CN101802088A - 基于环氧树脂和聚酯的可发泡组合物 - Google Patents

基于环氧树脂和聚酯的可发泡组合物 Download PDF

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Abstract

可膨胀、热固化组合物含有至少一种环氧树脂、至少一种聚酯、至少一种发泡剂以及至少一种固化剂，该可膨胀、热固化组合物用作粘合剂以及结构增强材料。与不包含聚酯的组合物相比，上述的聚酯改性可发泡组合物当发泡以及粘附至金属基材表面时，则在曝露于腐蚀环境之后，对于该基材表面表现出改善的粘合。而且，这些组合物能够在未固化状态、于50℃-100℃下显示出改善的流动特性。它们可以造粒，及由此制备的该粒料在室温下具有非粘性表面以及能容易地通过注塑工艺加工成为模塑体。

Description

基于环氧树脂和聚酯的可发泡组合物
技术领域
本发明涉及可发泡、可固化的组合物，该组合物包含环氧树脂和聚酯。所述组合物可具有改进的流动性能，用于加强和/或加固结构件等(例如，加强和/或加固薄壁建筑构件)以及能够制备当与金属表面接触时防腐蚀的泡沫。
背景技术
已知许多行业，例如，汽车业要求既坚固重量又轻的部件。达到强度和最小重量之间这样平衡的一种尝试提供了中空金属部件。然而，中空金属部件容易变形。因此，还已知在中空部件的空腔内存在的结构泡沫能够提高所述部件的强度和刚度。相似地，就诸如门、车顶部件、发动机罩或者箱盖之类的车身平面部件而言，还已知通过在这些部件上应用基于可膨胀或者不可膨胀环氧树脂或者聚氨酯树脂的层压材料并将它们固结在一起来提高这些部件的刚度和强度。
所述泡沫可以包含诸如环氧树脂之类的热固性树脂，发泡剂以及诸如中空玻璃微球之类的填料。优选地，这些泡沫的密度为约20-40lb/ft3(约0.30-0.80g/cc)以及能承受高于175℃，最优选高于200℃的热度。任选的成分包括固化剂、加工助剂、稳定剂、着色剂以及紫外线吸收剂。
用于结构泡沫的具体配方可广泛地变化。例如，用于结构加固和加强的基于可膨胀环氧树脂的组合物公开在以下美国专利和申请中：5,575,526；5,755,486；6,403,222；6,376,564；6,348,513；6,218,442；6,103,784；6,573,309；2004-0266899；和2006-188726，其中每篇都全部引入本文作为参考。
结构加固泡沫的一个特征是它们起始于可膨胀树脂，该可膨胀树脂在固化时形成气泡(泡孔)。如果暴露于普通环境条件下，这些泡孔能够捕集盐和水。盐和水腐蚀通常与泡沫接触的金属部件，以及产生的金属氧化物使泡沫附着金属的能力降低。最终，泡沫与金属部件分开，从而使部件弱化。因此需要开发出对上述腐蚀条件耐抗性提高的新型结构加固泡沫。
目前，三维结构泡沫部件通常通过注塑法制备。由于温度高于30℃下材料的粘附性，注塑法制备部件所用原料不能是颗粒形状。尽管能够利用这个方法制备部件，但要对注塑机的原料进料进行昂贵的改变。要求特殊的进料系统以及由此不可能在所有可商购的注塑机上制备部件。
如果为了提高软化点至约40℃而应用较高熔点的配方，则结构泡沫部件必须在较高温度下的注塑机内加工以便填充模具。温度不可能高于95℃，这是因为这可能引发组合物的固化反应以及这会导致机器的堵塞。
本发明人牢记本领域公认的问题，已努力开发出可发泡组合物，该可发泡组合物用于制备用于加固和/或加强金属片或者中空金属体的模塑体，其
-无粘性(即不发粘)直到45℃；
-允许便利的包装；
-能够颗粒化；
-提供尺寸稳定的部件；
-与之前公开的组合物相比机械性能没有下降；
-如果模塑体发泡、固化以及附着于金属表面，显示出良好的耐腐蚀性；和/或
-在模塑过程中能够使用标准注塑机。
发明内容
令人惊讶地，我们现在已经发现如果在结构加固泡沫配方中加入聚酯，聚酯能够充当缓蚀剂。也就是说，聚酯的存在减少腐蚀量，该腐蚀发生在与加固泡沫接触的金属表面(特别是含铁类金属的表面，比如钢)。与不含任何聚酯的泡沫比较，当粘附于所述表面的聚酯-改性泡沫在曝露于腐蚀环境条件下(例如曝露于盐水和/或潮气下)，该聚酯-改性泡沫的粘合强度显著提高。可发泡组合物中加入聚酯还具有另外意想不到的优点，即提供的可发泡组合物易于粒化、在直到45℃的温度下具有非粘性表面、以及使用常规机器能够注塑成要求的尺寸稳定的形状或者结构。
除一种或者多种聚酯之外，可发泡组合物可以包含一种或者多种环氧树脂，一种或者多种固化剂，以及一种或者多种发泡剂。可发泡组合物可以另外包含一种或者多种填料，尤其是中空玻璃微球，玻璃纤维，和/或云母填料。
具体实施方式
本发明的可发泡组合物的特征在于存在一种或者多种聚酯。合适的聚酯包括在聚合物或者低聚物的主链内包含多个酯键的低聚物质和聚合物质及其在室温下可以是液体(玻璃化转化温度低于0℃)，玻璃状的(固体)以及无定型(玻璃化转化温度高于0℃)或者晶体(例如熔点在40-125℃之间，更优选在50-90℃之间)。举例来说，所述物质的数均分子量可以在400-20,000范围内或者在1,000-6,000范围内，尽管也可以使用更高分子量聚酯。虽然认为聚酯上端基的性质不是关键，但是认为聚酯多元醇(具有末端-OH基的聚酯)是一类特别适用于本发明的聚酯。如果需要，可以选择所用聚酯类型以致使可发泡组合物的特性也改变以满足特定需要。例如，利用具有适度高熔点(例如50-90℃)但是熔体粘度较低的结晶性聚酯可以有助于减少可发泡组合物在室温下表面发粘同时仍然允许足够低的升高温度下容易地加工和处理该可发泡组合物(例如注塑)以避免存在的潜在固化剂和/或发泡剂(一般大约在60-100℃之间)过早活化。
在本发明的某些实施方案中，聚酯在室温下(即在温度为18℃-25℃范围内，优选22℃下)为固体，以及分子量(Mn)在2000-9000之间以及熔点在50℃-100℃之间。结晶性的、部分结晶性的、以及玻璃状的无定形聚酯是特别优选的。该聚酯可以具有羟基；例如，该聚酯可以具有50-10、优选40-15mgKOH/g的羟基值。它们的酸值优选尽可能低且不超过2-5mg KOH/g。
