CN101808741A

CN101808741A - 磷改性分子筛和它们在有机物向烯烃的转化中的用途

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Publication number: CN101808741A
Application number: CN200880109714A
Authority: CN
Inventors: 尼科莱·尼斯特伦科; 沃尔特·沃梅伦; 德尔芬·米诺克斯; 桑德·范唐克
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: US20180086678A1; WO2009016153A3; EA201000112A1; EP2173483A2; EA016179B1; CN101808741B; US8883668B2; WO2009016153A2; EP2173483B1; US10118872B2; US20100292417A1; US20150038754A1; EP2025402A1; US9790141B2

Abstract

本发明是磷改性沸石(A)，其由包括如下次序的方法制得：在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石优选地在不直接添加有机模板的情况下制成；在400℃～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；在有效地从所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的条件下使用含有P源的含水酸溶液进行浸取；将液体与固体分离；任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤之后进行洗涤步骤；煅烧步骤。本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫的有机原料制造烯烃产物的方法(以下称作“XTO方法”)，其中所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料与以上催化剂(在XTO反应器中)在有效地将至少部分所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下接触。本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫的有机原料制造轻质烯烃的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法”)，包括：在有效地转化至少部分原料的条件下使所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在XTO反应器中与以上催化剂接触以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物；将所述重质烃馏分和所述轻质烯烃分离；在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃馏分。

Description

磷改性分子筛和它们在有机物向烯烃的转化中的用途

技术领域

本发明涉及磷改性分子筛和它们在有机物向轻质烯烃的转化中的用途。更具体地说，本发明的P改性沸石由晶体铝硅酸盐得到，该晶体铝硅酸盐已优选不使用模板而合成。这提供了较低的催化剂成本并使制备过程更加地环境友好。本发明的P改性沸石作为在各种方法中的催化剂是有用的，所述方法包括裂化、加氢裂化、异构化、重整、脱蜡、烷化、烷基转移、含氧化合物(oxygenates)(或者含卤化物或含硫的有机化合物)向轻质烯烃的转化。

原油的有限供应和不断增加的成本促进了寻找用于制造烃产物的替代方法。一种这样的方法是含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C₂～C₄烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃，aromatics)的转化。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对于XTO方法的关注是基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、生物质、烃残余物、石油焦(petcoke)、有机废弃物或者天然气通过产生合成气(该合成气然后进行处理以生产甲醇)而得到。XTO方法可以与OCP(烯烃裂化方法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯以上。这些重质烃在OCP方法中裂化以主要产生乙烯和丙烯。

背景技术

根据US 3911041，甲醇或二甲醚在至少约300℃的温度下与包含晶体铝硅酸盐沸石的催化剂发生作用，该晶体铝硅酸盐沸石具有至少约12的二氧化硅与氧化铝比、约1～12的约束指数(constraint index)、并含有以至少约0.78重量％的量结合到其晶体结构中的磷。结合到沸石晶体结构中的磷的量可高达约4.5重量％。沸石优选也具有不少于每立方厘米约1.6克的干燥晶体密度。具有至少约12的二氧化硅与氧化铝比的晶体铝硅酸盐沸石首先转化为氢形式，然后通过如下引入磷：与具有能够与氢离子反应或交换的共价或离子成分的含磷化合物反应，之后加热。在引入磷之前没有沸石的汽蒸。优选地，在使沸石与含磷化合物反应之前，将所述沸石干燥。可以在空气的存在下进行干燥。可采用升高的温度。

根据US 5573990，在催化剂的存在下转化甲醇和/或二甲醚，所述催化剂含有结合到该催化剂结构内的至少0.97重量％的稀土元素和至少0.7重量％的磷。优选地，磷的量为0.7～5重量％。催化剂中磷含量最优选为1.3～1.7重量％。结合到催化剂晶体结构中的稀土元素优选富含镧，该催化剂中镧的含量优选为2.5～3.5重量％。基于沸石ZSM-5的催化剂具有40～80的SiO₂/Al₂O₃摩尔比、1～10μm的晶体尺寸及分别为10～11重量％和6～7重量％的正己烷和水的吸附容量。所述ZSM-5在模板的存在下合成，然后通过与盐酸的离子交换将其转化为氢形式。如上所述制备的沸石HZSM-5在减压下优选0.08～0.09MPa下浸渍在含水磷酸溶液中2～3小时。其在＜110℃下干燥3～5小时并在约540℃下煅烧约3小时，所得产物PZSM-5的磷含量为0.7～5重量％。在引入磷之前没有沸石的汽蒸。原料甲醇包括甲醇/蒸汽比为10-50/90-50的蒸汽，使用30/70的比作为实施例。

