CN101808965B - 蒸馏时从烷基溴中除去杂质的方法以及由此产生的馏出物 - Google Patents
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Abstract
提供了从含有烷基溴的组合物中除去杂质的方法。这种方法包括将这种组合物与至少一种不挥发的环氧化物在蒸馏过程中组合以纯化烷基溴。还提供了超纯的烷基溴组合物。
Description
背景
正丙基溴(还被称作1-溴丙烷、丙基溴或NPB)是一种商业产品。它作为脱脂剂特别地有用，并且被用于各种应用，所述应用包括电的和机械的零件的冷清洗。
生产正丙基溴的方法是已知的。一种这样的方法涉及丙烯的自由基氢溴化作用。此方法的一种变体包括将丙烯、气态溴化氢和含有分子氧的气体连续供给入由脂肪族溴化物(优选地为正丙基溴，相当于被产生的产物)组成的液相反应介质中，以引起HBr向丙烯的反马氏加成。主要产物是正丙基溴，且还共同形成了少量的异丙基溴(也被称作2-溴丙烷)。WO2006/113307描述了一种氧引发的丙烯的氢溴化作用以形成正丙基溴的粗反应混合物的工艺。这些和其他方法通常产生包括诸如异丙基溴和1，2-二溴丙烷的杂质的正丙基溴，而所述杂质对于大多数应用是不希望的。
可以使用常规的蒸馏程序来除去杂质并因此纯化由丙烯的氢溴化作用所形成的丙基溴产物。然而，如果需要回收高纯的正丙基溴，那么这种蒸馏通常需要在严格控制的条件下操作的昂贵的蒸馏设备。
因此，存在对纯化正丙基溴和其他烷基溴的改进方法的需求。
发明
本发明通过提供从含有烷基溴的组合物中除去杂质的方法来满足上述需求，这种方法包括将所述组合物与至少一种不挥发的环氧化物在组合物的蒸馏过程中组合。还提供了这样的方法，其中烷基溴是1-溴丙烷(正丙基溴)，其中烷基溴是衍生自丙烯的1-溴丙烷(正丙基溴)，和/或其中烷基溴是得自丙烯的氢溴化作用的1-溴丙烷。另外，提供了这样的方法，其中至少一种不挥发的环氧化物包括具有从C10至C16范围内的链长的一种或多种烷基环氧化物，其中至少一种不挥发的环氧化物包括1，2-环氧癸烷或1，2-环氧十六烷，其中至少一种不挥发的环氧化物包括含有芳环的不挥发的环氧化物，和/或其中至少一种不挥发的环氧化物包括双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷或衍生自双酚A的环氧化物，所述环氧化物包括其所有的环氧树脂。本发明提供了从含有正丙基溴的组合物中除去杂质的方法，所述方法包括将所述组合物与至少一种不挥发的环氧化物在组合物的蒸馏过程中组合。本发明提供了从含有1-溴丙烷(正丙基溴)的组合物中除去杂质的方法，所述1-溴丙烷(正丙基溴)得自丙烯的氢溴化作用，所述方法包括将所述组合物与至少一种不挥发的环氧化物在组合物的蒸馏过程中组合。
这些发明还提供了连续产生的馏出物组合物，所述馏出物组合物含有具有大于约99.8％的纯度的1-溴丙烷，而且这种连续产生的馏出物是通过将含有1-溴丙烷的组合物与至少一种不挥发的环氧化物在组合物的蒸馏过程中组合而得到的。还提供了含有1-溴丙烷的连续产生的馏出物组合物，所述馏出物组合物具有少于约120ppm(wt/wt)的2-溴丙烷含量，而且这种连续产生的馏出物组合物是通过将含有1-溴丙烷的组合物与至少一种不挥发的环氧化物在组合物的蒸馏过程中组合而得到的。
本发明的方法适用于从任何烷基溴组合物中除去杂质，所述烷基溴组合物是通过现在已知的任何方法或为了从烯烃得到这种烷基溴组合物而可能开发的任何方法而得到。为了说明，下面的描述涉及从得自丙烯的氢溴化作用的丙基溴组合物中除去杂质。由丙烯的氢溴化作用得到含有丙基溴的组合物的工艺是本领域已知的。因此，所得到的组合物含有丙基溴和杂质，例如异丙基溴、1，2-二溴丙烷、丙酮、溴丙酮、正丙醇和正丙醚以及类似物。
如本发明的说明书中和权利要求中所使用的，术语“不挥发的环氧化物”是指在环境条件下基本上没有蒸发的任何环氧化物；例子包括双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十六烷和某些Dow芳族环氧树脂如具有图2中显示的结构的那些，其中n可以是从约0至约0.5，例如n可以是0.15。所期望的是，n尽可能地接近于零以使交联和聚合最小化。其他非限制性的例子包括具有以下结构的1，2环氧烷烃：
附图
通过参考附图将更好地理解本发明，附图中：
-图1表示根据本发明进行的方法的流程图；和
-图2显示适合于使用在本发明方法中的示例性的不挥发的环氧化物的化学结构。
描述
从含有NPB和异丙基溴(IPB)的粗混合物中分离NPB的示例性工艺可包括首先用包括至少一种碱金属氢氧化物的水溶液或水悬浮液的洗液对粗混合物的至少一部分洗涤一次或多次。在通过常规方法分离各相之后，可选地可以用水洗涤有机相的至少一部分以形成有机相和水相。无论是否进行可选的水洗涤，各相可被分离，而且对如此分离的有机相的至少一部分进行一次或多次蒸馏，以便形成高纯的丙基溴产物。