适合的聚酯包括、但是不局限于，液态、玻璃状以及无定形或者结晶性的聚酯，该聚酯可通过如下物质的缩合获得：二-或者三羧酸(包括脂肪族的、芳族的、不饱和的、和/或饱和的酸)比如，举例说：己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚物脂肪酸或其混合物与低分子量二醇或者三醇(包括脂肪族、芳族、饱和、和/或不饱和的二醇或者三醇)比如，举例说：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚物脂肪醇、甘油、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷或其混合物。通过利用包含多个重复含醚的组成部分(例如氧化烯基)的二醇或者三醇比如乙二醇、丙二醇，1，4-丁二醇等的低聚物或者聚合物(比如聚乙二醇、聚丙二醇，或者聚四亚甲基二醇)提供聚醚酯(有时也称为聚酯醚)，其也适合用作本发明的聚酯组分。基于ε-己内酯的聚酯(又名″聚己内酯″)以及油脂化学来源的聚酯多元醇也可以使用。油脂化学聚酯多元醇可以通过例如以下方式获得：包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化的甘油三酯由包含1-12个碳原子的一种或多种醇的完全开环，以及随后该甘油三酯衍生物部分酯交换以形成在该烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。具有嵌段结构的聚酯也可以用于本发明中，包括其中至少一种聚合物嵌段是聚酯嵌段以及至少一种聚合物嵌段是聚酯以外的聚合物(例如聚醚)的嵌段共聚物在内。
就本发明的至少一些实施方案而言，尤其优选的聚酯，包括在直到50℃的温度下为固体以及在60-80℃之间窄温度范围突然地变成液态的那些。在注塑过程中，这些导致使用上述聚酯制备的该可发泡组合物的粘度在大约80-95℃的加工温度下明显降低。同样，当由此制备的模制部件冷却时，该聚酯的固化步骤优选是可逆的以便能打开该注模以及获得尺寸稳定的部件。
适合的聚酯可以容易地从商业来源中获得，包括，例如：DYNACOLL7000系列聚酯(由Degussa/Creanova提供)、比如DYNACOLL 7100系列无定形聚酯、DYNACOLL 7200系列液态聚酯、以及特别地DYNACOLL7300系列结晶性聚酯。其它适合的工业用聚酯包括从EMS-Griltech获得的GRILTEX共聚酯，比如GRILTEX D1582E。
该可发泡组合物中可以加入足够的聚酯以减少当由可发泡组合物形成的结构增强泡沫接触金属部件表面时发生的腐蚀程度。聚酯的最佳数量的变化在某种程度上取决于选择使用的聚酯特性以及金属表面种类、连同其它因素，但是可以通过常规实验容易地确定。然而，迄今发现基于该可发泡组合物总重量约0.1重量％-约20重量％范围内的聚酯总量通常是有效的。如果加入该聚酯是为了改进该可发泡组合物在环境温度下的表面胶粘性和/或当加热时改进它的流动特性，则一般地使用相似浓度的聚酯。
除该聚酯之外，优选的泡沫配方可以包含约35重量％-约60重量％的一种或多种环氧树脂，约10重量％-约60重量％一种或多种填料(中空玻璃微球、云母填料、碳酸钙、和/或玻璃纤维是特别优选的，尽管对聚酯而言，这些填料或者任何其它的填料都不需要存在以提供耐腐蚀性、表面胶粘性和/或加工性能的改善)、约0.1重量％-约5重量％一种或多种发泡剂、和约0.1重量％-约15重量％一种或多种固化剂。该可发泡组合物还可以包含有效量的其它添加剂比如发泡剂活化剂/促进剂、增粘剂(例如硅烷)、增韧/柔韧剂、触变(thixotropic)/流变(rheological)调节剂、着色剂、以及稳定剂。尤其有利的是选择配方组分，该配方组分当一起混合时提供具有一定稠度的可发泡组合物，其可以在发泡以及固化之前容易地模塑或者成型为任何合乎需要的结构而且其尺寸稳定且在室温下优选是非粘性的。
任何在本领域中已知的或者所提及的平均每分子具有多于一个(优选约两个或者更多个)环氧基的环氧树脂可以用作本发明的环氧树脂组分。
很多聚环氧化物，其每分子具有至少两个1，2-环氧基，是适合的环氧树脂。环氧树脂公开在例如Encyclogedia of Polymer Science and Engineering第二版、第6卷、第322-382页(1986)题名为″EpoxyResins″的章节。这些聚环氧化物的环氧当量可以在例如150-50,000、优选170-5000之间变换。基本上，该聚环氧化物可以是饱和、不饱和、环状或者非环状、脂肪族、脂环族、芳族或者杂环的聚环氧化物化合物。例示的环氧树脂包括聚缩水甘油醚(polyglycidyl ethers)，该聚缩水甘油醚通过多元酚诸如双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、焦儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷，或者1，5-羟基萘或者诸如甘油以及聚乙二醇之类的多元醇与诸如表氯醇之类的卤代环氧化物的反应获得；缩水甘油醚酯，该缩水甘油醚酯通过诸如对-羟基苯甲酸或者β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇等反应获得；聚缩水甘油酯，该聚缩水甘油酯通过多元羧酸比如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或者对苯二甲酸与表氯醇等反应获得；环氧化的线性酚醛树脂(有时还称为线性酚醛树脂化合物的聚缩水甘油醚)；环氧化的聚烯烃；缩水甘油化(glycidylated)的氨基醇化合物和氨基苯酚化合物、乙内酰脲双环氧化合物和尿烷-改性环氧树脂。可以使用环氧树脂的混合物，如果要求这样的话；例如，可以使用液态(在室温下)、半固态、和/或固态的环氧树脂的混合物。可以从商业来源获得的任何环氧树脂适用于本发明。优选，该环氧树脂的环氧当量分子量为约150-1000(例如约300-约700)。使用基于双酚A的缩水甘油醚的环氧树脂是特别有利的。该环氧树脂优选平均每分子包含约2个环氧基以及应对该环氧树脂选择以在可发泡组合物和最终的固化泡沫二者中提供所需的性能组合。在本发明特定实施方案中，该可发泡组合物包含至少一种在室温下为固体和/或分子量(Mn)大于700的环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂的硬化可以通过加入任何本领域已知的用于固化上述树脂的化学材料来完成。上述材料在本申请中有时作为″固化剂″被提及，并且包括本领域技术人员已知作为固化剂、硬化剂、活化剂、催化剂或者促进剂的物质。尽管某些固化剂通过催化作用促进固化，而其它直接参与该树脂的反应以及被引入由该合成树脂的缩合、扩链和/或交联而形成的热固性聚合物网络中。尤其需要使用至少一种固化剂，该固化剂是含氮化合物。上述的固化剂(连同其它对环氧树脂固化有用的固化剂一起)公开在上文引用的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering的章节中。优选，用于本发明可热发泡、可热固化组合物的固化剂选择标准之一是所述物质在室温下在该树脂体系中的溶解度自然地较低，结果是本发明优选固体的、磨得很细的固化剂，双氰胺尤其适合。这确保该组合物在室温下的储藏稳定性优良。