US 6797851使用至少两种不同的沸石催化剂以由含氧化合物产生烯烃组合物，例如使用两种不同的ZSM型催化剂以产生具有显著量乙烯和丙烯的烯烃。催化剂可以在一个反应器中混合在一起，布置在分离的床中，或者用于串联的分离反应器中。期望沸石催化剂之一含有ZSM-5分子筛。该ZSM-5分子筛选自未改性的ZSM-5、磷改性的ZSM-5、微孔体积减小到不少于未汽蒸ZSM-5的微孔体积的50％的汽蒸改性ZSM-5、及其混合物。还期望具有第二沸石催化剂，其含有选自如下的沸石分子筛：10-环沸石例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、及其混合物。在一个实施方式中，用于以上方法的第一阶段的沸石为具有至少250的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5，在对沸石进行任何处理以调节其扩散性之前测量。根据一个实施方式，使用含磷化合物对沸石改性以控制孔体积的减小。或者，对沸石汽蒸，并在汽蒸之前或之后加入磷化合物。在与含磷化合物接触之后，根据一个实施方式将多孔晶体材料干燥和煅烧以将所述磷转化为氧化物形式。可以在含氧化合物原料中存在一种或多种惰性稀释剂。优选的稀释剂为水和氮气。可以液态或蒸汽的形式注入水。例如，可以在水的存在下进行该方法，使得原料中水与甲醇的摩尔比为约0.01∶1～约10∶1。

US20060106270A1涉及如下方法，其中使用双功能的含氧化合物转化催化剂的含氧化合物到丙烯(OTP)方法的平均丙烯循环选择性通过使用如下组合实质上提高：1)在OTP流程图的烃合成部分中替代现有技术的固定床技术的移动床反应器技术；2)水热稳定的且双功能的催化剂体系，其包括分散在含有不稳定磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能能力的分子筛；和3)400小时或更少的催化剂运转循环时间。描述了使用沸石催化剂体系与非沸石催化剂体系的混合物。这种混合催化剂的实施方式可以使用含有沸石材料的颗粒与含有非沸石材料的颗粒的物理混合物完成，或者催化剂可以通过将两种类型的材料混合到磷改性铝基质中以形成其中存在有这两种成分的颗粒而配制。在任一种情况下，优选的组合为ZSM-5或ZSM-11与SAPO-34的混合物，其相对量使得ZSM-5或ZSM-11占该混合物分子筛部分的30～95重量％，并特别优选约50～90重量％的值。其没有描述磷改性分子筛。优选使用稀释剂以控制在OTP转化区中含氧化合物反应物的分压和改变向丙烯的总的反应选择性。特别优选使用的稀释剂为蒸汽，因为使用冷凝技术其相对容易从产物流出物流中回收。稀释剂的用量选自相对于每摩尔含氧化合物的约0.1∶1～5∶1摩尔的稀释剂且优选0.5∶1～2∶1，以将含氧化合物的分压降低至有利于产生丙烯的水平。

EP448000涉及在水蒸汽的存在下经至少10的Si/Al比的pentasil结构的硅铝酸盐将甲醇或二甲醚转化为轻质烯烃的方法，通过如下产生至少5重量％的乙烯、至少35重量％的丙烯和至多30重量％的丁烯：(1)使用10～90kPa的总压、(2)水与甲醇的重量比为0.1∶1.5、(3)280～570℃的反应器温度和(4)pentasil型含质子的催化剂，其具有至多380ppm的碱含量、少于0.1重量％的ZnO和少于0.1重量％的CdO、以及300～600m²/g的BET表面积和0.3～0.8cm³/g的孔体积。

本发明的磷改性分子筛是基于具有低的Si/Al比(有利地低于30)的沸石制备的，该沸石优选在不直接添加有机模板的情况下合成，然后该沸石在使用含有磷源的酸性溶液的浸取步骤之前经历在高温下的汽蒸处理，该浸取步骤有利地从该沸石中除去至少10％的Al并在该沸石上产生至少0.3重量％的P。已经发现，磷的酸(phosphorus acid)在络合骨架外(extra-framework)的铝氧化物并因此将它们从沸石固体材料中除去方面是非常有效的。出乎意料地，比可由沸石的典型孔体积和假设沸石的孔填充有所用的磷的酸溶液时预计的更大量的磷停留在固体沸石材料中。P-沸石中铝与磷的化学官能性抑制了沸石的进一步脱铝，这又提高了它们的稳定性和选择性。

所述沸石可为MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER晶体铝硅酸盐分子筛，该分子筛具有低的初始Si/Al比(有利地低于30)且优选在不直接添加有机导向剂(directing agent)的情况下合成。

所述方法在于汽蒸，随后通过磷酸溶液或者含有P源的任意酸性溶液进行浸取。本领域技术人员通常已知，沸石的汽蒸处理产生离开沸石骨架并作为铝氧化物存在于所述沸石的孔的内部和外部的铝。这种变换称作沸石的脱铝，并且该术语将贯穿本文使用。用酸性溶液处理汽蒸的沸石导致骨架外的铝氧化物的溶解。这种变换称作浸取，并且该术语将贯穿本文使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤，并任选地洗涤。可以在过滤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。洗涤后的溶液可与固体分离，例如通过过滤，或者可蒸发。

