CN101802967B

CN101802967B - 阴极体以及采用该阴极体的荧光管

Info

Publication number: CN101802967B
Application number: CN200880106539.8A
Authority: CN
Inventors: 大见忠弘; 后藤哲也
Original assignee: Tohoku University NUC; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101802967A; JP4849576B2; EP2197020A1; JPWO2009035074A1; WO2009035074A1; KR20100072181A; US20100231118A1; EP2197020A4; TW200931478A

Abstract

本发明的课题是提供具有高亮度、高效率且长寿命的阴极体。在由含有氧化镧的热传导率高的金属合金形成的圆筒状杯体上，采用能够以低电子温度进行溅射的磁控溅射装置，形成LaB₆膜，由此来制造本发明的阴极体。

Description

阴极体以及采用该阴极体的荧光管

技术领域

本发明涉及阴极体、包含该阴极体的荧光管以及其制造方法。

背景技术

一般，包含这种阴极体的冷阴极荧光管使用于监视器及液晶电视等的液晶显示装置的背光用光源等中，该冷阴极荧光管具有荧光管体和放出电子的一对冷电极体，该荧光管体由玻璃管形成，并在内壁涂敷有荧光体，在荧光管体中封入Hg-Ar等混合气体。

专利文献1提出了具备具有圆筒杯形状的冷阴极体的冷阴极荧光管。具体地说，电子放出用的圆筒杯形状的冷阴极体具有：由镍形成的圆筒状杯体；和在该圆筒状杯体的内壁面以及外壁面上以稀土类元素的硼化物为主体的发射层。此外，作为稀土类元素的硼化物专利文献1例示了YB₆、GdB₆、LaB₆、CeB₆，这些稀土类元素的硼化物被调整为粉末浆料状，然后通过进行浇涂、干燥、烧结来形成在圆筒状杯体的内壁面以及外壁面上。

另一方面，专利文献2公开了通过使从La₂O₃、ThO₂、Y₂O₃中选出的材料与热传导率高的材料例如钨混合来形成圆筒杯形状的冷阴极体的情况。专利文献2所示的圆筒杯形状的冷阴极体，例如是通过使包含La₂O₃的钨合金粉末射出成形、即MIM(Metal Injection Molding，金属喷射模塑法)而形成的。

而且，专利文献3公开了用于等离子显示器面板的放电阴极装置。该放电阴极装置在玻璃基板上具有形成为基底电极的铝层和形成在铝层上的LaB₆层。另外，在保持规定温度的玻璃基板上通过溅射法、真空蒸镀法或者离子镀法来形成铝层，另一方面，在铝层上利用溅射法等来形成LaB₆层。

专利文献1：日本特开平10-144255公报

专利文献2：WO2004/075242

专利文献3：日本特开平5-250994号公报

专利文献1中，将以稀土类元素为主体的浆料涂敷、干燥、烧结成Ni(镍)制的圆筒状杯体，由此形成发射层。

专利文献1公开了使发射层在圆筒状杯体的开口端侧变薄，在外部引出电极侧变厚的情况。通常，圆筒状杯体具有0.6～1.0mm左右的内径、2～3mm左右的长度，所以利用涂敷、干燥以及烧结浆料的方法形成了发射层，在此情况下难以涂敷为期望的厚度。而且，利用涂敷、干燥、烧结而获得的发射层在与Ni的粘合性方面是不充分的，另外，难以完全去除粘合剂所包含的有机物质、水分及氧，结果，在专利文献1中，难以获得高亮度且长寿命的冷阴极体。

专利文献2中，使包含La₂O₃的钨合金粉末与苯乙烯等树脂混合而获得的小球(pellet)在模具中射出成形，由此形成圆筒杯形状的冷阴极体。通过使用如钨这样的热传导率高的材料，能够改善冷阴极体中的热传导，能够实现冷阴极体的长寿命化，但在电子放出特性方面是不充分的。因此，在专利文献2中，难以获得高亮度且高效率的冷阴极体。

专利文献3公开了在玻璃基板上利用溅射法形成包含LaB₆层和铝的放电阴极图案的情况。但是，该方法是以在平坦的玻璃基板上利用溅射来形成铝层以及LaB₆层为前提的，其中没有公开向具有凹凸的圆筒杯形状的冷阴极体溅射的方法。另外，专利文献3中未公开在玻璃基板以外的材料内不经由铝来粘合性良好地形成LaB₆层的情况。而且，专利文献3还未指出使圆筒杯形状的冷阴极体中的电子放出效率提高的情况。