适合用作固化剂的含氮化合物包括氨基化合物、胺盐、以及季铵化合物。它们可以选自下面的化合物：胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状的叔胺、芳族胺和/或它们的混合物。该固化剂可以按化学计量加入固化反应，以及它们还可能有催化活性。取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍(isobiguanidine)、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍以及最特别是氰基胍(双氰胺)。烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或者甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺可以提及作为适合胍胺衍生物的代表。特别优选的含氮化合物种类包括胺-环氧加合物、咪唑、脲，以及胍。在合乎本发明需要的一个实施方案中，两种或更多种不同类型的这些含氮化合物组合使用。
催化活性取代的脲可以与上述固化剂一起使用或者代替上述固化剂。这些尤其是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或者3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，叔丙烯酰基或者烷基胺，诸如例如苄基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或者哌啶衍生物也可以使用但是多数情况下这些物质在该可发泡组合物中溶解度非常高，以致该单组分体系的有用储藏稳定性在此不能实现。另外，各种各样的、优选固体咪唑衍生物可以用作该催化活性促进剂。典型的可以提到2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑以及N-C1到C12烷基咪唑或者N-芳基咪唑。氨基化合物和环氧树脂的加合物也是所提到固化剂的合适的促进剂添加剂。适合的氨基化合物是叔脂肪族的、芳族的或者环状的胺。作例证的适合的环氧化合物是基于双酚A或者双酚F的缩水甘油醚或者间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。上述加合物的具体实施例是诸如2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基苯酚之类的叔胺对于双酚A或者双酚F或者间苯二酚的二-或者多缩水甘油醚的加合物。
上述的胺-环氧加合物属于本领域已知的以及公开在，例如，专利号为3,756,984；4,066,625；4,268,656；4,360,649；4,542,202；4,546,155；5,134,239；5,407,978；5,543,486；5,548,058；5,430,112；5,464,910；5,439,977；5,717,011；5,733,954；5,789,498；5,798,399以及5,801,218的美国专利中，其中每篇全部引入本申请作为参考。上述的胺-环氧加合物是在一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。一旦该胺以及环氧化物已经反应，羧酸酸酐、羧酸、线性酚醛树脂、水以及金属盐等还可在制备该胺-环氧加合物中用作另外的反应物或者用以进一步地改性该加合物。优选，该加合物是固体，其在室温下在本发明的环氧树脂组分中是不溶的，但是一旦加热，其就变成可溶解的以及起促进剂作用以加增大固化速度。虽然可以使用任何种类的胺(优选杂环胺和/或包含至少一仲氮原子的胺)，但是特别优选咪唑化合物。例证性的咪唑包括2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它的适合的胺包括，但是不限于，哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤以及三唑。任何种类的环氧化合物可以用作该加合物的其它原材料，包括单官能的、双官能的以及多官能团的环氧化合物在内，比如先前公开的涉及环氧树脂组分的那些。适合的胺-环氧加合物商购来源是诸如Ajinomoto，Inc.、Shell、Pacific Anchor Chemical Company、以及the Asahi Chemical Industry Company Limited。由Ajinomoto按照商标AJICURE PN-40、AJICURE PN-23、AJICURE PN-50、以及AJICUREAH-300销售的产品特别优选用于本发明。
双氰胺(通过Air Products & Chemicals按照商标DICY销售)也是特别优选的固化剂，虽然其它的胍化合物可能使用。该固化体系可能还包含一种或多种脲，或者单独或者与其它种类的固化剂(特别是胍比如双氰胺)结合。适合的脲包括烷基以及芳基取代的脲。许多上述的脲可商购，例如，N，N′-二甲基脲，其由Air Products按照商标AMICURE UR出售。咪唑，包括烷基以及芳基取代的咪唑比如2-乙基-4-甲基咪唑在内，组成另一类合适的固化剂。
在合乎本发明需要的实施方案中，双氰胺(优选，基于该可发泡组合物总重量的约0.5-5重量％)用于与胺-环氧加合物(优选约0.05-3重量％)在该固化体系中组合。