残留的P含量通过浸取溶液中的P浓度、干燥条件、和如果存在的洗涤过程来调节。该过程导致沸石的脱铝和P的保留。有利地，在沸石脱铝后，保留至少0.3重量％的P。脱铝和P的保留这两个因素使沸石晶格中的晶格铝稳定化，因此避免进一步的脱铝。这导致较高的水热稳定性、分子筛性质的调整和酸性质的调节。可以通过汽蒸和浸取条件来调节脱铝的程度。

这种方法(recipe)的P改性沸石是基于具有低Si/Al比优选在没有直接添加有机模板的情况下合成的廉价晶体铝硅酸盐得到的。这提供较低的最终催化剂成本并使得制备过程更加环境友好。该方法简化了P-ZSM的制备过程并且容许调节催化剂中的Si/Al比和P含量。该催化剂显示出高的C3产率、高的C3-/C2-比、高的稳定性、高的C3纯度以及在XTO中对烷烃和芳族化合物(芳烃)的降低的选择性。这些催化剂还提供了用于额外丙烯产生的乙烯和C4+再循环的额外灵活性。平均丙烯产率可通过在XTO和OCP方法的组合中使用这些催化剂而实质上提高。

发明内容

本发明是磷改性沸石(A)，其由包括如下次序的方法制得：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石优选地在不直接添加有机模板的情况下制成；

-在400℃～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；

-在有效地从所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的条件下使用含有磷源的含水酸性溶液浸取；

-将固体与液体分离；

-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；

-煅烧步骤。

所述沸石可以借助于种子技术而不使用模板进行制备，所述种子可已使用模板制备，这表明所述沸石在没有直接添加模板的情况下制备。

有利地，汽蒸步骤和浸取步骤是连续的，不存在中间步骤例如与二氧化硅粉末接触和干燥。

在浸取后，将固体与液体分离有利地通过如下进行：在0～90℃的温度下过滤，在0～90℃的温度下离心，蒸发或者等价操作。

任选地，所述沸石可以在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40～600℃的温度下进行1～10小时。该干燥可以在静态条件下或者在气流中进行。可使用空气、氮气或任意惰性气体。任选地，在浸取步骤和分离后，将沸石在40～600℃的温度下进行干燥。

可以在过滤(分离步骤)期间使用部分冷水(＜40℃)或热水(＞40℃但＜90℃)进行洗涤步骤，或者可使固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并在回流条件下处理0.5～10小时，随后蒸发或者过滤。

最终的煅烧步骤有利地在400℃～700℃的温度下在静态条件或气流中进行。可使用空气、氮气或任意惰性气体。

有利地，当与含氧、含卤化物或含硫有机原料接触时，(A)能够制造烯烃产物。

本发明还涉及由以上(A)组成或者包括以上(A)的催化剂。

本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法(以下称作“XTO”法)，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将至少部分含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下与以上催化剂接触(在XTO反应器中)。希望在该XTO反应器中具有基本上100％的有机化合物转化率。通过优化接触时间和催化剂的再生频率来调节该转化率。

根据具体实施方式，将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分和所述轻质烯烃分离。所述重质烃馏分在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为烯烃产物的条件下在XTO反应器中再循环。

关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯，且“重质烃馏分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，这意味着具有4个或更多个碳原子的烃并写作C₄ ⁺。

根据本发明的另一实施方式，将所述烯烃产物(XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量以及乙烯相对于丙烯产量的灵活性(flexibility)。

根据本发明的另一实施方式，乙烯和C₄ ⁺两者可在XTO反应器中再循环。

本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法“)，其包括：

使所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物的条件下在XTO反应器中与以上催化剂接触；

将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；

在将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃馏分。希望在XTO反应器中具有基本上100％的有机化合物转化率。通过优化接触时间和催化剂的再生频率来调节该转化率。

具体实施方式

关于(A)和所选择的沸石，其有利地为MFI类或MEL类的晶体铝硅酸盐。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5。MEL沸石的实例为现有技术中已知的ZSM-11。其它实例由国际沸石协会(Atlas of Zeolite Structure Types，1987，Butterworths)描述。

晶体硅酸盐为基于通过共享氧离子彼此连接的XO₄四面体(四水合物，tetrahydra)的骨架的微孔晶体无机聚合物，其中X可为三价的(例如Al、B......)或者四价的(例如Ge、Si......)。晶体硅酸盐的晶体结构由其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序限定。晶体硅酸盐孔开口的尺寸通过形成孔所需四面体单元或氧原子的数目和所述孔中存在的阳离子性质而确定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些晶体铝硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进入和排出，导致催化反应的特定选择性。具有MFI结构的晶体铝硅酸盐拥有具有以下孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的晶体铝硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其具有孔径0.53-0.54nm的沿着[100]的直通道。

