CN111321294B - 一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法 - Google Patents

一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，属于微生物湿法冶金技术领域。本发明的技术方案为采用单质硫和七水合硫酸亚铁为外加能源物质，配制高硫铁比组合型能源底物，与少量黄铜矿同时加入到9K基础盐培养基中，然后接种收集自黄铜矿酸性矿坑环境中的土著微生物群落，进行连续定向富集培养，得到定向调控的土著微生物富集物群落I和II。将定向调控的群落I接种到黄铜矿生物浸出体系，开展黄铜矿生物浸出。浸出过程中，在微生物生长的对数中期补加定向调控的群落II，从而提高黄铜矿生物浸出效率。该方法能够显著提高黄铜矿的浸出效率，缩短浸出周期，并且操作简单，成本低，环境友好，适于大规模推广应用。

Description

一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法
技术领域
本发明涉及黄铜矿生物浸出过程的微生物种群优化调控，属于微生物湿法冶金范畴，资源与环境技术领域，更具体地说，涉及一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法。
背景技术
黄铜矿是一种含铜硫化矿，是金属铜的主要来源。随着高品位黄铜矿资源的开采及消耗，从低品位黄铜矿提取有价金属铜越来越成为行业发展的必然趋势。微生物湿法冶金，是微生物技术在冶金工程中的应用，属于微生物学与冶金科学的学科交叉。微生物湿法冶金技术广泛应用于黄铜矿浸出以及含金矿石的浸出，其中在黄铜矿浸出应用最为广泛。黄铜矿生物浸出过程中，通过一系列微生物参与的氧化还原反应，实现黄铜矿的溶解，并结合后续的电积-萃取工艺，实现对黄铜矿，尤其是低品位黄铜矿的利用。与传统的冶炼工艺相比，该方法基础建设投入成本低、操作条件温和、浸出废水可循环利用，尤其是能够针对传统选冶处理方法难以利用的低品位黄铜矿进行有效回收，是一种绿色环保的冶金技术。
工业实践表明，在黄铜矿生物浸出过程中，矿物表面黄钾铁矾逐渐堆积，生成致密的钝化层阻碍黄铜矿的进一步氧化溶解，大幅降低铜的浸出速率和回收率。因此，亟需开发新的工艺提高黄铜矿生物浸出的效率。国内外学者目前已提出利用Ag+的催化效应或原电池效应，以及通过补加单一或多种高效菌种、过程调控pH、补加亚铁等方法来解决黄铜矿生物浸出过程的钝化现象，但上述方法要么成本较高，要么操作条件苛刻，调控时机把控难，导致难以在工业化应用中大规模推广。
因此，进一步探索通过原位改善微生物群落结构来减小黄铜矿生物浸出过程中黄钾铁矾积累造成的钝化效应的方法，对于黄铜矿生物浸出技术的工业应用具有非常重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的主要目的是针对以上存在的问题与不足，提供一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，该方法能够改善浸矿微生物群落结构，充分发挥铁硫氧化菌之间的协同作用，提高黄铜矿的浸出效率，并且操作简单、效果显著，适于大规模推广应用。
本发明为解决其技术问题，提供了一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，所述方法是采用单质硫和七水合硫酸亚铁为外加能源物质，通过调控单质硫和七水合亚铁的质量比，配制不同硫铁比例的高硫铁比组合型能源底物，与一定量黄铜矿同时加入到9K基础盐培养基中，然后接种收集自黄铜矿矿区酸性矿坑环境中的土著微生物群落，进行连续定向富集培养，分别得到定向调控的土著微生物富集物群落I和进一步调控的土著微生物富集物群落II；将定向调控的土著微生物富集物群落I接种到黄铜矿生物浸出体系，开展黄铜矿生物浸出；浸出过程中，在微生物生长对数中期补加定向调控的微生物富集物群落II，从而实现通过对黄铜矿浸出全过程微生物群落的调控和优化，来提高黄铜矿的生物浸出效率。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述高硫铁比组合型能源底物为单质硫与七水合硫酸亚铁混合物，单质硫与七水合硫酸亚铁的质量比为2:1～10:1。