如愿地建立蒸馏条件以抑制塔中异丙基溴的形成(由于异构化作用)。如愿地，甚至在不加入根据本发明的不挥发的环氧化物时，由于蒸馏条件，异丙基溴的浓度将在约75ppm wt和约300ppm之间。然而，根据本发明的方法纯化的烷基溴组合物可具有低于约100ppm wt例如低于约50ppmwt的异丙基溴浓度。
根据本发明，至少一种不挥发的环氧化物在组合物的蒸馏过程中与含有烷基溴的组合物组合。适合量的不挥发的环氧化物可与所述组合物组合。例如，但不因此限制本发明，一旦组合组合物中的100-300ppm的不挥发的环氧化物在进入蒸馏塔之前可适合于在干燥的粗储罐中，而一旦组合组合物中的150-300ppm的不挥发的环氧化物可适合于供给入蒸馏塔或在蒸馏塔内。
通过参考图1可更好地理解本发明的方法，图1说明了根据本发明的连续的蒸馏工艺。例如，可将进料1-溴丙烷通过导管12从容器10泵送至蒸馏塔14。容器10中的进料1-溴丙烷可来自任何适合的来源，如本领域技术人员熟悉的，并通过例如导管8而被供给入容器10中。纯化的粗产物可在塔14内的蒸馏过程中通过导管16离开蒸馏塔14，并被泵送入蒸馏塔18。塔顶物流可通过导管20离开蒸馏塔14、在冷凝器22中被冷却且此后至少一部分可作为回流通过导管24被泵送回蒸馏塔14，并可通过导管26将至少一部分作为杂质从蒸馏工艺中除去。被泵送入蒸馏塔18的纯化的粗产物可在塔18中被进一步地蒸馏。纯化的产物1-溴丙烷可通过导管28离开塔18；而底部残留物可通过导管30离开塔18并被循环回到容器10。根据本发明，通过本领域技术人员已知的方法，一种或多种不挥发的环氧化物可在导管12中例如位置A处被加入进料1-溴丙烷中和/或在导管24中例如位置B处被加入回流中，并且因此提高导管28中的纯化的产物1-溴丙烷的纯度。另外，导管30中的被循环到容器10以便与进料1-溴丙烷组合的底部残留物中的残余的不挥发的环氧化物还有助于提高产物1-溴丙烷的纯度。如本领域技术人员熟悉的，可在适当的条件下进行塔14和塔18中所进行的蒸馏。
本发明的方法可被用于由醇产生的烷基溴的蒸馏。可在除去醇之后的某点加入不挥发的环氧化物以使醚键合的形成最小化。因此，如果通过洗涤或初始蒸馏然后另一次蒸馏来除去醇，它在二次蒸馏步骤中是特别有用的。
本发明是特别有利的，这在于由脱溴化氢作用和/或由系统中的反应性有机物如溴丙酮的反应产生的HBr通过不挥发的环氧化物来清除。这具有使系统中痕量溴最小化并且因此使所制备的脱溴化氢作用催化剂(FeBr3)的量最小化的另外的作用。例如，1摩尔的HBr可与1摩尔的环氧官能团反应以产生溴醇。溴醇又可被痕量卤素氧化以形成α溴酮。元素铁的氧化被最小化，这具有减少蒸馏塔的腐蚀的潜在益处，因此使订购备件时的车间停机时间最小化。
实施例
下面的实施例说明本发明的原理。应理解，本发明并不受限于本文所举例说明的任何一个具体的实施方案，无论该实施方案是在实施例还是本专利申请的其余部分中。
实施例-分析方法
使用带有火焰电离化检测器和He载气以及带有分流注射器和9.4psig的柱头压以及He流速33mL/min的Agilent Technologies型号6890N系列GC，使用具有1.8μm的膜厚度的30m×0.32mm的DB-624柱，来进行气相色谱法(GC)分析。GC热条件如下：注射器150℃，检测器250℃，炉初始：40℃，保持8分钟，以5℃/min的速率增加到70℃，然后以15℃/min增加至最终温度250℃，然后保持在最终温度5分钟。不经稀释就分析样品(1uL)以便量化杂质，特别是2-溴丙烷，其下降至＜25ppm wt的浓度。
测试了四种不挥发的环氧化物添加剂(1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十六烷、具有图2中显示的结构的Dow芳族环氧树脂和双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷)的表面稳定(surface stabilization)和使丙基溴蒸馏塔中的溶液酸度和腐蚀最小化的潜力。Dow芳族环氧树脂包括来自表氯醇与双酚A的反应的(不含催化剂的)树脂。这些以4000-6000ppm的浓度掺入含有FeBr3(590-1026ppm wt)的丙基溴溶液中，总共有14个样品。作为热稳定性测试在50℃进行该测试三天。基线显示异丙基溴基质溶液的酸度增加至154ppm的HBr和124ppm的Fe。在测试开始时，初始值是5ppm的HBr和＜0.1ppm的Fe。1，2-环氧癸烷溶液中具有12ppm的HBr和7ppm的Fe。对于芳族环氧化物，观察到显著较低的溶液酸度(1-3ppm)和非常低的溶液铁含量(0.6-2ppm)，这可能是由于苯氧基-铁复合物的形成。
实施例1
将丙基溴(137.09g，1.12摩尔)与FeBr3(0.12g，0.4毫摩尔，865ppmwt)和以Dow商品名DER 383销售的环氧树脂(1.46g，1.05％wt)一起加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。GC分析表明了下面的初始正丙基溴的组成：1-溴丙烷(99.92％)，2-溴丙烷(34ppm)。使用溴百里酚蓝指示剂，通过用甲醇中的0.005N KOH提取并滴定来测量初始溶液的酸度(1ppm wt，以HBr计)。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(99.93％)、2-溴丙烷(93ppm)，且HBr浓度为2ppm wt。