有利地，所选择的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石(或者H⁺或NH₄ ⁺形式的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石)具有30或更低且优选4～30的初始原子比Si/Al。向H⁺或NH₄ ⁺形式的转化本身是已知的并且描述于US3911041和US 5573990中。

在汽蒸处理步骤中，温度优选为420℃～870℃，更优选为480℃～760℃。压力优选为大气压且水分压可为13～100kPa。汽蒸气氛优选含有5～100体积％的蒸汽(水蒸汽)和0～95体积％的惰性气体，优选氮气。汽蒸处理优选进行0.05～200小时，更优选0.05～50小时。该汽蒸处理趋于通过形成氧化铝减少晶体硅酸盐骨架中四面体铝的量。

使用含有磷源的含水酸性溶液的浸取有利地在意味着溶液的沸腾温度的回流条件下进行。

所述酸性溶液的量有利地为每kg沸石2～10升。典型的浸取时间为约0.5～24小时。有利地，所述浸取步骤中含有磷源的含水酸性溶液具有3，有利地2，或更低的pH。有利地，所述含水酸性溶液为磷的酸、磷的酸与有机或无机酸的混合物、或者磷的酸的盐和有机或无机酸的盐的混合物。磷的酸或相应的盐可具有磷酸根([PO₄]^3-，三元的)、亚磷酸根([HPO₃]^2-，二元的)、或者次磷酸根([H₂PO₂]^1-，一元的)类型。在磷酸根类型中，还可以使用二或多磷酸根([P_nO_3n+1]^(n+2)-)。其它有机酸可包括有机酸例如柠檬酸、蚁酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲硫磺酸(methansulfuricacid)、硫酸或这样的酸的盐(例如钠或铵盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。

有利地，(A)的最终P含量为至少0.3重量％并优选为0.3～7重量％。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石，已经通过浸取从沸石提取并除去至少10％的Al。通过浸取溶液中的P浓度、干燥条件、和如果存在的洗涤过程来调节残留P含量。可以在过滤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。

然后，将沸石与洗涤溶液分离，或者将沸石干燥，而没有与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后将沸石煅烧，例如在400℃下煅烧2～10小时。

用于本发明的固体(A)自身可用作催化剂。在另一实施方式中，其可以通过与对完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合配制成催化剂。可与(A)共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或者各种粘合剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土或其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、或其混合物。这些组分在使催化剂致密和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终催化剂产物中所含(A)的量为总催化剂的10～90重量％，优选总催化剂的20～70重量％。

关于XTO方法，本发明的催化剂特别适于含氧、含卤化物或含硫有机化合物向烃的催化转化。因此，本发明还涉及从含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO的流出物)的条件下与以上催化剂接触。所述流出物包含轻质烯烃和重质烃馏分。

在该方法中，在反应器的反应区中在有效地产生轻质烯烃尤其是乙烯和丙烯的条件下，含有含氧、含卤化物或含硫有机化合物的原料与如上所述催化剂接触。通常，当含氧、含卤化物或含硫有机原料为气相时，所述含氧、含卤化物或含硫有机原料与所述催化剂接触。或者，该方法可以在液相或者混合的气相/液相中进行。在这种方法中，转化含氧、含卤化物或含硫有机化合物，烯烃可通常在宽范围的温度下产生。有效的操作温度范围可为约200℃～700℃。在温度范围的下端处，所需烯烃产物的形成可变得明显地慢。在温度范围的上端处，该方法可不形成最佳的产物量。优选至少300℃且最高达600℃的操作温度。

压力也可以在宽范围内变化。优选的压力范围为约5kPa～约5MPa，最优选的范围为约50kPa～约0.5MPa。上述压力是指含氧、含卤化物或含硫有机化合物和/或其混合物的分压。

所述方法可以在使用各种传送床的任意系统中进行，虽然可使用固定床或移动床系统。有利地，使用流化床。特别希望在高的空间速度下运行该反应方法。该方法可以在单一反应区或者串联或并联布置的多个反应区中进行。可使用任何标准的工业规模的反应器系统，例如固定床、流化床或者移动床系统。在一段时间运行之后，所述催化剂需要再生。该再生可以在另外的反应器或者相同的反应器中进行。在移动床或流化床反应器的情况下，从转化反应器中连续地或者间歇地取出部分催化剂并将其送至第二反应器用于再生。在再生之后，将经再生的催化剂连续地或者间歇地送回所述转化反应器。在固定床反应器的情况下，使该反应器离线用于再生。通常，这需要可接替向轻质烯烃的转化的第二备用反应器。在再生之后，该固定床反应器待机备用，直至该备用反应器需要再生并且该经再生的反应器接替所述转化。通过在足够高以燃烧催化剂上的沉积焦炭的温度下将含氧物流注入到催化剂上进行再生。工业规模反应器系统可以在0.1hr^-1～1000hr^-1的重时空速(WHSV)下运行。

原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如，以1-95摩尔％的量，基于供应到反应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不是必然地限于，氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂为水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。