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述黄铜矿与土著微生物群落来自同一矿区，加入黄铜矿的目的是保持土著微生物群落对矿石的适应性。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述黄铜矿矿区酸性矿坑环境为矿区的矿坑水、底泥或矿堆中的1种以上。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述土著微生物群落中应至少包括嗜热硫氧化硫化杆菌、嗜酸氧化亚铁硫杆菌、喜温硫杆菌、氧化硫硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌、嗜热铁质菌中的4种以上。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述连续定向富集培养为以高硫铁比组合型能源底物，对微生物富集物进行连续传代培养10代以上；培养条件为：采用9K培养基，高硫铁比组合型能源底物加入量10g/L～100g/L，黄铜矿加入量5g/L～20g/L，按黄铜矿含量计，初始pH 1.5～2.2，温度30℃～45℃，转速150rpm～300rpm，接种量4.0×106cells/mL～1.0×108cells/mL。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述定向调控的土著微生物富集物群落I和II的差别为群落II富集培养所用的高硫铁比组合型能源底物的硫铁质量比为群落I富集培养所用高硫铁比组合型能源底物的硫铁质量比的2～5倍。
进一步地，在本发明的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法中，所述微生物生长对数中期补加定向调控的微生物富集物群落II的接种量为微生物富集物群落I接种量的0.5倍～5倍。
现有技术中存在技术方案：将以铁为能源底物的单一铁氧化菌株和以硫为能源底物的单一硫氧化菌株进行单菌分离培养，然后分别接种到黄铜矿生物浸出体系。本发明中将定向调控的土著微生物富集物群落I接种到黄铜矿生物浸出体系，其操作步骤是将土著微生物群落直接在高硫铁比例的组合型能源底物上定向富集培养，然后直接将定向调控的土著微生物群落接种到黄铜矿生物浸出体系。与现有技术相比，从接种物方面看，是微生物多样性更丰富、浸出功能更强大的微生物群落，而不是特定的单菌株；从菌种培养方面看，是直接将矿区矿坑水土著微生物群落定向培养，不涉及单菌株分离培养。因此本专利所述方法菌种培养方法较为简单，所培养的菌种具有更丰富的多样性和更好的本土效应，从而具有较好的浸出效果。
现有技术中存在技术方案：在黄铜矿生物浸出过程中，向浸出体系中补加亚铁和硫，并调节pH。本发明中采用单质硫和七水合硫酸亚铁为外加能源物质，通过调控单质硫和七水合亚铁的质量比，配制不同硫铁比例的高硫铁比组合型能源底物，与少量黄铜矿同时加入到9K基础盐培养基中，然后接种收集自黄铜矿矿区酸性矿坑环境中的土著微生物群落，进行连续定向富集培养，分别得到定向调控的土著微生物富集物群落I和进一步调控的土著微生物富集物群落II，其操作步骤是在微生物育种过程中，调控能源底物的铁硫比例，从而获得定向调控的高效浸矿微生物群落用于浸出接种。与现有技术相比，从调控对象上看，是在微生物育种过程定向调控微生物群落结构，而不是在浸出过程调控浸出液理化参数；从调控参数上看，只是调控育种能源底物亚铁和硫的比例，而不涉及三价铁和pH等代谢产物。因此本专利所述方法控制因素更少，操作方法更简单。
现有技术中存在技术方案：浸出过程中按比例逐步加入纯培养的单菌强化浸出。而本专利中所述的“浸出过程中，在微生物生长对数中期补加定向调控的微生物富集物群落II”，操作步骤是浸出过程加入进一步调控的微生物富集物群落。与之相比，从接种的微生物角度看，本专利接种的是优化后具有高效铁硫氧化功能的微生物群落，而不是铁氧化菌种和硫氧化菌单菌的组合，并且本专利接种只需要在对数中期补加进一步调控的微生物群落，而不需要实时脉冲式补加。
