CN101805829A

CN101805829A - 高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺

Info

Publication number: CN101805829A
Application number: CN201010163027A
Authority: CN
Inventors: 武彪; 温建康; 阮仁满; 刘学; 刘美华; 周桂英
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-05-05
Also published as: CN101805829B

Abstract

本发明涉及一种高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺。本工艺利用含微生物浸出高S/Cu比低品位次生硫化铜矿，通过调节pH、滴淋强度、休闲制度、透气性及优势种群的繁殖等措施，控制浸出过程氧化还原电位，实现次生硫化铜矿的选择性浸出。本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染、回收率高，生产规模可大可小，能够处理传统选冶工艺不能处理的低品位铜矿产资源，扩大资源利用范围，提高铜金属的综合回收水平。

Description

高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺

技术领域

本发明涉及一种高硫/铜(S/Cu)比低品位次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，特别是在含硫、铁较高的情况下，在生物浸出体系中，保持铜矿物高浸出率的同时，有效的抑制硫、铁的浸出，降低后续除铁成本。

背景技术

近年来，随着经济的快速发展，我国已成为全球最大的铜消费国、铜加工制造业基地、铜基础产品输出国。但是，我国却是个铜资源短缺的国家，精炼铜的原料自给率只有40％。生物冶金技术是近二十年迅速发展起来的有色金属资源开发利用的高效、低耗的新型工业化技术，是利用微生物、空气和水为主要资源从矿石中直接提取金属的短流程清洁生产工艺，具有工艺简单、流程短、装备简单、投资小、成本低、污染轻、资源消耗量小以及能够处理低品位矿等诸多优点。它可以降低可利用矿石的边界品位，扩大可利用资源总量。大力发展生物冶金技术，扩大其在铜矿资源中的运用范围，可在一定程度上缓解铜资源供需矛盾，提高我国铜矿资源利用水平。

目前，次生硫化铜矿生物浸出技术已经实现了大规模的产业化应用。国外大多铜矿山都是处于干旱地区，矿石碱性脉石含量较高、S/Cu比低，在生物浸出过程中普遍酸不足，需外加部分酸。而我国部分铜矿铜品位比较低，碱性脉石含量低，矿石S/Cu比高，在浸出液循环过程中铁不断的积累，生物浸出后期酸铁过剩，影响萃取、电积效率，造成后续处理成本升高。因此，针对这种S/Cu比高、碱性脉石少的低品位的硫化铜矿的提铜技术，有必要提供一种新的生物堆浸提铜工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种高S/Cu比低品位次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，该工艺为生物浸出体系的生物提铜降酸、铁工艺，特别适合用于S/Cu比高的低品位次生硫化铜矿石。本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染，可有效地降低浸出体系中酸、铁含量，降低后续处理成本。

一种高S/Cu比(重量比10～15)低品位(Cu0.38～0.45％)次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，就是通过调控浸出过程中以硫氧化菌为主的优势种群的生长及一些工艺参数，有效地抑制黄铁矿的溶解，实现次生硫化铜矿的选择性浸出。

这种高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，它包括以下步骤：

1)将矿石破碎至-40mm进行筑堆；

2)喷淋强度为15～25L/(m²·h)，其喷淋液中含浸矿混合菌10⁷～10⁸个/ml，喷淋液的氧化还原电位600～760mV(SCE)，控制堆内温度在15～40℃范围内，浸出体系的pH值1.2～1.5；

3)滴淋液中混有羟肟类萃取剂，含量0.02-0.04％，同时周期性(1个月)接入富硫菌液(菌液)。

堆每层高可为8m，总共3层。

2、具体的参数如下：

(1)菌种的筛选及驯化

本发明采用的细菌是采自该次生硫化铜矿矿山酸性矿坑水，然后经过富集、分离、纯化等工序得到以硫氧化菌为主的混合菌。采用的培养基为Thiobacillus thiooxidans Medium：(NH₄)₂SO4 0.3g，KH₂PO₄3～4g，CaCl₂(anhydrous)[无水]0.25g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，FeSO₄·7H₂O 0.001g，Distilledwater(蒸馏水)1000ml，灭菌后调pH 1.5～2。采用的分离纯化方法为稀释纯化法，该方法操作简便，是微生物分离纯化的一种基本方法。其基本原理是选择待分离微生物的生长条件，造成只利于该微生物生长而抑制其它微生物生长的环境从而淘汰一些不需要的微生物。同时通过固体培养基平板涂布来获得单个菌落。