实施例2
将丙基溴(127.15g，1.03摩尔)与FeBr3(0.10g，0.3毫摩尔，782ppmwt)和双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(0.52g，1.7毫摩尔，4070ppm)一起加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。初始正丙基溴的GC分析：1-溴丙烷(99.92％)、2-溴丙烷(34ppm)。如上面实施例2所述测量的，初始丙基溴的酸度为1ppm wt(HBr)。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(99.94％)、2-溴丙烷(112ppm)，且HBr浓度为1ppm。
实施例3
由523.50g的2-溴丙烷和581.42g的1-溴丙烷组成的混合物(I)被预先混合。将混合物(I)的样品(137.51g)与FeBr3(0.12g，0.4毫摩尔，866ppm wt)和DER 383(0.94g，6783ppm)一起加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。丙基溴异构体的初始混合物的GC分析得到：1-溴丙烷(53.13％)、2-溴丙烷(46.72％)。如上面实施例2中所述测量的，初始混合物(I)的酸度为4ppm wt(HBr)。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(53.17％)、2-溴丙烷(46.68％)，且HBr浓度为3ppm wt。
实施例4
将混合物(I)的样品(136.50g)与FeBr3(0.09g，0.3毫摩尔，655ppmwt)和双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(0.82g，2.6毫摩尔，5968ppm)一起加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。丙基溴异构体的初始混合物的GC分析得到：1-溴丙烷(53.13％)、2-溴丙烷(46.72％)。如上面实施例2中所述测量的，初始混合物(I)的酸度为4ppm wt(HBr)。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(53.21％)、2-溴丙烷(46.65％)，且HBr浓度为2ppm wt。
实施例5：比较实施例
在没有FeBr3的情况下1-溴丙烷的储存稳定性
将丙基溴(132.82g，1.08摩尔)加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。GC分析表明了下面的初始组成：1-溴丙烷(99.92％)、2-溴丙烷(34ppm)。使用溴百里酚蓝指示剂，通过用甲醇中的0.005N KOH提取并滴定来测量初始溶液的酸度(1ppm wt，以HBr计)。如通过用等体积的5N HCl萃取通常为30mL的有机溶液并通过原子吸收光谱分析水提取物所测量的，初始样品中的铁为2.3ppm。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC分析，组成为1-溴丙烷(99.92％)、2-溴丙烷(67ppm)，且HBr浓度为2ppm wt。
实施例6：比较实施例
在没有FeBr3的情况下富含2-溴丙烷的混合物的储存稳定性
将混合物(I)的样品(135.32g)加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。GC分析表明了下面的初始组成：1-溴丙烷(53.13％)、2-溴丙烷(46.72％)。如上面实施例6中所述测量的，初始溶液的酸度为4ppm wt(HBr)。如上面实施例6中所述测量的，初始样品中的铁为＜1ppm。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(53.23％)、2-溴丙烷(46.61％)，且HBr浓度为5ppmwt。
实施例7：比较实施例
FeBr3对1-溴丙烷的储存稳定性的影响
将丙基溴(135.34g，1.10摩尔)与FeBr3(0.08g，0.3毫摩尔，591ppmwt)一起加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。GC分析表明了下面的初始正丙基溴纯度：1-溴丙烷(99.92％)、2-溴丙烷(34ppm)。如上面实施例6中所述测量的，初始丙基溴的酸度为(1ppm wt，以HBr计)。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(99.94％)、2-溴丙烷(83ppm)，且HBr浓度为14ppm wt。