发明内容

因此，本发明的一技术课题是提供具有高亮度、高效率且长寿命的阴极体。

本发明的其它技术课题是提供具有高亮度、高效率且长寿命的阴极体的制造方法。

本发明的另一其它技术课题是提供适合圆筒杯形状的阴极体的制造方法。

本发明人等先前在日本特愿2007-99778号等中提出了通过使靶上的环状等离子区域在时间上移动来防止靶的局部磨耗并且能够使等离子密度上升、提高成膜速度的磁控溅射装置。该磁控溅射装置具备如下的结构：与被处理基板相对地配置靶，并且针对靶在被处理基板的相反侧设有磁铁部件。

具体地说，上述磁控溅射装置的磁铁部件具有：在旋转轴的表面上螺旋状地粘贴多个板磁铁的旋转磁铁群；和在旋转磁铁群的周边与靶面平行且针对靶垂直地被磁化的固定外周板磁铁。根据此结构，使旋转磁铁群旋转，由此能够使利用旋转磁铁群和固定外周板磁铁形成在靶上的磁场图案沿着旋转轴方向连续移动，从而能够使靶上的等离子区域与时间一起沿着旋转轴方向连续移动。

通过使用该磁控溅射装置，可以在长期间内均匀地使用靶，并且提高成膜速度。

由本发明人等的实验可知，上述磁控溅射装置还可以适用于本发明的圆筒杯形状阴极体的膜形成。

即，根据本发明一方式可获得一种阴极体，其特征是该阴极体以钨或钼为主成分，具有电极部件和在该电极部件表面上通过溅射而形成的稀土类元素的硼化物膜，该电极部件包含从由La₂O₃、ThO₂以及Y₂O₃构成的群中选出的至少一个。

另外，根据本发明可获得一种阴极体，其特征是在导电体基板上具有碳纳米纤维层，在该碳纳米纤维层的表面上具有利用溅射形成的稀土类元素的硼化物膜。

另外，根据本发明可获得一种阴极体，其特征是在以钨、钼或硅等为主成分的电极部件表面上形成微型椎体，在该微型椎体的表面上具有利用溅射形成的稀土类元素的硼化物膜。

优选在惰性气体氛围中对溅射形成的LaB₆膜进行热处理。由此能够降低LaB₆膜的比电阻。

发明效果

根据本发明，使用热传导率高的钨与具有高电子放出效率的材料混合后的电极部件，而且在该电极部件上利用溅射来形成电子放出效率高的硼化物膜，由此，可将粘合性良好的硼化物膜覆盖在电极部件上，从而能够获得高亮度及高效率而且长寿命的阴极体。

另外，根据本发明能够获得通过溅射形成的电子放出效率高的硼化物膜。

附图说明

图1是示出在制造本发明的阴极体时使用的磁控溅射装置的概略图。

图2是放大示出图1的一部分的剖视图。

图3是示出进行基于DC放电的溅射成膜时的LaB₆膜的(100)面的峰值强度以及薄膜电阻(sheet resistance)的压力依存性的图。

图4是示出LaB₆膜的(100)面的峰值强度以及薄膜电阻的标准化离子照射量依存性的图。

符号说明

1靶

2柱状旋转轴

3旋转磁铁群

4固定外周磁铁

5外周顺磁体

6垫板

7外壳

8冷媒通路

9绝缘材料

11处理室内的空间

12馈电线

13盖

14外壁

15顺磁体

16等离子屏蔽部件

18缝隙

19阴极体制造用夹具

30圆筒状杯体

301圆筒状电极部

302引线部

321接受部

322颚部

323倾斜部

341厚的LaB₆膜

342薄的LaB₆膜

343底面LaB₆膜

具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的实施例。

实施例1

图1是示出在本发明中使用的磁控溅射装置一例的图，图2是用于说明在本发明的阴极体制造中使用的阴极体制造用夹具的图。

图1所示的磁控溅射装置具备：靶(target)1；多边形形状(例如，正16边形形状)的柱状旋转轴2；包含螺旋状地粘贴在柱状旋转轴2表面的多个螺旋状板磁铁群的旋转磁铁群3；按照包围旋转磁铁群3的方式配置在该旋转磁铁群3外周的固定外周板磁铁4；以及针对固定外周板磁铁4设置在靶1相反侧的外周顺磁体5。而且，在靶1上粘接垫板(バツキングプレ一ト)6，柱状旋转轴2以及螺旋状板磁铁群3的靶1侧以外的部分被顺磁体15所覆盖，而且，顺磁体15被外壳7所覆盖。