与现有技术相比，本发明是根据黄铜矿生物浸出过程中铁硫氧化菌分别发挥着至关重要的作用，从改善微生物群落结构的角度出发，通过定向育种和浸出过程的二次接种来优化铁硫氧化微生物群落结构，充分发挥铁硫氧化菌之间的协同作用，减少黄钾铁矾的生成，从而提高黄铜矿的浸出效果。此外，与前期已公开的技术方法相比，本发明通过在微生物群落定向培养过程中加入黄铜矿来保持微生物对矿石的适应性，从而显著缩短浸出周期，并通过在浸出过程中引入进一步调控的微生物群落，从而获得了更显著的强化浸出效果。本发明方法操作简单，对设备要求低，成本低，是一种提高黄铜矿生物浸出效果，缩短浸出周期的新的技术方法。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。
本发明实施例中的9K培养基配方为(NH4)2SO4 3.0g/L、K2HPO4 0.5g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、KCl 0.1g/L、Ca(NO3)2 0.01g/L。
本发明实施例中的黄铜矿矿区分别为江西某铜矿(黄铜矿A)、湖北某铜矿(黄铜矿B)以及赞比亚某铜矿(黄铜矿C)，取纯度较高的黄铜矿块矿破碎至-3mm后振动磨振磨至-0.074mm，作为摇瓶浸出试样。黄铜矿A试样化学分析各元素含量为：Cu 29.10％，Fe31.70％，S 32.4％，脉石主要为石英和黄铁矿。黄铜矿B试样化学分析各元素含量为：Cu30.15％，Fe 32.48％，S 31.4％，脉石主要为石英和磁黄铁矿。黄铜矿C试样化学分析各元素含量为：Cu 30.15％，Fe 29.27％，S 30.02％，脉石主要为石英。使用前，紫外灭菌2小时。
本发明实施例中的土著微生物富集物分别收集自上述矿区的酸性矿坑水和底泥混合物，样品经中速滤纸过滤颗粒物后，溶液用250mL离心瓶在10000rpm离心5min获得土著微生物群落。上述三种微生物群落在浓度为3.0％的取自对应矿区的黄铜矿矿浆中，室温条件下连续传代培养10代，得到本发明实施例中所使用的初始微生物群落MA、MB和MC。
本发明实施例中所用的稀硫酸浓度为0.1mol/L。
实施例1
(1)配制单质硫与七水合硫酸亚铁质量比为2：1和4：1的组合型能源底物，将30g能源底物与10g黄铜矿A加入到1L 9K培养基中，初始pH 1.8，接种初始微生物群落MA，接种浓度1.0×107cells/mL，转速175rpm，温度30℃，进行连续定向培养20代，得到定向调控的微生物富集物群落MA-I和MA-II；
(2)将定向调控的微生物富集物群落MA-I接种到100mL矿浆浓度为2.0％(w/v)的黄铜矿A生物浸出体系，用稀硫酸调节初始pH值到2.0，接种浓度1.0×107cells/mL，浸出实验在转速为175rpm的30℃恒温摇床中进行，浸出周期为27天。浸出过程中，在微生物生长对数中期(第7天)，补加4×107cells/mL的定向调控的微生物富集物群落MA-II强化浸出。浸出第27天取上清液检测铜离子含量。
(3)在相同条件下，以接种初始微生物富集物MA的浸出对照组作为对比实验，对比微生物富集物群落定向调控前后以及浸出过程补加菌种前后黄铜矿中铜的浸出率。结果表明，相比于接种初始微生物富集物MA的对照组，采用本发明方法，接种定向调控的微生物富集物群落MA-I并在浸出过程补加MA-II进一步优化微生物群落结构来强化浸出后的铜浸出率为49.23％，而接种MA的对照组铜浸出率为42.30％，黄铜矿中铜的浸出率提高6.93％。
实施例2
(1)配制单质硫与七水合硫酸亚铁质量比为3：1和10：1的组合型能源底物，将20g能源底物与5g黄铜矿B加入到1L 9K培养基中，初始pH 2.0，接种初始微生物群落MB，接种浓度6.0×106cells/mL，转速150rpm，温度35℃，进行连续定向培养15代，得到定向调控的微生物富集物群落MB-I和MB-II；
(2)将定向调控的微生物富集物群落MB-I接种到300mL矿浆浓度为3.0％(w/v)的黄铜矿B生物浸出体系，用稀硫酸调节初始pH值到1.8，接种浓度1.0×107cells/mL，浸出实验在转速为165rpm的35℃恒温摇床中进行，浸出周期为25天。浸出过程中，在微生物生长对数中期(第5天)，补加2.0×107cells/mL的定向调控的微生物富集物MB-II强化浸出。浸出第25天取上清液检测铜离子含量。