实施例8：比较实施例
FeBr3对富含2-溴丙烷的混合物的储存稳定性的影响
将混合物(I)的样品(107.11g)与FeBr3(0.11g，0.4毫摩尔，1026ppm wt)一起加入4盎司的玻璃容器中，用聚四氟乙烯盖子密封，并在50℃下储存三天。GC对混合物(I)的分析表明了下面的初始组成：1-溴丙烷(53.13％)、2-溴丙烷(46.72％)。如上面实施例6中所述测量的，初始混合物(I)的酸度为4ppm wt(HBr)。在50℃下储存三天后，重新检查样品，而且根据GC，组成为1-溴丙烷(53.31％)、2-溴丙烷(46.50％)，且HBr浓度为154ppm wt。
应理解，在说明书或其权利要求中任何地方通过化学名称或化学式提及的反应物和组分，无论是以单数还是以复数提及，都被视为它们在与通过化学名称或化学类型提及的另一种物质(如，另一种反应物、溶剂或等)组合或接触之前就存在。这与在所得到的混合物或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转化和/或反应(如果存在的话)无关，这是因为这样的变化、转化和/或反应是在按照本公开内容所要求的条件下将指定的反应物和/或组分放在一起的自然结果。因此，各反应物和各组分被视为与进行所期望的化学反应或形成用于进行所期望的反应的混合物有关的将被放在一起的成分。因此，虽然以下的权利要求可以以现在时(“comprises(包括)”、“is(是)”等)提及物质、组分和/或成分，但根据本公开内容，该提及是指刚好在其与一种或多种其它物质、组分和/或成分首次接触、组合、共混或混合之前就存在的物质、组分或成分。在反应进行时原位发生的任何转化(如果存在的话)都是权利要求期望覆盖的。因此，如果根据本公开内容并按照常识和化学家的普通技术的应用来进行，物质、组分或成分可能在接触、组合、共混或混合操作过程中通过化学反应或转化已经丧失了其初始的特性，该事实因此对于准确理解和评价本公开内容及其权利要求的真正意思和主旨是完全无关紧要的。如本领域技术人员将熟悉的，本文所用的术语“被组合的(combined)”、“组合(combining)”以及类似物是指“被组合的(combined)”组分或“组合(combining)”的组分彼此被放进容器中。同样地，组分的“混合物(combination)”是指已经在容器中被放在一起的组分。
虽然已经根据一个或多个优选的实施方案描述了本发明，但应理解，可以进行其他更改，而不偏离本发明的范围，本发明的范围在下面的权利要求中提出。
Claims (9)
1.从含有烷基溴的组合物中除去杂质的方法，所述方法包括将所述组合物与至少一种不挥发的环氧化物在所述组合物的蒸馏过程中组合，其中所述烷基溴选自正丙基溴、衍生自丙烯的正丙基溴或得自丙烯的氢溴化作用的正丙基溴；且其中所述不挥发的环氧化物选自(i)具有从C10至C16范围内的链长的烷基环氧化物，(iii)双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷，和(iv)具有以下结构的芳族环氧树脂：
，其中n为0至0.5。
2.从含有烷基溴的组合物中除去杂质的方法，所述方法包括将所述组合物与至少一种不挥发的环氧化物在所述组合物的蒸馏过程中组合，其中所述烷基溴选自正丙基溴、衍生自丙烯的正丙基溴或得自丙烯的氢溴化作用的正丙基溴；且其中所述不挥发的环氧化物选自(ii)具有以下结构的1，2环氧烷烃：
，其中n为0至0.5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烷基溴是正丙基溴。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烷基溴是衍生自丙烯的正丙基溴。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烷基溴是得自丙烯的氢溴化作用的正丙基溴。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述不挥发的环氧化物为具有从C10至C16范围内的链长的烷基环氧化物。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述不挥发的环氧化物是具有以下结构的芳族环氧树脂：
，其中n为0至0.5。
8.如权利要求2所述的方法，其中所述不挥发的环氧化物是1，2-环氧癸烷或1，2-环氧十六烷。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述不挥发的环氧化物是双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷。
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