CN101805286A - 烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法，该合成方法包括有以下步骤：a.在反应器中加入氨水，并降温至零度以下；b.往氨水中滴加加入磺酰氯，反应温度控制在-10℃～5℃；c.磺酰氯与氨水反应过程中对pH值进行监控，控制pH值在7～10之间；d.反应结束后保温；e.用酸滴定至pH值在6～7之间，再加入冰水搅拌洗涤，离心分离；f.对固态物料进行烘干得到磺酰胺。采用本发明所述合成方法制备磺酰胺，一方面，其生成的磺酰胺收率比较稳定，产品含量高；另一方面，其生产工艺并不复杂，实际生产中便于操作。

Description

烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法
技术领域
本发明涉及烟嘧磺隆的合成工艺，尤其涉及制备烟嘧磺隆的一种中间体磺酰胺的合成方法。
背景技术
烟嘧磺隆，通用名称为nicosulfuron，商品名称：Accent(日本石原)，其他名称：SL-950，MU-495(均为日本石原)；DPX-V9360(美国杜邦)。该除草剂由日本石原产业公司开发。1-[4-(6-甲氧基嘧啶-2基)-3-(3-二甲基氨基甲酰吡啶-2-基2酰)，结构式为：
Figure DEST_PATH_GSB00000144136900011
烟嘧磺隆属磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂。玉米田芽后施用，可防除一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。该产品具有选择性高，作用机理独特，安全高效的特点。杀草机理主要为抑制杂草的ALS，破坏蛋白的合成，最终导致杂草死亡。
烟嘧磺隆合成路线普遍采用2-氯烟酸为起始原料，经过第一工段的酰氯反应、胺化反应制备2-氯-N，N-二甲基烟酰胺；第二工段的巯基反应、氯化反应、氨化反应制备2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺；第三工段的酯化反应制备2-氨基甲酸乙酯基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺；第四工段缩合反应得烟嘧磺隆。烟嘧磺隆的中间体烟酰胺工段、氨乙酯工段、合成工段都是目前大多数厂家采用的路线，也是目前技术上普遍所采用的。
现有工艺中，在第二工段中制备磺酰胺基本上都是使用氨气进行氨化反应，一方面，氨气在原有工艺氨化过程中由于气液相反应不稳定，得到的产品收率不高，在58％-68％之间，而且产品含量低在93.5％-95.6％，色泽也不是很好；另一方面，由于生产过程中需通氨气，安全风险比较大。现有技术存在着产率不高及生产风险较高等缺点，因此对氨化反应过程进行优化，提高产率并降低生产风险是一个值得研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法，此方法克服了常规方法的上述问题，应用本发明所述方法可以进一步的降低生产风险，并能使得生成磺酰胺收率比较稳定，产品的含量高。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法，该合成方法包括有以下步骤：a.在反应器中加入氨水，并降温至零度以下；b.往氨水中滴加磺酰氯，反应温度控制在-10℃～5℃；c.磺酰氯与氨水反应过程中对PH值进行监控，控制PH值在7～10之间；d.反应结束后保温；e.用酸滴定至PH值在6～7之间，再加入冰水搅拌洗涤，离心分离；f.对固态物料进行烘干得到磺酰胺。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤a中氨水浓度为20％～25％，氨水温度降温至-8℃～-5℃。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤d反应结束后保温0.5～1.5小时。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤b中氨化反应的反应温度控制在-5℃～0℃。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤b中磺酰氯滴加时间控制在6～12小时。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤b中磺酰氯滴加时间控制在8～10小时。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤c中磺酰氯滴加过程中控制PH值在8～9之间。
作为本发明所述合成方法的一种优选方案，其中所述步骤e中用30％的盐酸滴定至PH值到6～7。
作为本发明所述合成方法的另一种优选方案，其中所述步骤e中用0℃～5℃的冰水进行洗涤15～45分钟。
采用本发明所述合成方法制备磺酰胺，一方面，其生成的磺酰胺收率比较稳定，同时由于采用氨水代替了氨气，降低了生产风险，同时生产的副产物也较少，产品含量高；另一方面，其生产工艺并不复杂，实际生产中便于操作。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述合成方法进行详细说明。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口瓶中，加入25g氨水，氨水浓度为20％～25％，然后用冷冻盐水降温至-8℃～-5℃左右，开始滴加制备好的磺酰氯，磺酰氯的浓度可以在90％左右，反应温度控制在-5℃～0℃之间，滴加时间控制在8～10小时左右。磺酰氯滴加过程中每15分钟测一次PH值，确保PH在8～9之间，如果PH值过高或过低，可以采取添加氨水或降低磺酰氯滴加的速度。滴加结束后保温1小时左右，然后用30％的盐酸滴加至PH在6～7之间，再加入25g0℃～5℃的冰水搅拌30分钟，放料离心。对得到的固体物料进行烘干得到29.68g磺酰胺，产品含量为97.8％，收率为78％(以烟酰胺计)。
按实施例1所述步骤重复实施，但是改变氨水浓度、滴加时间、酸碱度、滴加温度、水漂洗温度中的一项，其他条件不变，对产品含量与收率的进行统计，以含量为91.3％的烟酰胺折百30g为基准，检测其含量、算其收率。
2、实验数据统计表如下：
表一：改变氨水浓度
氨水浓度％ 投料量g 产出量g 含量％ 收率％
 15％ 30 24.35 91.9 60.1
 17％ 30 26.46 93.8 66.6
 20％ 30 28.89 96.6 74.9
 25％ 30 29.68 97.8 78
 28％ 30 28.92 97.1 75.4
分析说明：氨水的浓度对产品的产量和含量均有所影响，从而影响其收率。
表二：改变滴加时间
滴加时间h 投料量g 产出量g 含量％ 收率％
3-4h 30 24.64 92 60.9
5-6h 30 27.47 95.3 70.3
6-7h 30 28.35 96.1 73.2
8-10h 30 29.84 97.6 78.2
10-12h 30 29.21 97.3 76.2
分析说明：因为氨化反应是放热反应，滴加时间过快，反应温度上升较快，不易控制，而且容易发生冲料现象。对产品含量与产量均有影响。
表三：改变氨化反应中的PH值
酸碱性 投料量g 产出量g 含量％ 收率％
PH＜6 30 25.41 94.8 64.7