应选择该固化体系(即该特定的固化剂以及上述固化剂的数量)要使它在持续时间内在一般的储藏条件下不催化该可发泡组合物的固化到任何显著的程度。另外，通常合乎需要的是选择固化体系，该固化体系允许该可发泡组合物在中等升高的温度下成型(例如通过注塑)而该可发泡组合物的组分不发生显著固化或者反应。
用于本发明中的发泡剂或者发泡剂集合的选择不认为是特别关键的，化学发泡剂以及物理发泡剂两者都是适合的以及潜在(热-活化)发泡剂是特别优选的。然而，特别优选的是可膨胀的中空塑料微球，其中由诸如聚偏二氯乙烯共聚物或者丙烯腈/(甲基)丙烯酸聚合物之类的聚合物组成的壳包封诸如低级烷基烃之类的挥发性发泡剂。上述可膨胀微球可分别从厂商Henkel Corporation(原先Pierce &Stevens)、Matsumoto或Akzo Nobel按照名称″Dualite″、″Micropearl″或者″Expancel″商购。
可以使用任何本领域已知的化学发泡剂，偶氮二甲酰胺(有时还称为1，1′-偶氮二甲酰胺、AZDC或者ADC)以及磺酰酰肼提供特别良好的性能。在本发明的一个实施方案中，偶氮甲酰胺作为主体使用，更优选，作为唯一的发泡剂；然而与磺酰肼的混合物符合需要或者某种目的。偶氮二甲酰胺由许多商业来源获得；例如，它由韩国的Dong JinChemical按照UNICELL商标以及由Uniroyal Chemical按照CALOGEN商标出售。″活化″或者″改性″形式的偶氮二甲酰胺使用起来优点突出。适合的磺酰肼发泡剂包括，但是不局限于，p，p′-氧基双(苯磺酰肼)(由Uniroyal Chemical按照商标CELOGEN OT出售)，对-甲苯磺酰肼(由Uniroyal Chemical按照商标CELOGEN TSH出售)等。其它的适合的化学发泡剂包括，但是不局限于，偶氮二异丁腈、二-亚硝基五亚甲基四胺、二苯砜-3，3′-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、以及对-甲苯磺酰氨基脲。发泡剂的粒度可以调整以致在该固化泡沫中提供需要的发泡特性。例如，更小的粒度倾向于提供具有更均匀泡孔结构的泡沫。
发泡剂的数量可以按需要调整适应或者变化以便将所要求的可发程度赋予该可发泡组合物。例如，该发泡剂以及发泡剂的数量可以(与其它的变量一起)选择使该可发泡组合物当加热时体积膨胀至少10％、25％、50％、100％、150％、200％乃至更高。一般，将该可发泡组合物配制为活化时提供50％-300％或者100％-200％体积。在本发明特定实施方案中，该可发泡组合物可以包含总计至少0.1重量％的或者至少0.5重量％的一种或多种发泡剂和/或总计不大于10重量％的或不大于5重量％的一种或多种发泡剂。
在一些配方中，还可能需要使用发泡剂活化剂或者促进剂以便降低在其下气体从该发泡剂释放的温度。其它的适合的化学发泡剂包括，但是不局限于，脲(如表面涂覆的、油处理过的脲，由UniroyalChemicals按照商标BIK-OT出售)多元醇、有机酸、胺、以及铅、锌、锡、钙和镉的氧化物以及盐(包括羧酸盐)。一般，使用基于该可发泡组合物重量约0.1％-约2％的发泡剂活化剂，尽管最佳用量将理所当然地根据所选择的活化剂/促进剂、发泡剂的数量、固化温度及其它变量而变化。不使用过量的活化剂，因为这可能对储藏稳定性有不利影响。
在该可发泡组合物中尤其需要包括一种或多种玻璃填料，因为上述的填料赋予所产生的结构增强泡沫有用的特性。例如，可加入中空玻璃微球以减小该泡沫的密度同时保持优良的强度以及刚性。可商购的中空玻璃微球(有时还称为玻璃微球囊或者微泡)包括由MinnesotaMining & Manufacturing按照商标SCOTCHLITE出售的材料，及适合的品级包括按照名称B38、C15、K20和VS 5500供应的那些。玻璃微球优选具有约5微米-200微米的直径(优选不大于70微米)。中空玻璃微球的压碎强度可以根据该固化的热固性泡沫或者包含上述泡沫的增强构件所要求的特性来选择。在特别合乎本发明需要的实施方案中，该可发泡组合物包含从约1重量％到约30重量％的中空玻璃微球。玻璃纤维是另一种优选种类的玻璃填料，因为它有助于提高该标准增强泡沫的强度以及刚性。该玻璃纤维可以是切断的、粉碎的、或者以其它适合的实物形态。
其它种类的填料也可能任选地存在于该可发泡组合物中。云母是特别优选的填料。优选，含云母(″云母的″)填料可以与其它的种类填料一起使用；相当特别优选的是白云母-云母的所谓2-组分填料以及低重金属含量的石英。
在该可热固化树脂技术中任何已知的常规有机或者无机填料可以使用，其包括，例如，二氧化硅(包括煅烧或者热解硅石在内，其还可用作触变性或者流变性控制剂)、碳酸钙(包括涂布和/或沉淀的碳酸钙在内，其还可以作为触变性或者流变性控制剂，尤其当它呈细粒以及研磨碳酸钙或者沉淀白垩形式时)、除玻璃纤维以外的纤维(例如硅灰石纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维)、氧化铝、碳黑(其同时用作颜料)、碳酸钙镁、重晶石、铝镁钙硅酸盐类型的填料(例如硅灰石、绿泥石)、粘土、沙、金属(例如铝粉)、除玻璃微球之外的微球，比如陶瓷微球、热塑性树脂微球、热固性树脂微球，以及碳微球(所有这些可以实心的或者中空的、膨胀的或者可膨胀的)等。
在特别优选实施方案中，该可发泡组合物包含短纤维，该短纤维基于芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属纤维(例如铝的纤维)、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或者聚酯纤维，其中所述纤维优选是纤维长度0.5-6毫米和直径5-20微米的纸浆纤维或者切断纤维。本申请特别优选芳族聚酰胺类型的聚酰胺纤维或者还有聚酯纤维。