将培养后生长出的单个菌落用接种针分别挑取菌落接种到上述培养基的斜面上，分别置于30℃恒温生化培养箱培养，待菌落生长出以后，检查其特征是否一致，同时将细胞制片染色后用显微镜检查是否为单一种微生物。若发现有杂菌，用相同的方法，再一次进行分离、纯化，直到获得纯培养物。通过上述分离方法，分离获得以硫氧化菌为主的混合菌。

(2)工业矿堆细菌引种方法

调节菌液的pH为1.0～1.5，再用喷淋泵按照喷淋浸出程序喷淋到矿堆中，这部菌液全部均匀喷淋到工业矿堆后需要休闲1周左右的时间，目的是保持堆内的温度，让堆内的细菌生长，接着按常规喷7天休闲4天或喷7d休闲7d的喷淋制度进行喷淋工作。在菌液接入矿堆之前，先喷淋pH1.0～1.5的稀硫酸溶液到矿堆中，直到从矿堆中流出来的浸出液pH达到1.5以后，才可以接入细菌进行喷淋养护矿堆。

(3)浸出过程中电位及优势种群的调控

要有效的抑制黄铁矿的溶解速率，实现次生硫化铜矿的选择性浸出，必须使体系中氧化还原电位保持在760mV(SCE)(它是相对于饱和甘汞电极的测定值)以下。从而得调控矿堆中优势种群的生长，以及各工艺参数。主要有以下手段：

1、限制堆内通气强度(＜0.9Nm³/m²/h)，限制堆内铁氧化细菌活性，周期性(1个月)接入富硫菌液500m³，使硫氧化菌为优势种群，主要为Thiobacillus thiooxidans和A.albertensis，进而降低浸液中氧化还原电位。氧和CO₂浓度是影响细菌活性的关键因素，通过限制堆内通气强度，可以抑制细菌的繁殖速度。通过能斯特方程可知，溶液中氧化还原电位主要是由[Fe³⁺]/[Fe²⁺]比控制，细菌具有氧化铁的能力，使溶液保持高电位。所以抑制具有铁氧化能力的铁氧化菌的繁殖，可以降低浸出体系中的氧化还原电位。接入富硫菌液，促进硫氧化菌的繁殖，保证铜有较高的浸出率。

2、初始接种pH为1.2，间断的添加硫酸，控制浸出体系的pH小于1.5，促进硫氧化菌的繁殖。

3、通过给浸出液添加返萃有机相(通常使用的)，使萃取剂浓度为0.02-0.04％(重量百分)，调节浸出体系中羟肟类有机物的含量，抑制自养的铁氧化细菌生长。不同种属细菌，新陈代谢体系是不同的。

4、增加堆场几何尺寸(层数，层高)，可采取8m层高，共3层，降低堆内氧传质强度。

5、提高滴淋强度，降低堆内温度，根据堆内温度的变化，调节滴淋强度15～25L/m²·h，调控堆内温度在15～40℃范围内变化。

本发明的优点是：工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染、回收率高，生产规模可大可小，能够处理传统选冶工艺不能处理的低品位铜矿产资源，扩大资源利用范围，提高铜金属的综合回收水平。

附图说明

图1为本发明一种实施例的工艺流程框图

具体实施方式

图1中工序1为将准备好的矿石(控制粒径＜40mm)进行筑堆，采用后退式筑堆方式；筑好堆后进入工序2进行布液、滴淋和细菌引种操作；然后进入工序3对浸出过程中电位及优势种群的进行调控，浸出液进入后续处理过程。以下结合实施例对本发明作进一步说明