根据具体实施方式，基本上没有水(或蒸汽)注入作为送至XTO反应器的原料的稀释剂。然而，这意味着，原料可含有已经包含在新鲜的含氧、含卤化物或含硫有机原料中的水或者用于参与XTO反应器的移动床反应器的流化床中合适的催化剂流动的蒸汽。

含氧化合物原料是含有至少具有氧原子并且在以上催化剂的存在下能够被转化为烯烃产物的分子或任意化学品的任意原料。所述含氧化合物原料包括含有至少一个氧原子的至少一种有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不是必然地限于，低级的直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C₄～C₂₀醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合物。代表性含氧化合物包括低级的直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。与这些含氧化合物类似，可使用含有硫或卤化物的化合物。合适的化合物实例包括甲基硫醇；二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；正烷基卤化物；具有包括约1～约10个碳原子范围的正烷基的正烷基硫醚；及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。

在XTO流出物中，在具有4个或更多个碳原子的烯烃中有超过50重量％的丁烯。超过80重量％且有利地超过85重量％的具有4个或更多个碳原子的烃为C₄～C₈烯烃。

根据具体实施方式，将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；将所述重质烃馏分在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为烯烃产物的条件下在XTO反应器中再循环。

关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃馏分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个碳原子的烃并写作C₄ ⁺。

根据本发明的另一实施方式，对所述烯烃产物(XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量以及乙烯相对于丙烯产量的灵活性。有利地，乙烯与含氧、含卤化物或含硫有机原料的比为1.8或更低。

根据本发明的另一实施方式，可在XTO反应器中再循环乙烯和C₄ ⁺两者。

在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物的条件下使所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在XTO反应器中与以上催化剂接触；

将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；

在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃馏分。

将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃馏分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个碳原子的烃并写作C₄ ⁺。希望在第一反应器中具有基本上100％的有机化合物转化率。通过优化接触时间和催化剂的再生频率来调节该转化率。

关于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已经描述在EP 1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP 1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500和EP 1363983中，以上文献的内容引入到本发明中。XTO反应器中产生的重质烃馏分在OCP反应器(本文中也称作“烯烃裂化反应器”)中转化以产生额外量的乙烯和丙烯。

根据具体实施方式，被发现产生这种转化的催化剂包括MFI类或MEL类的晶体铝硅酸盐。这些铝硅酸盐已经在以上(A)的说明中进行了描述。

根据本发明的具体实施方式，被发现产生这种重质转化的催化剂为由以上(A)组成或者包括以上(A)的催化剂。它们可与XTO反应器的催化剂相同，或者尽管它们在(A)的说明中，但由于起始沸石、P含量等等它们可不同于所述XTO催化剂。

根据另一实施方式，被发现产生这种重质转化的催化剂公开于如下专利中：EP 1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500和EP 1363983。

晶体铝硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，并且在由此容易进行C₄ ⁺烯烃的催化裂化的特定反应条件下使用。可以在催化剂上发生不同的反应路径。在具有入口温度约400℃～600℃，优选520℃～600℃，还更优选540℃～580℃和烯烃分压0.1～2巴，最优选约大气压的工艺条件下。烯烃催化裂化可理解为包括通过键断裂产生较短分子的过程。

用于本发明的OCP反应器中具有高的硅/铝原子比的MFI催化剂可通过从市售晶体硅酸盐中除去铝而制造。典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。市售MFI晶体硅酸盐可通过汽蒸方法改性，其减少晶体硅酸盐骨架中的四面体铝并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从晶体硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但这些颗粒导致骨架中的孔或通道部分堵塞。这抑制了本发明的烯烃裂化过程。因此，在汽蒸步骤之后，使晶体硅酸盐经历提取步骤，其中从孔中除去无定形氧化铝并至少部分恢复微孔体积。通过形成水溶性铝络合物，通过浸取步骤从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生MFI晶体硅酸盐的总体脱铝效应。以这种方式，通过从MFI晶体硅酸盐骨架中除去铝并然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述方法的目的在于在所述催化剂的全部孔表面实现基本上均匀的脱铝。这减小催化剂的酸度并从而减少裂化过程中氢转移反应的发生。在晶体硅酸盐骨架中限定的孔中理想地基本上均匀地发生酸度的减小。这是因为在烯烃-裂化过程中，烃物质可以深深地进入到所述孔中。因此，在骨架的总体孔结构中进行酸度的减小并由此减少氢转移反应，所述氢转移反应将降低MFI催化剂的稳定性。骨架硅/铝比可以通过这种方法提高到至少约180，优选约180～1000，更优选至少200，还更优选至少300和最优选约480的值。

