CN101803612A

CN101803612A - 一种固体二元过氧酸消毒剂

Info

Publication number: CN101803612A
Application number: CN 201010145963
Authority: CN
Inventors: 程振兴; 左国民; 齐丽红; 周朝华; 王连鸳
Original assignee: Antichemical Command Engineering College P L A
Current assignee: Antichemical Command Engineering College P L A
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN101803612B

Abstract

本发明公开了一种复配型低腐蚀性高效生化消毒剂。该消毒剂由下述质量百分比的物质组成：氧化主剂A 10-80％和增效助剂B 20-90％；所述氧化主剂A为固体过氧化物，所述增效助剂B包括含酰胺基或酯基的活化剂；所述消毒剂中氧化主剂A和增效助剂B采用二元包装。使用前将氧化主剂和增效助剂按比例配制成质量浓度为0.1-10％的水溶液实施消毒。该消毒剂能够高效消毒各类病毒、细菌和芽孢等致病病原体，对有机磷、硫等有毒有害物质和化学试剂等均有良好的消毒效果，同时贮存稳定性好，对消毒设备表面腐蚀性低，对人员安全，对环境无污染。

Description

一种固体二元过氧酸消毒剂

技术领域

本发明属于消毒剂领域，具体涉及一种低腐蚀性高效能的固体二元过氧酸消毒剂。

背景技术

随着人类物质文明和精神文明的发展，公共卫生安全问题引起人们的极大关注，尤其是SARS、禽流感和甲型流感等传染病的发生，迫切寻求一种广谱高效的消毒剂。同时，由于公共环境的复杂性和不确定性，以及病毒、细菌和芽孢等耐药性和变异性的提高，对消毒剂的环境适应性和环境兼容性、高效广谱性有了更高的要求。因此，消毒剂除了要满足不同环境下广谱的消毒效能，还必须与被洗消对象和自然地理环境相适应，降低消毒剂的腐蚀性和污染性，这是当前消毒技术发展急待解决的问题。

目前市场上广泛使用的液体消毒剂主要有醛类消毒剂、碘制剂、含氯消毒剂和过氧化物类消毒剂等。其中，醛类消毒剂以戊二醛高效消毒剂最为典型，具有广谱高效、稳定性好等特点，但其本身具有毒性，对环境和人员均具有一定的危害；同样碘制剂具有较强的灭菌效果，但其稳定性较差，效能单一；含氯消毒剂是目前应用最为广泛的一种优良的消毒剂，具有强效的杀菌能力和消除化学有毒有害物质的能力，但普遍具有刺激性，其分解产物对环境具有一定的危害；过氧化物类消毒剂是目前较突出的一类高效消毒剂，杀菌快速、彻底，能够快速氧化降解有毒有害化学物质，分解产物对人体无害，包括无机过氧化物消毒剂和有机过氧化物消毒剂。有机过氧化物消毒剂，如：过氧乙酸、过氧月桂酸等，通常具有十分高效的消毒效能，但其价格通常较高，以液剂形式使用的稳定性和贮存运输的安全性均较差。无机过氧化物，如过氧化氢、过碳酸钠、过氧尿素等，其稳定性好，贮存运输方便，价格便宜，但消毒性能相对较差。

近年来，市场上陆续出现了一系列复配型消毒剂，这些消毒剂与单组份消毒剂相比的显著特点是：消毒效能增强，对环境、设备和人员危害程度低等。如：过氧化氢与戊二醛协同作用提高了对芽胞的杀灭率；含胶态微粒银、磷酸钠与稳定剂等成分的过氧化氢复方消毒剂提高了过氧化氢的稳定性。从当前的发展趋势看，过氧化物复配型消毒剂是有可能实现广谱高效、低腐蚀、无污染消毒的较好途径。

发明内容

为了解决现有消毒剂消毒效率低、刺激性和腐蚀性强、不稳定以及二次污染等问题，本发明提供了一种固体二元过氧酸生化消毒剂。该消毒剂具有快速消毒杀菌，对人员和环境安全，对设备的腐蚀性低等优点。