从靶1侧观察，固定外周板磁铁4形成包围由螺旋状板磁铁群构成的旋转磁铁群3的构造，这里，以靶1侧为S极的方式进行磁化。固定外周板磁铁4和螺旋状板磁铁群的各板磁铁由Nd-Fe-B系烧结磁铁形成。

而且，在图示的处理室内的空间11内设有等离子屏蔽部件16，设置有阴极体制造用夹具19，减压后导入等离子气体。

所图示的等离子屏蔽部件16朝着柱状旋转轴2的轴方向延伸，并规定靶1相对于阴极制造用夹具19开口的缝隙18。没有被等离子屏蔽部件16屏蔽的区域(即，通过缝隙18相对于靶1开口的区域)，生成磁场强度强、高密度且低电子温度的等离子，该区域是不对设于阴极制造用夹具19上的阴极部件造成电荷增大损害及离子照射损害的区域，且同时是成膜率快的区域。通过以等离子屏蔽部件16屏蔽该区域以外的区域，可进行没有实质性降低成膜率、不造成损害的成膜。

另外，在垫板6上形成通过冷媒的冷媒通路8，在外壳7和形成处理室的外壁14之间设有绝缘材9。与外壳7连接的馈电线12经由盖13向外部引出。馈电线12连接着DC电源、RF电源以及匹配器(未图示)。

在此结构中，从DC电源以及RF电源经由匹配器、馈电线12以及外壳向垫板6以及靶1供给等离子激励电力，在靶表面上激励等离子。即使是仅DC电力或仅RF电力的情况下也能够进行等离子激励，但从膜质控制性以及成膜速度控制性出发，优选施加双方电力。另外，RF电力的频率通常从几100kHz～几100MHz之间进行选择，但从等离子的高密度低电子温度化这点出发，优选高频率，在本实施方式中，使用13.56MHz的频率。

如图1所示，在设置于处理室的空间11内的阴极体制造用夹具19中安装有形成阴极体的多个圆筒状杯体30。

当参照图2时，阴极体制造用夹具19具有支撑圆筒状杯体30的多个支撑部32。这里，圆筒状杯体30如图2所示，具备：圆筒状电极部301和从该圆筒状电极部301的底部中央向与圆筒状电极部301相反方向引出的引线部302，在此例的情况下，圆筒状电极部301和引线部302例如通过MIM(Metal Injection Molding)等一体化地成形。

阴极体制造用夹具19的支撑部32具有：规定相当于能接受圆筒状杯体30的圆筒状电极部301的大小的开口部的接受部321；规定直径比接受部321小的孔的颚部322；以及连接接受部321和颚部322之间的倾斜部323。如图所示，圆筒状电极部301以插入的方式位于阴极体制造夹具19的支撑部32。即，圆筒状电极部301的引线部302通过阴极体制造夹具19的颚部322，圆筒状电极部301的外侧端部与阴极体制造夹具19的倾斜部323接触。

这里，所图示的圆筒状杯体30由包含体积比为4％～6％的氧化镧(La₂O₃)的钨(W)形成，在内径1.4mm、外径1.7mm、长度4.2mm的圆筒状电极部301中具有引线部302。该长度例如可短于1.0mm左右。在此例中，通过对热传导性良好的抗火性金属即钨混合工作函数小于2.8～4.2eV的La₂O₃，来形成圆筒状杯体30。通过使用钨，可高效地排出在圆筒状杯体30中产生的热，另外，通过混合工作函数小的氧化镧，可从该圆筒状杯体30自身放出电子。此外，取代钨，可使用钼(Mo)来作为形成圆筒状杯体30的热传导性高的金属。

这里，对圆筒状杯体30的制造方法进行具体说明。首先，将以体积比含有3％La₂O₃的钨合金粉末和树脂粉末混合。作为树脂粉末使用苯乙烯，钨合金粉末和苯乙烯的混合比为体积比0.5∶1。接着，作为烧结辅助剂而微量添加Ni来获得小球(pellet)。采用这样获得的小球，在圆筒状杯体形状的模具中，以150℃的温度进行射出成形(MIM)，来制作杯形状的成形品。将制作出的成形品在氢气氛围中加热，由此进行脱脂，而获得圆筒状杯体30。