根据本发明所述，它的目的在于使用该可热膨胀的、可热固化的组合物用于生产特定的轻型结构。因此，对于该可发泡组合物来说，包含一种或多种所谓的轻质填料特别合乎需要，该轻质填料选自金属中空球体，比如，举例来说，钢制的中空球、玻璃中空球、粉煤灰(fillite)、基于酚树脂、环氧树脂或者聚酯的塑料中空球、壁材料为(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以及尤其是聚偏二氯乙烯、以及偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物的膨胀中空微球(包括由细分的材料如碳酸钙或者二氧化硅涂覆的膨胀的中空微球，包括，例如Henkel Corporation出售的″Dualite″牌微球)、陶瓷中空球体或者天然来源的有机轻质原料，比如碾碎的坚硬果壳，例如腰果、椰子或者花生的壳，以及软木粉或者焦炭粉末。特别优选的是基于中空微球的轻质填料，其保证在固化模塑体基体中模塑物体的压缩强度。
另外，本发明所述可发泡组合物可以包含一种或多种细分的热塑性聚合物粉末。所述热塑性聚合物粉末原则上可以选自很多种细分的聚合物粉末，可以提到例如醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯均聚物(PVC)或者氯乙烯与醋酸乙烯酯和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-均聚物或者共聚物、(甲基)丙烯酸酯-均聚物或者共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯共聚物)、聚烯烃、聚醚或者聚乙烯醇缩丁醛。特别优选的热塑性聚合物包含官能团比如羧基、羧酸酸酐基或者咪唑基和/或具有核/壳结构。该热塑性聚合物粉末通常平均粒度低于1毫米、优选低于350微米、以及最特别优选低于100微米。
该可发泡组合物还可以包括一种或多种固体橡胶，因为上述的添加剂使由该可发泡组合物产生的该热固性泡沫增韧以及将该泡沫在应力下开裂的倾向降低。如本文所用，该术语″橡胶″既包括橡胶又包括弹性体。适合的橡胶包括热塑性的以及可热固性的(反应性的)橡胶。在一种实施方案中，使用一般分子量Mn为100,000或者更高的固体橡胶。橡胶的例证性种类包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(包括，例如丁腈胶，例如可以从Zeon Chemicals获得的NIPOL 1411)、丁基橡胶、聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁基橡胶(氯丁橡胶)、异丁烯聚合物、α-烯烃弹性体、乙烯-丙烯弹性体、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、聚氨酯橡胶等。基于异戊二烯-丙烯腈或者丁二烯-丙烯腈共聚物的部分交联的固体橡胶是特别适合的。热塑性嵌段共聚物是一类特别优选的用于该本发明的橡胶类别。上述的材料包含一种或多种基础链段(″A″)，其共价键合至一种或多种软的或者弹性体的链段(″B″)。该链段A可以是聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酯、聚碳酸酯等。链段B可以是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-共聚-丁烯)、聚二甲基硅氧烷、聚醚等。该嵌段共聚物可以具有线性、支化、辐射状或者星形的结构以及可以例如相应于一般结构A-B-A、(A-B)n等等。SIS、SEBS以及SBS嵌段共聚物是特定种类的上述材料的实例。A-B-C苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯(SBM)三嵌段共聚物、比如由Arkema出售的NANOSTRENGTH E20增韧剂，也可以用于本发明中。该固体橡胶含量可以占可发泡组合物总量的0-15重量％、优选2-10重量％。
其它任选的组分包括稀释剂(反应性的或者非反应性的)比如缩水甘油醚、缩水甘油酯、丙烯酸类、溶剂以及增塑剂、增粘剂、蜡、油剂、增韧或者柔韧剂(例如，脂肪族的双环氧化合物、聚氨基酰胺、液体聚硫化物聚合物、液态橡胶，其包括如丁二烯-丙烯腈共聚物之类的液体丁腈橡胶，其可以是用羧基、胺基等功能化的)，偶联剂/润湿剂/增粘剂(例如硅烷)、除聚酯以外的缓蚀剂(例如有机钛酸酯以及有机锆酸酯)、金属活性助剂、着色剂(例如染料以及颜料，比如碳黑)、稳定剂(例如抗氧化剂、紫外稳定剂)等等。
任选地，该可发泡组合物可以包含反应性稀释剂。在本发明的上下文中，反应性稀释剂是具有脂肪族或者芳族结构的低-粘度物质(缩水甘油醚或者缩水甘油酯)，其包含环氧基。所述的反应性稀释剂一方面用来在软化温度之上降低该可发泡组合物的粘度，另一方面它们控制在注塑中的预凝胶化过程。根据本发明所述，所用的反应性稀释剂的典型实例是C6至C14一元醇或者烷基酚的单、二或者三缩水甘油醚，以及腰果壳油的单缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、、四亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚以及C6至C24羧酸的缩水甘油酯或者它们的混合物。
该可发泡组合物的各组分的比例可根据由其制备的模塑件或层压材料在加工性能、柔韧性方面需要的要求范围，要求的加强效果和与基材的粘合强度而在相对宽限度内变化。
根据本发明所述的优选可发泡组合物可以由下面的组分组成：
环氧树脂            35-60重量％
聚酯                0.1-10重量％
橡胶/增韧剂         0-6重量％(例如0.1-5重量％)
固化剂/催化剂       0.1-10重量％
增粘剂(例如硅烷)    0-2重量％(例如0.05-1重量％)
发泡剂              0.1-10重量％
填料                0-60重量％(例如25-50重量％)
本发明的其它实施方案中所包括的可发泡组合物包含：
a)固体环氧树脂      2-60重量％；
b)聚酯              1-30重量％、优选5-15重量％；
c)固体橡胶          0-15重量％、优选2-10重量％；
d)反应性稀释剂      0-15重量％、优选0-10重量％；
e)固化剂以及促进剂  0.5-5重量％；
f)发泡剂            0.1-5重量％；