本发明所提供的固体二元过氧酸生化消毒剂，由下述质量百分比的物质组成：氧化主剂A 10-80％和增效助剂B 20-90％；所述氧化主剂A为固体过氧化物，所述增效助剂B包括含酰胺基或酯基的活化剂；所述消毒剂中氧化主剂A和增效助剂B采用二元包装，即氧化主剂A和增效助剂B分别独立包装。

所述消毒剂也可进一步由下述质量百分比的物质组成：氧化主剂A 45-70％和增效助剂B 30-55％。

本发明中所述增效助剂B可只为含酰胺基或酯基的活化剂；也可由下述质量百分比的物质组成：含酰胺基或酯基的活化剂20-95％、缓冲剂0-50％、表面活性剂0-10％、缓蚀剂0-10％和稳定剂0-10％。

所述增效助剂B可进一步由下述质量百分比的物质组成：含酰胺基或酯基的活化剂60-90.5％、缓冲剂9-39.98％、表面活性剂0.02-1％。

本发明中作为氧化主剂A的固体过氧化物具体可选自下述至少一种：过碳酸钠、过硼酸钠、过氧尿素、过磷酸盐和过硅酸盐；从消毒和环保性能、稳定性及价格等方面综合考虑，发明人更倾向于使用过碳酸钠，尤其是包裹型过碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)为。这类过氧化物主剂溶于水后可以快速释放过氧化氢，以过碳酸钠为例，过碳酸钠俗称固体双氧水，其有效活性氧含量相当于27.5％的双氧水。过碳酸钠溶于水后，具有与液体双氧水等效的功能，对水中有机污染物、细菌病毒等具有良好的氧化能力，而且其分解产生的碳酸钠和水在环境中为无毒无害物质。在常温条件下，微胶囊化的固体过碳酸钠的年活性氧分解率小于2％，具有较好的稳定性。

本发明增效助剂B中的活化剂采用含有酰胺结构(R-C(O)-N-)或酯结构(-O-C(O)-R)的化合物中的一种或多种，其中具有代表性的化合物有：四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰基苯磺酸钠(NOBS)、N-4(三乙基铵甲撑苯酰基)己内酰胺氯化物(TBCC)、乙酰水杨酸、五乙酰基葡萄糖(GPA)、四乙酰基戊醛糖(TAX)、二(N-乙酰基二甲氧基)乙醛酸(ADMG)等。这些活化剂与氧化主剂A在水中生成的过氧化氢作用，可迅速生成氧化能力和消毒能力更强的有机过氧酸(RC(O)OOH)或有机过氧酸根离子(RC(O)OO^-)，这些过氧酸或过氧酸根离子对生物病毒、细菌和芽孢等具有更强有效的破坏杀灭能力，同时生成的过氧化物对化学战剂有更好的氧化和亲核取代消毒效能，从而增加消毒剂的消毒性能。因此，消毒液中加入这类活化剂可以极大提高消毒反应速度和效果。从可获得性、消毒性能、环保性能、稳定性以及价格等方面综合考虑，发明人倾向于使用四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰基苯磺酸钠(NOBS)和乙酰水杨酸(又名阿斯匹林)作为消毒活化剂。四乙酰乙二胺(TAED)和乙酰水杨酸是优良的低温氧化活化剂，可以有效降低氧化反应所需的温度。其作用原理是四乙酰乙二胺可以与水中的OOH^-(或CO₄ ^2-)作用，迅速生成过氧乙酸。与过碳酸钠和双氧水相比，过氧乙酸具有更强的氧化性，对病毒、细菌和芽孢等具有更强有效的破坏杀灭能力。同样，采用乙酰水杨酸也可以迅速生成过氧乙酸，同时生成的水杨酸还有助于降低体系的pH值，进一步增强其消毒性能和降低腐蚀性。

本发明所述增效助剂B中的表面活性剂主要起到降低消毒液表面能和促进一些油状污染物溶解的作用，可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)或它们的混配物。