将这样获得的圆筒状杯体30安装在图1以及2所示的阴极制造用夹具19上，作为靶1，将LaB₆烧结体送入所设置的磁控溅射装置的处理室11内。

向处理室内11导入氩气，形成20mTorr(2.7Pa)左右的压力，将阴极制造用夹具19的温度加热到300℃来进行溅射。

当返回到图2时，示意地示出溅射后的圆筒状杯体30的状态。如图所示，在圆筒状电极部301的深度和内径之比即高宽比为1的区域内形成有厚的LaB₆膜341，在位于比阴极制造用夹具19更下侧的部分上形成有薄的LaB₆膜342。而且，在圆筒状电极部301的内部底面形成有非常薄的LaB₆膜(底面LaB₆膜)343。

在所图示的例子中，厚的LaB₆膜341、薄的LaB₆膜342以及底面LaB₆膜分别是300nm、60nm以及10nm。

具有上述LaB₆膜的阴极体在长时间内能够维持高效率以及高亮度，在本发明人等的实验中已进行了确认。

例如，即使是不包含添加物的钼电极，也能够在其表面以Ar等离子的DC功率900W、基板(即夹具19)的温度300℃、真空度20mTorr(2.7Pa)的条件下利用溅射来形成LaB₆膜，将以800℃对该膜进行了热处理(anneal)的电极用作一对冷阴极，将该冷阴极封入长度300mm、直径3mm的玻璃管内，并针对流过6mA灯电流的冷阴极荧光管测定了灯电压，结果只要是550～553Vrms的灯电压既可，当与在使用了没有LaB₆膜的电极的冷阴极荧光灯中灯电压需要为566Vrms的情况相比，灯电压降低了13V～16V。即，能够确认可降低发光所需的功率，并获得效率高的灯。

此外，作为基于LaB₆膜溅射的成膜条件，优选首先在成膜前以等离子清洗电极材料表面。例如，在Ar等离子中90mTorr(12Pa)、RF300W是适当的。溅射时的室腔压力在20mTorr(2.7Pa)附近(在Ar等离子中为电子温度1.9eV左右，离子照射能量10eV左右)处，比电阻最小(在热处理之前为200μΩcm左右)。此时，成膜率是90nm/分，当将压力设为10mTorr(1.3Pa)时，成膜率进一步上升到100nm/分以上，比电阻稍微增加。由此压力优选5～35mTorr(0.67Pa～4.7pa)。当基板温度(载物台温度)上升时，比电阻进一步下降，在压力为Ar20m Torr(2.7Pa)、基板温度为300℃的情况下，比电阻成为175μΩcm左右。此外通过成膜后热处理，比电阻进一步下降，在高纯度Ar中的800℃热处理下，比电阻成为100μΩcm左右。热处理温度优选400℃～1000℃。热处理时间是30分以上既可。例如在3小时以下就足够了。热处理的气体氛围优选为惰性气体。

接着，为了验证基于溅射的LaB₆成膜的最佳条件，进行了如下的实验。在Si基板上利用热氧化来设置90nm的SiO₂膜，在该膜上采用图1的旋转磁溅射装置形成80nm厚度的LaB₆膜。此时，使下一参数变化，来测定配向性(XRD测定)以及电阻率。

·成膜压力(5mTorr～90mTorr，在SI单位下0.67Pa～12Pa)

·离子照射能量(9eV～80eV)

·标准化离子照射量(Ar+/LaB₆＝1～20左右)

由XRD测定的结果可知，利用旋转磁溅射装置溅射成膜的LaB₆膜，其结晶面为(210)、(200)、(110)的强度极小，另一方面(100)结晶面的强度极大，从而膜质良好。当与现有溅射成膜中(100)强度弱的相比，该强度为本发明的特征之一。

图3示出本发明的LaB₆膜中这样的(100)的峰值强度以及薄膜电阻的压力依存性。这是采用Ar气体施加DC900W来形成等离子时的数据。如图3所示可知，在Ar20mTorr(2.7Pa)左右以下的DC放电中，薄膜电阻极低(比电阻值200μΩcm左右)，但(100)峰值强度小，结晶性差。另一方面，在Ar50mTorr(6.7Pa)附近的DC放电中，大致获得(100)配向的LaB₆膜，但电阻变高(比电阻值是1000μΩcm左右)。