g)云母填料          0-40重量％、优选1-30重量％；
h)其它的的填料      5-40重量％；
i)纤维              0-30重量％、优选0.5-10重量％；
以及
j)颜料              0-1重量％；
其中所有的成分的总量是100％。
基于环氧树脂的可发泡组合物的制备方法在工业中是众所周知的。为了获得本发明的该可发泡组合物，只是在已知过程的任一点加入聚酯。为了制备本发明所述的可发泡组合物，该组分可以用常规的混合器混合比如行星混合器、捏和机或者类似设备。然后加入发泡剂、固化剂以及促进剂，其中控制材料温度以免超过110℃、然而优选不超过90℃，尤其在加入发泡剂、固化剂和/或促进剂期间以及之后。
本发明的组合物可以容易制备成粒状形态和因而容易用常规的容器、大的袋、罐或者袋存储和运输。它们可以在常规的注塑机中加工而不需要特殊的料斗、计量设备和输送设备。可以从这些组合物制造的结构泡沫具有与基于环氧树脂(即没有聚酯)的先前已知组合物相比良好的压缩负荷或弯曲负荷性能。令人惊奇地，本发明的组合物尽管在注塑机中有良好的流动行为，在汽车生产期间的中间组件的生产循环中在清洁和预处理浴中在65℃下并不显示任何流掉或洗出和具有同时的流动力。此外，在小于45℃的温度下没有观察到模塑体或颗粒的粘性。
与到目前为止已知的模塑体比较，用本发明的组合物制造的模塑体表现出改善的腐蚀性；另外在相似发泡程度下获得更高的压缩强度。
产生的该可发泡组合物可以成型通过挤出、模塑(例如注塑、重叠成型(overmolding))或者通过手工或者其它方式成型为任何要求的结构。一些该可发泡组合物可以例如放入该合适的金属部件的空腔中。在本发明的一种实施方案中，该可发泡组合物的一个或多个部分连接于或者以另外方式安装在载体上，该载体用于将该可发泡组合物在空腔内预定位置和定向中布置。该可发泡组合物通过热发泡和固化，优选在至少约250华氏度(约120℃)下、更优选在至少约300华氏度(约150℃)下。一般，该可发泡组合物膨胀以及与空腔内的一个或多个金属表面接触而且与上述表面形成坚固的粘合。一般实施一段时间加热，该段时间能有效地实现所要求的膨胀和固化的程度。
本发明的可发泡组合物可以在任何最终应用中使用，在这些应用中需要较轻的、然而坚固的热固性泡沫。然而，该可发泡组合物尤其用于汽车及其它车辆的生产以保持或者提高结构元件比如摇杆、柱(pillars)、柱(posts)、框架轨道、缓冲器、轮舱、散热器支架横梁、门、增强横梁等。该可发泡组合物可以采用相对扁平的片材或者衬片的形式使用，任选地与其它的树脂层和/或增强材料结合，以便加强或者增强诸如门板、防护罩、车尾行李箱盖、主体面板等之类的薄金属片。结构泡沫在上述的用途中的使用公开在例如：专利号为6,406,078；6,341,467；6,332,731；6,287,666；6,270,600；6,237,304；6,168,226；6,165,588；6,096,403；6,068,424；6,058,673；5,888,600；5,884,960；6,455,126；6,451,231；H002,047；6,865,811；6,863,957；6,482,496；4,901,500；4,908,930；4,751,249；4,978,562；4,995,545；5,124,186；5,575,526；5,755,486；4,923,902；4,922,596；4,861,097；4,732,806；4,695,343；和4,610,836的美国专利中(其中每篇全部引入本申请作为参考)。本发明的可发泡组合物的其它运用包括折边凸缘的粘结、基材的粘结，该基材之间具有待填充的间隙、以及其它的用途，其中一般使用结构粘合剂，比如粘结相似或者不同的材料以转移高负荷以及替换其他的连接方法如焊接、螺钉固紧或者铆接。
优选，可以用于加强和/或加固金属零部件的热可膨胀的模塑体从该可膨胀、热固化组合物用注塑工艺在低压力以及低温下制造。
本发明模塑体的主要用途用于加强以及加固零部件，尤其是用于大型家用电器或者在汽车制造业中机体的零部件，比如机体框架、门、车尾行李箱盖或者面板、发动机罩和/或顶盖部件。
因此，本发明的一个实施方案提供用于加强和/或加固金属部件的方法、特别是″大型家用电器″的部件(厨房设备或者机器)或者机身部件(特别车身部件)，该方法包括以下工艺步骤。
在第一步骤中，该可发泡组合物的上述成分在低于110℃的温度下均匀混合和然后挤出为颗粒状(例如挤出的珠粒、料流或者条带可以被切断使得提供许多颗粒)。
任选地该颗粒存储、优选在容器、大的袋、罐或者袋中存储。为制造模塑件，然后可以将该颗粒转移入工业注塑机的料斗以及进料装置中，其中粘结剂混合物在60℃-110℃下、优选在70℃-90℃的温度下在温度受控条件下喷射进入注射模具内。在该模具中，存在任选的金属、热固性或者热塑性的支撑物(其也可被看作是载体)，将该可发泡组合物喷射于其上。然后该模塑体冷却至温度低于50℃，当从该模具抽出时，该可发泡组合物表面是不粘的，这样使得该可膨胀的模塑体可以进行没有任何特殊要求的包装以及可以承受运输、即使在夏季、在南部地区、而无需冷藏车。
为了最终用途，该可膨胀的模塑体放在该平面金属衬底之上或者进入所增强的空腔之内，例如车身，以及安装。正如已知的，在随后的烤漆烘箱加热过程中，使该车身温度达110℃-200℃；此热量使可膨胀的模塑体的体积膨胀50-300％以及该反应性树脂基质固化以形成热固性塑料。
因此，本发明的另外的主题是该可膨胀模塑体用于增强以及加强扁平金属片和/或金属中空结构、特别是中空机体部件、比如车底架、车身支架、机身柱以及在汽车制造业中车体部件之间宽间隙和裂缝或者用于″大型家用电器″部件的用途。
在下文例示的实施方案中要更详细地解释本发明，其中实施例的选择不是要表示对本发明主题范围的任何限制，它们只是表示本发明的例示方式的各实施方案以及有益的效果。
在下文实施例中给出的所有数量是按重量份或者重量百分数，除非另有说明。
实施例
实施例1-2
按照本发明所述的例示可发泡组合物公开在表1中。
表1
  组分   实施例1(Wt.％)   实施例2(Wt.％)
  环氧树脂1   47.06   47.06
  聚酯2   4.00   4.00
  橡胶3   2.00   2.00
  固化剂A4   1.71   1.71