(3)在相同条件下，以接种初始微生物富集物MB的浸出对照组作为对比实验，对比微生物富集物群落定向调控前后以及浸出过程补加菌种前后黄铜矿中铜的浸出率。结果表明，相比于接种初始微生物富集物MB的对照组，采用本发明方法，接种定向调控的微生物富集物群落MB-I并在浸出过程补加MB-II进一步优化微生物群落结构来强化浸出后的铜浸出率为59.17％，而接种MA的对照组铜浸出率为50.96％，黄铜矿中铜的浸出率提高8.21％。
实施例3
(1)配制单质硫与七水合硫酸亚铁质量比为3：1和6：1的高硫铁比组合型能源底物，将80g能源底物与10g黄铜矿C加入到1L 9K培养基中，初始pH 2.2，接种初始微生物群落MC，接种浓度3.0×107cells/mL，转速220rpm，温度35℃，进行连续定向纯培养10代，得到定向调控的微生物富集物群落MC-I和MC-II；
(2)将定向调控的微生物富集物群落MC-I接种到500mL矿浆浓度为1.5％(w/v)的黄铜矿C生物浸出体系，用稀硫酸调节初始pH值到2.2，接种浓度4.0×107cells/mL，浸出实验在转速为200rpm的35℃恒温摇床中进行，浸出周期为22天。浸出过程中，在微生物生长对数中期(第6天)，补加2.0×107cells/mL的定向调控的微生物富集物MC-II强化浸出。浸出第22天取上清液检测铜离子含量。
(3)在相同条件下，以接种初始微生物富集物MC的浸出对照组作为对比实验，对比微生物富集物群落定向调控前后以及浸出过程补加菌种前后黄铜矿中铜的浸出率。结果表明，相比于接种初始微生物富集物MC的对照组，采用本发明方法，接种定向调控的微生物富集物群落MC-I并在浸出过程补加MC-II进一步优化微生物群落结构来强化浸出后的铜浸出率为50.23％，而接种MC的对照组铜浸出率为44.45％，黄铜矿中铜的浸出率提高5.78％。
同时，基于前期已公开的技术方案，设置对比例1-3。对比例中的微生物定向富集培养环节和浸出过程中补加微生物群落环节的参数设置基于已公开的技术方案，即定向富集培养环节所用的培养基中不加入黄铜矿，浸出过程中补加的微生物富集物群落与浸出初期接种的微生物富集物群落相同，其他参数与实施例1-3一致。
对比例1
(1)配制单质硫与七水合硫酸亚铁质量比为2：1的组合型能源底物，将30g能源底物加入到1升9K培养基中，初始pH 1.8，接种初始微生物群落MA，接种浓度1.0×107cells/mL，转速175rpm，温度30℃，进行连续定向纯培养20代，得到定向调控的微生物富集物群落MA-III；
(2)将定向调控的微生物富集物群落MA-III接种到100mL矿浆浓度为2.0％(w/v)的黄铜矿A生物浸出体系，用稀硫酸调节初始pH值到2.0，接种浓度1.0×107cells/mL，浸出实验在转速为175rpm的30℃恒温摇床中进行，浸出周期为31天。浸出过程中，在微生物生长对数中期(第9天)，补加4×107cells/mL的定向调控的微生物富集物群落MA-III强化浸出。浸出第31天取上清液检测铜离子含量，计算出黄铜矿中铜的浸出率为44.97％，
(3)与实施例1中采用本发明方法相比，采用已公开的技术方法，黄铜矿浸出率低4.26％，黄铜矿浸出周期长4天。
对比例2
(1)配制单质硫与七水合硫酸亚铁质量比为3：1的组合型能源底物，将20g能源底物加入到1L 9K培养基中，初始pH 2.0，接种初始微生物群落MB，接种浓度6.0×106cells/mL，转速150rpm，温度35℃，进行连续定向纯培养15代，得到定向调控的微生物富集物群落MB-III；
(2)将定向调控的微生物富集物群落MB-III接种到300mL矿浆浓度为3.0％(w/v)的黄铜矿B生物浸出体系，用稀硫酸调节初始pH值到1.8，接种浓度1.0×107cells/mL，浸出实验在转速为165rpm的35℃恒温摇床中进行，浸出周期为27天。浸出过程中，在微生物生长对数中期(第6天)，补加2.0×107cells/mL的定向调控的微生物富集物MB-III强化浸出。浸出第25天取上清液检测铜离子含量，计算出黄铜矿中铜的浸出率为57.02％