与此相对，图4示出当标准化离子照射量从1左右变化到20左右时，该(100)峰值强度和薄膜电阻变化，由此可知，通过RF-DC耦合放电，将离子照射能量抑制到10eV左右以下，标准化离子照射量增加到5～17左右，在此情况下，电阻下降(比电阻值是300～400μΩcm)、结晶性也提高。图4的结果是，压力为Ar50mTorr(6.7Pa)，离子照射能量全部近似为9.0eV，靶功率密度全部近似为2W/cm2。此外，在图4中，DC放电是900W，此时的标准化离子照射量(Ar+/LaB₆)是1.3，在RF-DC放电中，RF频率是13.56MHz，RF功率是600W。标准化离子照射量(Ar+/LaB₆)为8.3时的DC是-270V，在标准化离子照射量(Ar+/LaB₆)为10.1时的DC是-240V，在标准化离子照射量(Ar+/LaB₆)为16.5时的DC是-180V。

如上所述的实施例说明了冷阴极管用的阴极体，但本发明还可适用于面发光型荧光发光装置。即，本发明能够适用于面发光型荧光发光装置，以提高效果，该面发光型荧光发光装置使阴极基板和阳极基板对置，在阴极基板上设置阴极电极以及发射极，另一方面，在阳极基板上具有阳极电极，在发射极上使用了碳纳米管、碳纳米纤维、石墨纤维等。即，在上述发射极中，通过旋转磁溅射装置的溅射来形成本发明的LaB₆膜，由此能够构成高效率、高亮度且长寿命的发光装置。

此外，本发明还可适用于热阴极管用的阴极体。

即，将在钨或含有2～4％的La₂O₃、Th₂O₃的钨表面上形成LaB₆薄膜的阴极体用作热阴极荧光灯用的阴极体。

通过在采用该阴极体的荧光灯的管球表面上粘贴带有图案的无反射塑料膜，使效率比现有产品提高30～40％。

此外，在将本发明用作热阴极管用的阴极体的情况下，还能够在电灯泡型荧光灯(可与白炽灯用插座直接安装来使用的荧光灯)中采用该阴极体。

在此情况下，因为电极间的距离变短，并能够抑制管壁内的电子离子再耦合而导致的电压降下，所以发光效率为现有产品的2～2.5倍。

与管型荧光灯相比，电灯泡型荧光灯的电极间距离短，所以可认为管壁的影响小且电极材料的效果更大。

以上，本发明将W或Mo电极部件为对象进行了说明，该W或Mo电极部件包含从由La₂O₃、ThO₂以及Y₂O₃构成的群中选择出的至少一个，但即使在以钨或钼为主成分的阴极体、或其它材料的基板表面上利用本发明的溅射来形成LaB₆膜，也能够获得良好的效果。

另外，在导电体基板上具有碳纳米纤维层，在该碳纳米纤维层的表面上设有通过本发明的溅射而形成的稀土类元素的硼化物膜，由此能够获得更良好的阴极体。这是因为在碳纳米纤维层表面上形成有无数的尖锐微细突起，所以电子放出效果高。在以钨、钼或硅等为主成分的电极部件表面上形成有多个微型椎体，即使在该微型椎体的表面上利用溅射形成稀土类元素的硼化物膜，也能够同样获得良好的效果。

工业上的可利用性

本发明不仅仅是具有圆筒状杯体的冷阴极体，在具有灯丝(filament)的热阴极体以及具有发射极的面发光型荧光发光装置中也同样能够适用。

Claims

1.一种LaB₆膜的制造方法，具有在基板上溅射形成LaB₆膜的工序，该LaB₆膜的制造方法的特征在于，

通过RF-DC耦合放电，将标准化离子照射量设为5～17来溅射形成该LaB₆膜，并且使该LaB₆膜在(100)面配向，

在基板上溅射形成LaB₆膜的工序之后，具有在惰性气体氛围中对该LaB₆膜进行热处理的工序。

2.根据权利要求1所述的LaB6膜的制造方法，其特征在于，

在上述热处理工序中，将热处理温度设为400℃～1000℃。