实施例1

该新工艺应用于国内某低品位次生硫化铜矿，矿石中铜金属矿物主要是铜蓝和辉铜矿，其他主要矿物有明矾石(5.0～6.0％)，黄铁矿(4.0～4.5％)，其次是褐铁矿(0.2～0.3％)，脉石矿物主要是石英。

在90ml Leathen培养基中，接种10ml采自矿山酸性矿坑水样，在摇床中恒温水浴培养，控制温度为30℃。控制摇床转速为160转/分钟，定时测定液相中氧化还原电位、pH值和细胞密度。向处于对数生长后期的氧化亚铁硫杆菌滴加3.0mol/L H₂SO₄，使培养液保持pH 1.5左右，加入的营养物质为：(NH₄)₂SO4 0.3g，KH₂PO₄3～4g，CaCl₂(anhydrous)[无水]0.25g，MgSO₄·7H₂O0.5g，FeSO₄·7H₂O 0.001g；然后加入粒度小于0.074mm的矿粉，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～20％重量百分比，pH值在1.0～1.5之间，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml。在培养好的菌液中逐步加入矿粉，金属离子浓度不断提高，转接4～5次，得到耐受性较好的混合菌。

对筑好的矿堆先用pH为1.2左右的稀酸溶液进行滴淋，定时的补充硫酸，直到浸出液pH基本稳定到1.5左右后，接入扩大培养好的菌液。为了使溶液能与矿石更好反应，采用喷7d休闲7d的喷淋制度。

该矿石耗酸脉石含量低，S/Cu比高，所以启动pH较低，使硫氧化菌为矿堆中优势菌群，并周期性的添加一些富硫菌液。同时把单层的矿堆高度增加到8m，降低了矿堆内部的透气性，并在喷淋液中添加0.02-0.04％的萃取剂，进一步抑制铁氧化菌的生长。当在浸出后期(堆浸后四个月)时，改为连续喷淋方式，提高喷淋强度，降低堆内温度和降低细菌活性，保持堆内温度在15～40℃范围内，控制较低的电位，有效抑制黄铁矿的过量浸出。浸出6个月后，黄铁矿的浸出率低于20％，次生硫化铜矿的浸出率达到80％以上，实现了选择性浸出。

降低浸出体系中的氧化还原电位(溶液化学)，实现次生硫化铜矿的选择性浸出。

本发明的效果是：有效的抑制了黄铁矿的过量溶解，使浸出体系中酸、铁基本维持平衡，降低了环保压力。此外，还可以用来开发传统选冶技术不可利用的低品位铜矿产资源，降低了铜矿石的边界品位，进一步扩大了铜金属资源的利用量，提高了铜的综合回收率。

Claims

1.一种高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，其特征在于：它包括以下步骤：

1)将矿石破碎至-40mm进行筑堆；

3)滴淋液中混有羟肟类萃取剂，含量0.02-0.04％，同时周期性接入富硫菌液。

2.根据权利要求1所述的一种高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，其特征在于：所述的含浸矿混合菌的获得是：对采集的含菌酸性矿坑水的选育是在Thiobacillus thiooxidans Medium基础培养基中加入含菌矿坑水(重量比20-30％)进行的，加入的营养物质为：：(NH₄)₂SO4 0.3g，KH₂PO₄ 3～4g，CaCl₂[无水]0.25g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，FeSO₄·7H₂O 0.001g，蒸馏水1000ml，所述的驯化是在不含上述营养物质的自来水中加入粒度小于0.074mm的矿粉，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～20％重量百分比，pH值在1.5～2.0之间；驯化菌液主要为硫氧化细菌，菌液的氧化还原电位为650～850mV(SCE)，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml；所述微生物生长温度为15～40℃，最佳生长温度30～40℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，其特征在于：所述的矿石铜品位为0.38～0.45％，S/Cu比为10～15。

4.根据权利要求1或2所述的一种高硫/铜比次生硫化铜矿选择性生物浸出工艺，其特征在于：筑堆每层高为8m，总共3层。