所述增效助剂B中的缓蚀剂选自酰胺羧酸型缓蚀剂，其作用主要是降低消毒液对消毒对象表面的腐蚀程度。

所述增效助剂B中的缓冲剂主要起到调节消毒剂pH值的作用，有利于降低消毒液使用时的腐蚀性并达到最佳消毒效果；所述缓冲剂为弱碱性缓冲剂，所述弱碱性缓冲剂可选自下述至少一种：富马酸、柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸盐和碳酸盐。

所述增效助剂B中稳定剂的作用在于消毒液调制后，抑制过氧化物的分解，与常用过氧化物稳定剂类似；可以是羧酸盐、硅酸盐、柠檬酸钠以及它们的任意混合物。

本发明中用于组成消毒剂的这些化合物均以固态形式存在，运输方便、贮存稳定性好，使用前能够用水快速配制成消毒液。本发明提出将氧化主剂A与助剂B采用二元包装，主要目的在于可以根据不同场合和需求灵活配制消毒液，同时有利于提高过氧化物贮存的稳定性。使用前将氧化主剂A和增效助剂B按比例用水配制，溶解后，在水中迅速生成有机过氧酸(RC(O)-O-O^-)作为消毒剂活性成分。实施消毒时，所用的消毒液中消毒剂质量浓度优选为0.1-10％。

用本发明提出的消毒剂对流感病毒疫苗株(H₃N₂)和脊髓灰质炎病毒(PV-1)作用10分钟，杀灭对数值大于4.00；对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作用10分钟，杀灭对数值达到5.59～5.71；对大肠杆菌(8099)作用5分钟，杀灭对数值达到6.27～6.77；对枯草杆菌黑色变种芽孢(ATCC 9372)作用30分钟，杀灭对数值为5.11～5.55；对炭疽杆菌芽孢(170047)作用30分钟，杀灭对数值为5.51。

该消毒剂对有机磷、有机硫化合物和化学战剂具有较好消毒降解功能，用水配制浓度2％的消毒液，对有机磷、硫等有毒有害物质以及氰化物的有较好的消毒效果。与有机磷毒剂梭曼和维埃克斯反应5分钟，消毒率达到99.9％以上；与有机硫化物硫酸二甲酯((CH₃)₂SO₄)液体反应30分钟，消毒率达到99％；与芥子气反应10分钟，消毒率达到99.9％以上。

采用GB10124-88方法进行金属材料腐蚀全浸实验，评价了消毒液对不锈钢、碳钢、铜、铝等材料表面的腐蚀性，消毒液对不锈钢的腐蚀等级为基本无腐蚀，对碳钢、铜等材料的腐蚀性均可达轻度腐蚀等级。此外，也未发现该消毒液对一些设备的醇酸漆涂层表面有明显腐蚀。

在消毒反应过程中，本发明提出采用的过氧化物可以分解产生活性氧、水和无害无机物，这些产物对环境不造成污染；活化剂四乙酰乙二胺、壬酰基苯磺酸钠和乙酰水杨酸等都能被生物降解，对环境无危害；其它化合物与常用清洗剂中的主要成分大体相同，对环境影响极小。该消毒剂能够高效消毒各类病毒、细菌和芽孢等致病病原体，对有机磷、硫等有毒有害物质和化学战剂等均有良好的消毒效果，同时贮存稳定性好，对消毒设备表面腐蚀性低，对人员安全，对环境无污染。因此，本发明提供由过氧化物与其它助剂组成的消毒剂是一种理想的安全环保型消毒剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的消毒剂进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、复配型消毒剂对病毒的杀灭试验

采用过碳酸钠作为氧化剂，按照过碳酸钠(氧化主剂)2％(固体组分质量与水体积的质量体积百分比，g/100mL，下同)、TAED(活化剂)1％、乙酰水杨酸(活化剂)1％、柠檬酸(缓冲剂)0.2％、十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)0.01％的比例配制消毒液，测试对流感病毒H₃N₂和脊髓灰质炎病毒PV-1的消毒效果。流感病毒H₃N₂和脊髓灰质炎病毒PV-1(张文福，蒋莉，袁庆霞等.流感病毒对消毒处理抗力的比较研究.中国消毒学杂志[J]，2005，22(2)：121-124)公众可从中国人民解放军防化指挥工程学院获得。