PH＞9 30 20.89 95.2 53.4
PH＝8-9 30 29.85 97.6 78.2
分析说明：滴加过程反应物呈酸性产品损耗大概为15％，物料呈强碱性产品损耗大概为30％。
表四：改变滴加反应温度
滴加反应温度℃ 投料量g 产出量g 含量％ 收率％
5-10℃ 30 26.84 95.4 68.8
＞10℃ 30 25.64 94.3 64.9
-5-0℃ 30 29.87 97.5 78.2
分析说明：反应滴加温度控制不好，影响产品的产量与含量，最终影响其收率。
表五：改变水漂洗温度
水漂洗温度℃ 投料量g 产出量g 含量％ 收率％
0-5℃ 30 29.83 97.8 78.3
常温20℃ 30 27.35 96.5 70.9
＞20℃ 30 25.34 96.8 65.8
分析说明：因为磺酰胺在常温水或温水中溶解度比较大，这样影响产品产量，进而影响其收率，所以要用冰水来漂洗。
采用液谱定量法对产品含量进行检测，简要步骤如下：检测波长：254mm；流速：0.6ml；流动相为(乙腈∶水∶冰乙酸＝3∶7∶0.5)；溶剂：乙腈、水、冰乙酸；标样的制备：称取磺酰胺标样50mg左右于50ml容量瓶中，加溶剂至刻度线、摇匀备用；样品的制备：称取磺酰胺样品50mg左右于50ml容量瓶中，加溶剂至刻度线、摇匀备用。
其中，磺酰胺含量计算公式：磺酰胺％＝m1/m2×p×R1/R2×100，其中m1：标样的质量，m2：样品的质量，P：磺酰胺标样的质量分数，R1：磺酰胺标样的峰面积，R2磺酰胺样品的峰面积。
产品收率(摩尔收率，以烟酰胺计)的计算，收率＝产出量×含量×M1/投料量×M2，其中M1：烟酰胺的摩尔质量，M2：磺酰胺的摩尔质量。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法，其特征在于该合成方法包括有以下步骤：
a.在反应器中加入氨水，并降温至零度以下；
b.往氨水中滴加加入磺酰氯，反应温度控制在-10℃～5℃；
c.磺酰氯与氨水反应过程中对PH值进行监控，控制PH值在7～10之间；
d.反应结束后保温；
e.用酸滴定至PH值在6～7之间，再加入冰水搅拌洗涤，离心分离；
f.对固态物料进行烘干得到磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤a中氨水浓度为20％～25％，氨水温度降温至-8℃～-5℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤d反应结束后保温0.5～1.5小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤b中氨化反应的反应温度控制在-5℃～0℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤b中磺酰氯滴加时间控制在6～12小时。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤b中磺酰氯滴加时间控制在8～10小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤c中磺酰氯滴加过程中控制PH值在8～9之间。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤e中用30％的盐酸滴定至PH值到6～7。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤e中用0℃～5℃的冰水进行洗涤15～45分钟。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114181140A (zh) * 2022-02-16 2022-03-15 安徽华星化工有限公司 一种制备2-巯基-n,n-二甲基烟酰胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100436A (zh) * 1986-01-30 1987-08-12 石原产业株式会社 取代的吡啶磺酰胺类化合物、含有这类化合物的除草剂以及制备这类化合物的方法
US4789393A (en) * 1986-03-07 1988-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridine sulfonamides
EP0298752A2 (en) * 1987-07-10 1989-01-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Mercapto-substituted pyridine compounds and process for preparing the same
US4844728A (en) * 1985-11-26 1989-07-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyrazolesulfonamide derivative, and herbicide containing it

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4844728A (en) * 1985-11-26 1989-07-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyrazolesulfonamide derivative, and herbicide containing it
CN87100436A (zh) * 1986-01-30 1987-08-12 石原产业株式会社 取代的吡啶磺酰胺类化合物、含有这类化合物的除草剂以及制备这类化合物的方法
US4789393A (en) * 1986-03-07 1988-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridine sulfonamides
EP0298752A2 (en) * 1987-07-10 1989-01-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Mercapto-substituted pyridine compounds and process for preparing the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《现代农药》 20060630 李翔等 烟嘧黄隆的合成 第13-14,16页 1-9 第5卷, 第3期 2 *
《莱阳农学院学报(自然科学版)》 20061231 孙健等 除草剂烟嘧磺隆中间体2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺的合成研究 第44-46页 1-9 第23卷, 第1期 2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114181140A (zh) * 2022-02-16 2022-03-15 安徽华星化工有限公司 一种制备2-巯基-n,n-二甲基烟酰胺的方法

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