  硅烷5   0.32   0.32
  固化剂B6   0.86   0.86
  发泡剂7   2.09   2.09
  切碎的玻璃纤维8   5.35   5.35
  云母9   27.85   13.93
  中空玻璃微球10   --   13.93
  碳酸钙11   6.42   6.42
  红颜料   0.21   0.21
  触变剂12   2.14   2.14
1EPON 1001F(双酚A的二缩水甘油醚；环氧当量525-550；熔点75-80℃；Hexion Specialty Chemicals)
2DYNACOLL 7380(Degussa/Creanova)
3NIPOL 1411(Zeon Chemicals)
4DICY CG 1200(Air Products & Chemicals)
5γ-丙氧基硅烷
6AJICURE PN-50(Ajinomoto)
7EXPANCEL 091DU140(Akzo Nobel)
8PPG 3075,3mm
9Mineralite
10VS 5500(3M)
11ULTRA PFLEX(Specialty Minerals)
12CAB-O-SIL TS-720煅烧的二氧化硅(Cabot Chemical)
该可发泡组合物可以使用在约80℃下加热的双行星Ross混合器制备。在加入发泡剂、玻璃纤维、云母以及任选的中空玻璃微球以前首先混合该环氧树脂、聚酯以及橡胶并且混合约20分钟。再混合15分钟以后，加入剩余组分并且在抽真空以及再混合15分钟之前，再继续混合5分钟。实施例1的该可发泡组合物在177℃下加热30分钟后，表现出约184％膨胀而实施例2的该可发泡组合物在同样的条件下表现约134％的膨胀。
实施例3-5
制备有和没有聚酯的两者的类似于实施例1以及2的可发泡组合物以及对标准腐蚀循环条件暴露之前和之后，评定这些可发泡组合物制备的泡沫对于金属面板粘合强度。获得以下结果，其显示出耐腐蚀性的改善，耐腐蚀性的改善可以通过在该可发泡组合物中混合聚酯实现：
实施例3(对比；没有聚酯)
起始粘合强度：334psi
在腐蚀循环暴露以后的粘合强度：44psi(降低86.8％)
实施例4(依据本发明所述；DYNACOLL 7380聚酯)
起始粘合强度：411psi
在腐蚀循环暴露以后的粘合强度：367psi(降低10.6％)
实施例5(根据本发明所述；GRI LTEX D 1582E共聚酯)
起始粘合强度：436psi
在腐蚀循环暴露以后的粘合强度：360psi(降低17.4％)
实施例6-8
以下表2中列举的组合物在配备排气口的行星式混合器中均匀混合；采取措施确保该组合物温度不超过70℃。
表2
组分                     实施例6  实施例7  实施例8
环氧树脂1)               44.00    44.00    44.00
聚酯2)                   7.00     3.50     0.00
填料(1)3)                25.50    29.00    32.50
玻璃纤维                 4.00     4.00     4.00
填料(2)4)                6.00     6.00     6.00
颜色膏(Color paste)      0.20     0.20     0.20
发泡剂5)                 2.40     2.40     2.40
促进剂6)                 0.80     0.80     0.80
固化剂7)                 1.60     1.60     1.60
触变胶(Thixotrope)8)     2.00     2.00     2.00
增韧剂(flexibilizer)9)   6.50     6.50     6.50
总量：                   100.00   100.00   100.00
这些组合物获得的结果显示在表3中。
表3
  实施例6   实施例7   实施例8
  发泡程度/25′@175℃
  发泡程度％   197   206   190
  无粘着/形状稳定性10)
  1h/50℃   1   2   4
  1h/60℃   2   5   6
  注射中的流动行为(mm)   150   80   45
  老化(泥敷剂实验)11)
  25min 175℃；H0泥敷剂   3.2/100c   3.43/100c   3.5/100c
  25min 175℃；H7泥敷剂   2.4/100c   2.57/95c   2.3/95c
  25min 175℃；H21泥敷剂   2.3/100c   2.4/100c   2.2/100c
  压缩强度Fmax.[MPa]
  25min@175℃   15   16   20
  垂直流掉(vertical run-off)10)
  10min@70℃+25min@175℃   1   1   1
  存储稳定性Pa.s12)
  立即的   1400   8900   14800
  24h/80℃   7600   44900   92000
  10周VDA13)   ok   ok   ok
  APGE实验   ok   ok   n.ok
注释：
1.室温-固态的基于双酚A的环氧树脂，分子量(Mn)1150，熔融范围65-74℃
2.含羟基的聚酯，分子量(Mn)3500，羟基值30.5mg KOH/g，熔点70℃
3.白云母-云母和石英的2-组分填料
4.白垩，研磨的或者沉淀的
5.发泡剂(塑料中空球″Expancel 091 DU 140″，Akzo Nobel)
6.磨得很细的促进剂(在含环氧基和叔胺基的环氧树脂上的氨基加合物)
7.双氰胺
8.热解二氧化硅CAB-O-SIL TS 720，Cabot
9.丙烯腈/丁二烯聚合物，38％AN含量，部分交联，平均粒度0.1mm
10.类似于学校成绩的记分，级别1-5(1＝非常好，5＝不满意)