试验方法如下：将消毒液与含10⁴数量级的病毒悬液按体积比4∶1混合，作用时间分别为2min、10min和15min，试验温度为20±1℃。

流感病毒杀灭效果观察：将细胞培养板置37℃二氧化碳培养箱中培养3d后取出，放入-20℃低温冰箱中，使培养物反复冻融3次，取样进行血凝试验，血凝滴度为两个加号以上者，即“++”以上者为细胞发生病变(阳性)，换算为病毒滴度值。

脊髓灰质炎病毒杀灭观察：将细胞培养板置37℃二氧化碳培养箱中培养3d后取出，直接在倒置显微镜下，观察培养板中各孔细胞的病变，计算病毒滴度。

在试验温度20±1℃条件下，经3次重复试验证明，本实施例的消毒剂对流感病毒H₃N₂和脊髓灰质炎病毒PV-1分别作用10min，可达到完全杀灭的要求。详细结果见表1和表2。

表1复配型消毒剂对流感病毒(H₃N₂)的灭活效果

注：阳性对照平均对数值及范围4.32(4.23～4.50)(Log TCID₅₀)

表2复配型消毒剂对脊髓灰质炎病毒(PV-1)的灭活效果

注：阳性对照平均对数值及范围6.41(6.23～6.50)(Log TCID₅₀)

实施例2、复配型消毒剂对细菌的杀灭试验

采用过碳酸钠作为氧化剂，按照过碳酸钠(氧化主剂)2％、TAED(活化剂)1％、乙酰水杨酸(活化剂)1％、柠檬酸(缓冲剂)0.2％、十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)0.01％的比例配制消毒液，测试对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(8099)的消毒效果。

试验方法如下：吸取消毒剂溶液5mL于无菌小平皿内，置20℃水浴5min后，用无菌镊子取1个菌片，浸没于消毒液中，作用到指定时间后，立即取出菌片移入含5mL10％硫代硫酸钠溶液(中和剂)的试管中。迅速振荡混匀后，取样液1mL均匀滴加在滤器的滤膜上，一式两份，分别抽滤。再用50mL～100mL无菌蒸馏水冲洗抽滤。取下滤膜，有样本的一面向上，贴附于营养琼脂平板表面，置37℃培养箱内培养48h，计数活菌。

吸取标准硬水5mL于无菌小平皿内，置20℃水浴5min后，用无菌镊子取1个菌片，浸没于标准硬水中。作用到指定时间后，立即取出菌片移入含5mL标准硬水的试管中，10倍系列稀释后，选择适宜稀释度悬液1mL均匀滴加在滤器的滤膜上，一式两份，分别抽滤。同上述试验组冲洗抽滤后取下滤膜贴附于TSA营养琼脂平板表面，进行活菌培养计数。作为阳性对照组。

在试验温度20±1℃条件下，经3次重复试验证明，本实施例的消毒剂对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(8099)分别作用10min和5min，可达到完全杀灭的要求。详细结果见表3。

表3复配型消毒剂对细菌的杀灭效果

实施例3、复配型消毒剂对芽孢的杀灭试验

采用过碳酸钠作为氧化剂，按照过碳酸钠(氧化主剂)2％、TAED(活化剂)1％、乙酰水杨酸(活化剂)1％、柠檬酸(缓冲剂)0.2％、十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)0.01％的比例配制消毒液，对枯草杆菌黑色变种芽孢(ATCC 9372)和炭疽杆菌芽孢(170047)的消毒效果。

试验过程同实施例2，在试验温度20±1℃条件下，经3次重复试验证明，本实施例的消毒剂对枯草杆菌黑色变种芽孢(ATCC 9372)和炭疽杆菌芽孢(170047)作用30min，可达到完全杀灭的要求。详细结果见表4。