(3)与实施例2中采用本发明方法相比，采用已公开的技术方法，黄铜矿浸出率低2.15％，黄铜矿浸出周期长2天。
对比例3
(1)配制单质硫与七水合硫酸亚铁质量比为3：1的组合型能源底物，将80g能源底物加入到1L 9K培养基中，初始pH 2.2，接种初始微生物群落MC，接种浓度3×107cells/mL，转速220rpm，温度35℃，进行连续定向纯培养10代，得到定向调控的微生物富集物群落MC-III；
(2)将定向调控的微生物富集物群落MC-III接种到500mL矿浆浓度为1.5％(w/v)的黄铜矿C生物浸出体系，用稀硫酸调节初始pH值到2.2，接种浓度4.0×107cells/mL，浸出实验在转速为200rpm的35℃恒温摇床中进行，浸出周期为25天。浸出过程中，在微生物生长对数中期(第8天)，补加2.0×107cells/mL的定向调控的微生物富集物MC-III强化浸出。浸出第25天取上清液检测铜离子含量，计算出黄铜矿中铜的浸出率为49.13％。
(3)与实施例3中采用本发明方法相比，采用已公开的技术方法，黄铜矿浸出率低1.10％，黄铜矿浸出周期长3天。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述方法是采用单质硫和七水合硫酸亚铁为外加能源物质，通过调控单质硫和七水合亚铁的质量比，配制不同硫铁比例的高硫铁比组合型能源底物，与一定量黄铜矿同时加入到9K基础盐培养基中，然后接种收集自黄铜矿矿区酸性矿坑环境中的土著微生物群落，进行连续定向富集培养，分别得到定向调控的土著微生物富集物群落I和进一步调控的土著微生物富集物群落II；将定向调控的土著微生物富集物群落I接种到黄铜矿生物浸出体系，开展黄铜矿生物浸出；浸出过程中，在微生物生长对数中期补加定向调控的微生物富集物群落II，从而实现通过对黄铜矿浸出全过程微生物群落的调控和优化，来提高黄铜矿的生物浸出效率。
2.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述高硫铁比组合型能源底物为单质硫与七水合硫酸亚铁混合物，单质硫与七水合硫酸亚铁的质量比为2:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述黄铜矿与土著微生物群落来自同一矿区。
4.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述黄铜矿矿区酸性矿坑环境为矿区的矿坑水、底泥或矿堆中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述土著微生物群落中应至少包括嗜热硫氧化硫化杆菌、嗜酸氧化亚铁硫杆菌、喜温硫杆菌、氧化硫硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌、嗜热铁质菌中的4种以上。
6.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述连续定向富集培养为以高硫铁比组合型能源底物，对微生物富集物进行连续传代培养10代以上；培养条件为：采用9K培养基，高硫铁比组合型能源底物加入量10g/L～100g/L，黄铜矿加入量5g/L～20g/L，按黄铜矿含量计，初始pH 1.5～2.2，温度30℃～45℃，转速150rpm～300rpm，接种量4.0×106cells/mL～1.0×108cells/mL。
7.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述定向调控的土著微生物富集物群落I和II的差别为群落II富集培养所用的高硫铁比组合型能源底物的硫铁质量比为群落I富集培养所用高硫铁比组合型能源底物的硫铁质量比的2～5倍。
8.根据权利要求1所述的定向调控土著微生物群落提高黄铜矿浸出效率的方法，其特征在于，所述微生物生长对数中期补加定向调控的微生物富集物群落II的接种量为微生物富集物群落I接种量的0.5倍～5倍。
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