剂生产率。相反，6,548,724的实施例和对比实施例具有＜50,000g/g金属茂的催化剂生产率。更高的生产率对有效的商业规模生产是重要的。
另外，表1中给出的聚合物的烯烃类型具有大量1，2-二取代的烯烃端基，它们在氢化后产生具有结构A的链烷烃。结构A的这种量正如所料高于Z摩尔％，Z＝8.420×Log(V)-4.048，其中V是在100℃下测量的聚α-烯烃的运动粘度(cSt)。
表1
[00236]通过气相色谱，使用十六烷作为分析用内标物测定Wt％转化率和产物选择性。如上所述测定Mn和Mw。
表2
  实施例号   9   10   11   12   13   14
  C+D   C+D   C+B   C+D   C+B   C+B
  反应温度，℃.   70   70   100   100   100   110
  Wt％转化率   88.7   86.9   55.2   70.1   77.9   61.4
  Wt％Pdt选择性
  轻质级分   19.4   16.7   20.5   32.6   42.1   39.3
  润滑油   80.6   83.3   79.5   67.4   57.9   60.0
  润滑油性能
  V100℃，cSt   18.51   12.3   8.89   14.58   6.63   7.5
  V40℃，cSt   119.48   73.34   48.69   90.18   32.35   37.8
  VI   164   155   153   158   154   158
  倾点，℃.   -60
  g润滑油/g金属茂   78,391   79,372   48,118   51,806   49,456   40,436
  g总pdt/g金属茂   97,259   95,285   60,526   76,864   85,417   67,341
[00237]C是可以从Albemarle Corporation获得的内消旋二甲基甲硅烷基·双[四氢茚基]ZrCl2。C′是在室温下从甲苯溶液再结晶的C。
表3
  实施例号   15   16   17   18
  温度，℃.   50   70   125   70
  Wt％转化率％   93   93   59   67
  wt％Pdt选择性
  轻质级分   1.5   2.5   24   2.3
  润滑油   98.5   97.5   76   97.7
  实施例号   15   16   17   18
  润滑油性能
  100℃ vis，cSt   1383.62   861.34   117.72   2339.9
  40℃ vis，cSt   15929.94   9733.34   1062.39   27349
  VI   323   296   206   354
  倾点，℃.   -27   -30   -41
  g润滑油/g金属茂   47,491   47,009   23,247   33,936
  g总pdt/g金属茂   48,214   48,214   30,588   34,735
  g润滑油/g MAO   1178   1191   606   1220
[00238]本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本说明书内容不矛盾的所有权限下全文引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。

Claims (19)

1.液体聚-α-烯烃的制备方法，包括：
a)在反应区中，在0-60psi氢气存在下，使一种或多种C3-C20α-烯烃单体与非配位阴离子活化剂、含小于大约35wt％外消旋异构体的单桥联内消旋金属茂过渡金属化合物和选自烷基铝化合物和烷基铝氧烷的共活化剂接触，条件是当烷基铝氧烷存在时，它按小于0.1∶1的烷基铝氧烷与内消旋金属茂的摩尔比存在，和条件是当烷基铝化合物存在时，它按2∶1-10,000∶1的烷基铝与内消旋金属茂的摩尔比存在，其中活化剂与内消旋金属茂的摩尔比是10∶1-0.1∶1，和
条件是乙烯不以进入反应区的单体的大于30体积％存在，
条件是原料组分中的α-烯烃单体按至少20wt％或更多存在，基于所述内消旋金属茂、非配位阴离子活化剂、共活化剂、单体和溶剂或稀释剂的重量，和
其中：
i)该方法的生产率是至少50,000g总产物/克过渡金属化合物(其中总产物定义为离开反应器的产物的总量减去未反应的单体和溶剂)；和
ii)不多于5％单体从烯烃转化成烷烃；和
b)获得具有小于25℃的倾点，2-6000cSt的KV100，20wt％或更少二聚体和60或更高的粘度指数的液体聚α-烯烃产物。
2.权利要求1的方法，其中所述内消旋金属茂定义为
(Cp-A′-Cp*)MX1X2
其中：
M是金属中心，并且是第4族金属；
Cp和Cp*是各自与M键接的并取代有0-4个取代基S″的相同或不同的环戊二烯基环，取代基S″独立地是为烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基的基团，或Cp和Cp*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S″基任选地接合而形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基；
A′是桥联基；
X1和X2独立地是氢负离子、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或两个X接合并结合至金属原子而形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物环；或两个X一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当使用能够将上述X配体供给过渡金属组分的路易斯酸活化剂，例如甲基铝氧烷时，两个X可以独立地是卤素、烷氧化物、芳氧化物、氨化物、磷化物或其它一价阴离子配体或两个X还可以接合而形成阴离子螯合配体。
3.权利要求2的方法，其中M是钛、锆或铪。
4.权利要求1的方法，其中所述KV100是150cSt或更高。
5.权利要求1的方法，其中所述KV100是300cSt或更高。
6.权利要求1的方法，其中不多于5％单体从烯烃转化成烷烃。
7.权利要求1的方法，其中产物的产率大于95％。
8.权利要求1的方法，其中总产物的多于95wt％具有多于18个碳原子。
9.权利要求1的方法，其中所述内消旋金属茂是内消旋二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆或内消旋二卤·亚乙基·双(茚基)合锆。
10.权利要求1的方法，其中所述内消旋金属茂是内消旋二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆或内消旋二烷基·亚乙基·双(茚基)合锆。
11.权利要求1的方法，其中所述共活化剂由式R′3Al表示，其中每个R′独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和它们的异构类似物。
12.权利要求1的方法，其中所述非配位阴离子活化剂是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸四烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二烷基苯基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯甲基酯、三(全氟萘基)硼、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵或四(全氟萘基)硼酸四烷基铵。
13.权利要求1的方法，其中存在少于20wt％外消旋异构体。
14.权利要求1的方法，其中所述聚-α-烯烃含有少于300ppm第4族金属或铝。
15.权利要求1的方法，其中所述聚-α-烯烃含有少于100ppm第13族金属。
16.权利要求1的方法，其中所述聚-α-烯烃具有1.5-3.5的Mw/Mn。
17.权利要求1的方法，其中所述聚-α-烯烃具有0℃或更低的熔点或没有可测量的熔点。
18.权利要求1的方法，其中所述聚-α-烯烃具有少于20J/g的放热。
19.权利要求1的方法，其中所述聚-α-烯烃具有100或更高的粘度指数。
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