表4复配型低腐蚀性高效生化消毒剂对芽孢的杀灭效果

实施例4、复配型消毒剂对有机磷、有机硫化合物以及化学战剂的消毒试验

采用过碳酸钠作为氧化剂，按照过碳酸钠(氧化主剂)2％、TAED(活化剂)1％、乙酰水杨酸(活化剂)1％、柠檬酸(缓冲剂)0.3％、十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)0.01％的比例配制消毒液，测试对几种有毒有害化学物质的消毒效果。

用移液管移取50mL消毒液于圆底烧瓶中，再用微量移液器移取一定量的化学毒物或化学战剂(梭曼、维埃克斯、硫酸二甲酯、2-氯乙基-乙基硫醚和芥子气)液滴或溶液，注入消毒液中，中速搅拌，反应不同时间后，取样中止反应(中止剂为10％硫代硫酸钠溶液)，进行浓度分析，计算消毒效率。

对有机磷化物敌敌畏和硫酸二甲酯消毒后，取2mL反应液于1mL萃取剂二氯甲烷中超声萃取，样品用气相色谱法进行浓度分析；采用异烟酸-吡唑邻酮分光光度法测定氰化钾的浓度。

在试验温度20±1℃条件下，经试验证明，复配型低腐蚀性生化消毒剂对敌敌畏、硫酸二甲酯以及氰化钾均具有良好的消毒效果。详细结果见表5。

表5复配型消毒剂对几种化学有毒有害物质的消毒效果

实施例5

采用过碳酸钠作为氧化剂，按照过碳酸钠(氧化主剂)2％、TAED(活化剂)1％、乙酰水杨酸(活化剂)1％、柠檬酸(缓冲剂)0.3％、十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)0.01％的比例配制消毒液，测试对几种材料的腐蚀程度：采用GB10124-88方法进行金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验，评价了消毒液对不锈钢、碳钢、铜等材料表面的腐蚀性。试验证明，消毒液对不锈钢的腐蚀等级为基本无腐蚀，对碳钢、铜等材料的腐蚀性均可达轻度腐蚀等级。详细结果见表6。

表6复配型消毒剂对几种不同金属材料的腐蚀性

实施例6

分别选用过硼酸钠、过氧尿素、过碳酸钠作为氧化剂，TAED、NOBS和乙酰水杨酸作为活化剂，按照过氧化物2％、活化剂2％、柠檬酸0.3％、十六烷基三甲基溴化铵0.01％的比例配制消毒液，测试其对枯草杆菌黑色变种芽孢和维埃克斯(VX)作用30min消毒效果。

对枯草杆菌黑色变种芽孢的消毒试验方法参照实施例3，对维埃克斯(VX)的消毒试验方法参照实施例4。结果见表7。试验证明，增加活化剂可大大提高过氧化物对枯草杆菌黑色变种芽孢和VX的消毒效果，TAED和乙酰水杨酸的效果要优于NOBS，缓冲剂柠檬酸和表面活性剂CTAB的加入均可显著提高消毒效果。

表7不同配方消毒剂对枯草杆菌黑色变种芽孢和维埃克斯(VX)的消毒效果

备注：枯草杆菌黑色变种芽孢对照组平均对数值及范围：6.11(6.17～6.23)

实施例7

采用过碳酸钠作为氧化剂，TAED作为活化剂，加入柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵配制消毒液，测试配制不同浓度消毒液对枯草杆菌黑色变种芽孢和维埃克斯(VX)作用30min的消毒效果。

对枯草杆菌黑色变种芽孢的消毒试验方法参照实施例3，对维埃克斯(VX)的消毒试验方法参照实施例4。结果见表8。试验证明，消毒剂浓度对消毒效果影响较大，当浓度提高至3.3％以上后，消毒效果可满足对枯草和VX均达到最高。

表8不同配方消毒剂对枯草杆菌黑色变种芽孢和维埃克斯(VX)的消毒效果

备注：枯草杆菌黑色变种芽孢对照组平均对数值及范围：6.23(6.18～6.54)