MEL或MFI晶体硅酸盐催化剂可以与粘合剂优选无机粘合剂混合，并形成所需形状，例如挤出颗粒。选择粘合剂以耐受在催化剂制造过程和随后用于烯烃的催化裂化过程中采用的温度和其它条件。所述粘合剂为选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属氧化物例如ZrO₂和/或金属、或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。所述粘合剂优选不含氧化铝，但是可使用在一些化合物例如AlPO₄中的铝，因为这些化合物是非常惰性的并且性质上不是酸性的。如果与晶体硅酸盐组合使用的粘合剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的非活性材料可合适地用作稀释剂以控制转化的量，使得可经济并有序地获得产物，而无需采用控制反应速率的其它方式。希望提供具有良好压碎强度的催化剂。这是因为在工业应用中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这种粘土或氧化物粘合剂已通常仅用于改善催化剂的抗碎强度的目的。用于本发明的催化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅或AlPO₄。

细分散晶体硅酸盐材料与粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可以广泛地变化。通常，粘合剂含量基于复合催化剂的重量为5～95重量％，更典型地20～50重量％。这种晶体硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物称作配制的晶体硅酸盐。在催化剂与粘合剂混合时，该催化剂可配制成颗粒、球、挤出为其它形状、或者形成为喷雾干燥的粉末。

在OCP反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供对根据需要的丙烯或乙烯的高选择性、随时间稳定的烯烃转化、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高入口温度和短的接触时间与催化剂中低的酸密度(即高Si/Al原子比)的组合使用有利于这些目的，所有这些工艺参数是相关的并提供总体累积效应。

选择工艺条件以不利于导致烷烃、芳族化合物(芳烃)和焦炭前体形成的氢转移反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为0.5～30h^-1，优选为1～30h^-1。烯烃分压为0.1～2巴，优选为0.5～1.5巴(本文中是指绝对压力)。特别优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。重质烃馏分原料优选在足以将所述原料传送通过反应器的总入口压力下供给。所述原料可以未稀释地供给或者在惰性气体例如氮气或蒸汽中稀释地供给。优选地，第二反应器中总的绝对压力为0.5～10巴。使用低的烯烃分压例如大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生，这又降低趋于减少催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。烯烃的裂化优选在400℃～650℃，更优选450℃～600℃，还更优选540℃～590℃，典型地约560℃～585℃的原料入口温度下进行。

为了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烃)和焦炭的产生最小化，需要使原料中存在的二烯烃最小化。可使用常规选择性加氢工艺例如通过参考引入本文的美国专利No.4,695,560中公开的工艺来实现二烯烃到单烯烃的转化。

OCP反应器可以为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在油精炼厂中用于流化床催化裂化的FFC型的一种。典型的移动床反应器是连续催化重整型。如上所述，所述方法可使用一对并行(parallel)的“摇摆式”反应器连续地进行。重质烃馏分裂化过程是吸热的；因此，应使反应器适于供应维持合适的反应温度所需的热。催化剂的在线或者定期再生可通过现有技术中已知的任意合适方式提供。

已经发现OCP反应器的多种优选催化剂呈现出高的稳定性，特别是能够提供若干天(例如最高达10天)稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并行的“摇摆式”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。所述催化剂可以再生若干次。

OCP反应器流出物包含甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，将所述OCP反应器流出物送至分馏器并回收轻质烯烃。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃，任选地与从XTO反应器的流出物回收的重质烃混合。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组分(heavies)。在优选的实施方式中，将从XTO反应器的流出物中回收的轻质烯烃和将从OCP反应器之后的分馏器中回收的轻质烯烃在常规的回收部分中进行处理。

任选地，为了调节整个过程(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可以在OCP反应器再循环并有利地转化为更多的丙烯。这种乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分或来自OCP反应器的分馏部分或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分这两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。

任选地，为了调节整个过程(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可以在XTO反应器再循环，其中其与含氧、含卤化物或含硫有机原料组合以形成更多的丙烯。该乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分或者来自OCP反应器的分馏部分或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分这两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。

这些操作方式容许以相同设备和催化剂响应于市场上丙烯对乙烯的需求。

图1说明了本发明的具体实施方式。使XTO反应器的流出物通过分馏器11。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的C1-C3馏分，经由管线2送至常规的回收部分(未示出)。将塔底残留物(重质烃馏分)经由管线3送至OCP反应器。将OCP反应器的流出物经由管线10送至分馏器8。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的C1-C3馏分，经由管线9送至常规的回收部分(未示出)。将塔底残留物，具有4个或更多个碳原子的烃，送至分馏器5。将塔顶流出物，具有4至基本上5个碳原子的烃，经由管线4在OCP反应器的入口再循环。将塔底残留物，具有基本上6个或更多个碳原子的烃，经由管线6清除。

由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法可包括由烃例如油、煤、沥青砂、页岩、生物质和天然气制造含氧化合物原料的额外步骤。制造含氧化合物原料的方法是现有技术中已知的。这些方法包括发酵为醇或醚，制造合成气、然后将该合成气转化为醇或醚。在气体原料情况下合成气可以通过已知方法例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化产生，或者在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下合成气可以通过使用氧气和蒸汽进行重整或气化产生。可以借助于相应的含氧、含卤化物或含硫有机化合物中的二氧、硫或卤化物通过甲烷的氧化产生甲醇、甲硫醚和甲基卤化物。

本领域技术人员也将认识到，使用本发明的分子筛通过含氧化合物到烯烃的转化反应制得的烯烃产物可任选地与一种或多种共聚单体聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。本发明还涉及所述聚乙烯和聚丙烯。

[实施例]

实施例1

从得到未使用模板合成的H形式的沸石ZSM-5样品，其Si/Al＝13且晶体尺寸＜1μm。该样品在下文中称作对比I。

实施例2

将实施例1中所述的沸石ZSM-5的样品在550℃下汽蒸48小时。所述经汽蒸的固体在回流条件下通过3.14M的H₃PO₄溶液处理18小时(4.2升/1kg沸石)。然后将所述固体通过过滤与所述溶液分离。所得固体在110℃下干燥16小时并在400℃下煅烧10小时。

(原子比Si/Al为25，P含量为5.6重量％)。该样品在下文中称作样品A。

实施例3

本实施例包括通过汽蒸和使用磷的酸浸取来制备脱铝ZSM-5的程序。然而，几乎所有的P通过洗涤除去。因此，沸石以相同的方式脱铝，但含有非常少量的P。

使用与实施例2相同的程序来制备样品，除了用每kg沸石6×2000ml的蒸馏水来洗涤样品以外。在过滤之后立即将所述样品在110℃下干燥16小时并在400℃下煅烧10小时。

(原子比Si/Al为26，P含量为0.2重量％)。该样品在下文中称作对比II。

实施例4

本实施例包括具有接近于样品A中磷含量的P-ZSM-5制备的程序。然而，在这种情况下将汽蒸和使用磷的酸处理的次序倒转。同时，这种方法产生用磷改性的非浸取样品，表示在这种处理之后所述沸石中的总Al含量保持不变。

在室温下使用23g H₃PO₄(在水中85重量％)浸渍100g实施例1中所述的沸石ZSM-5，并在110℃下干燥16小时。然后将该样品在400℃下煅烧10小时。最终，所得固体在550℃下汽蒸48小时(原子比Si/Al为13，P含量为4重量％)。

该样品在下文中称作对比III。

实施例5

本实施例表示具有与样品A相同Si/Al原子比和P含量的非脱铝ZSM-5，但是通过浸渍引入P。

从Zeolyst International得到H形式的沸石ZSM-5样品，其Si/Al＝25且晶体尺寸＜1μm。该样品在550℃下煅烧6小时。然后该沸石通过初期润湿法使用(NH₄)₂HPO₄的水溶液浸渍，目的在样品中引入5％的P。60g经煅烧沸石使用含有47g水和13.461g(NH₄)₂HPO₄的溶液浸渍。最终，P-沸石在110℃下干燥过夜并在600℃下煅烧10小时(原子比Si/Al为25，P含量为5重量％)。

该样品在下文中称作对比VI。

实施例6

在该实施例中在浸取(脱铝)期间将P引入沸石。

从Zeolyst得到H形式的沸石ZSM-5样品，其Si/Al＝13.8且晶体尺寸＜1μm。该样品在680℃下汽蒸2小时。所述经汽蒸的固体在回流条件下通过3.14M的H₃PO₄溶液处理18小时(4.2升/1kg沸石)。然后将所述固体通过过滤与所述溶液分离并在400℃下在空气中干燥3小时。然后该经干燥样品在回流条件下与热水溶液接触2小时。然后，将所述固体通过过滤与所述溶液分离并立即在110℃下干燥16小时和在600℃下汽蒸2小时(原子比Si/Al为21，P含量为1.8重量％)。

该样品在下文中称作样品B。

实施例7

本实施例表示通过汽蒸和使用磷的酸处理而脱铝的P-ZSM-5的方法并且通过浸渍在脱铝之后引入一些额外的P。

使用与实施例6相同的程序制备样品，除了在浸取和过滤步骤之后使用每kg沸石2000ml的蒸馏水来洗涤固体(P含量＞0.3重量％)以外。

然后，将53.67g样品与225.4ml含有4.064g(NH₄)H₂PO₄的水混合。然后将含有沸石和(NH₄)H₂PO₄的溶液在搅拌下蒸发。所得固体在110℃下干燥16小时并在600℃下汽蒸2小时(原子比Si/Al为21，P含量为2.10重量％)。

该样品在下文中称作样品C。

实施例8～9

XTO条件(表中的XTO)

在固定床下流不锈钢反应器中以纯甲醇进料对2g催化剂样品进行催化剂测试。将催化剂粉末压制成片并粉碎为35～45目的颗粒。在催化运行之前，将所有的催化剂在流动N₂(5Nl/h)中加热至反应温度。通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行产物的分析。在相同的条件和最大丙烯产率下，在基本上完全的甲醇转化时比较催化剂性能。以碳和无水的基础计显示结果。

OCP条件(表中的XTO+OCP)