实施例8

采用过碳酸钠作为氧化主剂(A剂)，助剂(B剂)由60％的TAED、39.98％的磷酸二氢钠、0.02％的十六烷基三甲基溴化铵组成，按照A与B不同的质量量比调制成浓度为4％的消毒液，测试消毒液对枯草杆菌黑色变种芽孢和维埃克斯(VX)作用30min的消毒效果。

对枯草杆菌黑色变种芽孢的消毒试验方法参照实施例3，对维埃克斯(VX)的消毒试验方法参照实施例4。结果见表9。试验证明，A和B的比例在1∶1时消毒效果为最佳。

表9不同配方消毒剂对枯草杆菌黑色变种芽孢和维埃克斯(VX)的消毒效果

序号	A∶B	枯草杆菌黑色变种芽孢平均杀灭对数	VX的消毒率
序号	A∶B	枯草杆菌黑色变种芽孢平均杀灭对数	VX的消毒率	1	3∶1	4.50	83.3％
2	2∶1	5.50	94.6％	1	3∶1	4.50	83.3％
2	2∶1	5.50	94.6％	3	1∶1	6.02	＞99.9％
4	1∶2	4.34	67.5％	3	1∶1	6.02	＞99.9％

备注：枯草杆菌黑色变种芽孢对照组平均对数值及范围：6.15(6.03～6.25)

Claims

1.一种消毒剂，由下述质量百分比的物质组成：氧化主剂A 10-80％和增效助剂B 20-90％；所述氧化主剂A为固体过氧化物，所述增效助剂B包括含酰胺基或酯基的活化剂；所述消毒剂中氧化主剂A和增效助剂B采用二元包装。

2.根据权利要求1所述的消毒剂，其特征在于：所述消毒剂由下述质量百分比的物质组成：氧化主剂A 45-70％和增效助剂B 30-55％。

3.根据权利要求1或2所述的消毒剂，其特征在于：所述增效助剂B为含酰胺基或酯基的活化剂。

4.根据权利要求1或2所述的消毒剂，其特征在于：所述增效助剂B由下述质量百分比的物质组成：含酰胺基或酯基的活化剂20-95％、缓冲剂0-50％、表面活性剂0-10％、缓蚀剂0-10％和稳定剂0-10％。

5.根据权利要求4所述的消毒剂，其特征在于：所述增效助剂B由下述质量百分比的物质组成：含酰胺基或酯基的活化剂60-90.5％、缓冲剂9-39.98％、表面活性剂0.02-1％。

6.根据权利要求1-5中任一所述的消毒剂，其特征在于：所述固体过氧化物选自下述至少一种：过碳酸钠、过硼酸钠、过氧尿素、过磷酸盐和过硅酸盐；优选为过碳酸钠，更优选为包裹型过碳酸钠。

7.根据权利要求1-6中任一所述的消毒剂，其特征在于：所述含酰胺基或酯基的活化剂选自下述至少一种：四乙酰乙二胺、壬酰基苯磺酸钠、N-4(三乙基铵甲撑苯酰基)己内酰胺氯化物、乙酰水杨酸、五乙酰基葡萄糖、四乙酰基戊醛糖和二(N-乙酰基二甲氧基)，优选为四乙酰乙二胺、壬酰基苯磺酸钠和乙酰水杨酸。

8.根据权利要求4-7中任一所述的消毒剂，其特征在于：所述缓冲剂为弱碱性缓冲剂，所述弱碱性缓冲剂选自下述至少一种：富马酸、柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸盐和碳酸盐；所述表面活性剂选自下述至少一种：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂；所述缓蚀剂为酰胺羧酸型缓蚀剂；所述稳定剂选自下述至少一种：羧酸盐、硅酸盐和柠檬酸钠。

9.根据权利要求1-8中任一所述的消毒剂，其特征在于：所述消毒剂配制成质量浓度为0.1-10％的水溶液使用。