使基本上含有非环状烯烃C₄ ⁺(重质烃馏分)的原料在固定床反应器中在铝硅酸盐催化剂的存在下在575℃、LHSV＝10h^-1、P＝1.5巴下进行催化裂化(第二反应器)。这种催化剂包括市售的硅沸石，其已经历通过汽蒸和酸处理组合的脱铝处理以提供Si/Al比～250。催化剂制备的具体程序描述于以上引用的EP1194502 B1中。

使用数学模型模拟OCP性能，该数学模型采用由不同原料的许多测试推导出的转化因子。基于进入OCP反应器的物流组成和所需的清除，将C4和更重质组分的最佳物流在OCP反应器再循环。“OCP进料非环状烯烃C₄ ⁺”下面的线表示送至OCP(第二反应器)的重质烃流速。“XTO+OCP”下面的线表示由第一反应器(MTO)和第二反应器(OCP)的组合产生的乙烯和丙烯。

表中的数值为以碳基础计的重量百分比。

甲烷产率和丙烯产率相对于物流时间(time on stream)(TOS)在图2上。从图2中清楚的是对比例3和4不产生稳定的丙烯产量。

实施例10

XTO条件(表中的XTO)

实施例11(OCP)

对装载在管状反应器中的10ml(约6g)催化剂颗粒(35-45目)(样品A)进行催化剂测试。使基本上含有非环状烯烃C4(～60％)的原料在固定床反应器中在催化剂的存在下在550℃、LHSV＝2h^-1、P＝1.5巴下进行催化裂化。结果如下表1所示。表1中的数值为以碳基础计的重量百分比。

以下给出的数据表明在与XTO反应器相同的温度和压力下在C4烯烃转化为丙烯和乙烯中样品A的裂化活性。

Claims

1.磷改性沸石(A)，其由包括如下次序的方法制得：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石优选地已在不直接添加有机模板的情况下制成；

-在400℃～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；

-在有效地从所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的条件下使用含有P源的含水酸性溶液浸取；

-将液体与固体分离；

-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的于燥步骤及随后的洗涤步骤；

-煅烧步骤。

2.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中所述MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式已在不直接添加有机模板的情况下制成。

3.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中所述沸石具有4～30的初始Si/Al原子比。

4.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中所述汽蒸在480℃～760℃的温度下进行。

5.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中所述汽蒸进行0.05～200小时。

6.权利要求5的磷改性沸石，其中所述汽蒸进行0.05～50小时。

7.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中使用含有P源的含水酸性溶液浸取在所述溶液的沸腾条件下进行。

8.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中在所述浸取步骤和所述分离后，所述沸石在40℃～600℃的温度下干燥。

9.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中所述浸取时间为0.5～24小时。

10.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中所述浸取步骤中含有P源的含水酸性溶液具有3或更低的pH。

11.权利要求10的磷改性沸石，其中所述含水浸取酸性溶液为磷的酸、磷的酸与有机或无机酸的混合物、或者磷的酸的盐和有机或无机酸的盐的混合物。

12.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中(A)的最终P含量为0.3～7重量％。

13.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石，已经通过浸取提取和除去了至少10％的Al。

14.前述权利要求中任一项的磷改性沸石，其中在所述浸取步骤和所述分离后存在洗涤步骤。

15.由前述权利要求中任一项的磷改性沸石组成的催化剂或包括前述权利要求中任一项的磷改性沸石的催化剂。

16.由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在有效地将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下在XTO反应器中与权利要求15的催化剂接触。

17.权利要求16的方法，其中将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为烯烃产物的条件下将所述重质烃馏分在XTO反应器中再循环。

18.权利要求16或权利要求17的方法，其中将所述烯烃产物(XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量。

19.权利要求16的方法，其中将包含轻质烯烃和重质烃馏分的XTO反应器流出物送至分馏部分以将所述重质烃馏分与所述轻质烯烃分离；在有效地将至少部分所述重质烃馏分转化为轻质烯烃的条件下将所述重质烃馏分送至OCP反应器。

20.权利要求19的方法，其中所述OCP反应器中的催化剂为权利要求15的催化剂。

21.权利要求19或20的方法，其中将所述OCP反应器流出物送至分馏器并回收轻质烯烃；在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃，任选地与从所述XTO反应器的流出物中回收的重质烃混合。

22.权利要求21的方法，其中，在所述OCP反应器的入口再循环所述具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以清除重质组分。

23.权利要求19～22中任一项的方法，其中，为了调节整个方法(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，将全部或部分乙烯在OCP反应器再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏部分或来自所述OCP反应器的分馏部分或者来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP反应器的分馏部分两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。

24.权利要求19～23中任一项的方法，其中，为了调节整个方法(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，将全部或部分乙烯在XTO反应器再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏部分或来自所述OCP反应器的分馏部分或者来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP反应器的分馏部分两者，或者甚至来自任选的常规回收部分。

25.权利要求16～24中任一项的方法，其中乙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。

26.权利要求16～24中任一项的方法，其中丙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。