11.泥敷剂试验：按照D 47 1165 Peugeot-Citroen“湿泥敷剂”拉伸剪切强度在1.8mm高弹性极限钢，热浸电镀，其中c＝内聚断裂(cohesive break)，a/c＝具有内聚百分数的粘合/内聚断裂，H0＝起始值(未老化)，H7＝7天泥敷剂试验，H14＝14天泥敷剂试验
12.通过在80℃-140℃震动测量进行粘度计量
13.按照VDA(Verband Der Automobilindustrie e.V.)对结构泡沫和钢片的夹层结构设计的测试，″ok″表示满足要求，″n.ok″表示未满足试验要求。
由于该未固化的组合物形状稳定性以及储藏稳定性优良以及它们无表面发粘，所以可以用上述的组合物制造具有优良的形状以及储藏稳定性的颗粒粒子以及可以在标准注塑机上在没有问题的情况下加工成为模塑体。与现有技术的组合物比较，该固化的模塑体显示可以相比较的优良机械性能以及改善的腐蚀性能，特别是在根据Ford MotorCompany的APGE试验(30次循环)的老化试验中。
APGE循环由15分钟食盐-水浸渍(5％盐溶液)、继之以1小时45分钟在室温下的滴干(drip drying)、继之以在50℃和90％相对湿度下存储22小时组成。现有技术的组合物在APGE试验中表现出不好的数值。

Claims (38)

1.可发泡组合物，包含：
a)一种或多种环氧树脂；
b)一种或多种固化剂；
c)一种或多种发泡剂；和
d)一种或多种聚酯。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中与由不包含任何所述聚酯的类似可发泡组合物获得的泡沫相比，当由所述可发泡组合物获得的泡沫与金属表面接触时，所述一种或多种聚酯的存在量有效减少腐蚀。
3.权利要求1或2的可发泡组合物，其中所述一种或多种聚酯中至少一种在室温下是固体。
4.权利要求1-3中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种填料。
5.权利要求1-4中任一项的可发泡组合物，其中所述一种或多种聚酯中至少一种具有50℃-100℃的熔点。
6.权利要求1-5中任一项的可发泡组合物，其中所述一种或多种聚酯中至少一种具有50℃-80℃的熔点。
7.权利要求1-6中任一项的可发泡组合物，其中所述一种或多种聚酯中至少一种在室温下是无定形、部分结晶或者结晶的。
8.权利要求1-7中任一项的可发泡组合物，其中所述一种或多种聚酯中至少一种包含羟基。
9.权利要求1-8中任一项的可发泡组合物，包含至少一种聚酯多元醇。
10.权利要求1的可发泡组合物，包含至少一种结晶聚酯多元醇。
11.权利要求1-10中任一项的可发泡组合物，包含至少一种数均分子量是约400-约20,000的聚酯。
12.权利要求1-11中任一项的可发泡组合物，包含至少一种数均分子量是约1000-约6000的聚酯。
13.权利要求1-12中任一项的可发泡组合物，其中该环氧树脂中至少一种是多元酚的缩水甘油醚。
14.权利要求1-13中任一项的可发泡组合物，其中该环氧树脂中至少一种是双酚A的缩水甘油醚。
15.权利要求1-14中任一项的可发泡组合物，包含至少一种在室温下是固体以及分子量(Mn)大于700的环氧树脂。
16.权利要求1-15中任一项的可发泡组合物，其中发泡剂中至少一种包含中空可膨胀塑料微球。
17.权利要求1-16中任一项的可发泡组合物，其中固化剂中至少一种是含氮化合物。
18.权利要求1-17中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种选自云母填料、玻璃纤维、碳酸钙和中空玻璃微球的填料。
19.权利要求1-18中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种添加剂，该添加剂选自填料、柔韧/增韧剂、发泡剂活化剂、触变/流变调节剂、着色剂、增粘剂以及稳定剂。
20.权利要求1-19中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种选自异戊二烯共聚物固体橡胶和丁二烯共聚物固体橡胶的柔韧/增韧剂。
21.权利要求1-20中任一项的可发泡组合物，其中基于可发泡组合物的总重量，该聚酯的存在量总计为约0.1重量％到约10重量％。
22.权利要求1-21中任一项的可发泡组合物，其中基于可发泡组合物的总重量，该聚酯的存在量总计为约1重量％到约8重量％。
23.权利要求1-22中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种柔韧/增韧剂，该柔韧/增韧剂选自部分交联的异戊二烯-丙烯腈共聚物固体橡胶以及部分交联的丁二烯-丙烯腈共聚物固体橡胶。
24.权利要求1-23中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种反应性稀释剂，该反应性稀释剂选自C6-到C14-一元醇的单缩水甘油醚、干腰果油的单缩水甘油醚、烷基酚的单缩水甘油醚、乙二醇的二缩水甘油醚、二甘醇的二缩水甘油醚、三甘醇的二缩水甘油醚、四甘醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、二丙二醇的二缩水甘油醚、三丙二醇的二缩水甘油醚、四丙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，5-戊二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二-和三缩水甘油醚，以及C6-到C24-羧酸的缩水甘油酯。
25.权利要求1-24中任一项的可发泡组合物，其中二氰胺用作所述固化剂中至少一种，用量不超过可发泡组合物总重量的5wt％。
26.权利要求1-25中任一项的可发泡组合物，另外包含至少一种云母填料。
27.权利要求1-26中任一项的可发泡组合物，其中一种或多种发泡剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、二-亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧基双(苯磺酸酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲以及可膨胀的中空微球。
28.权利要求1-27中任一项的可发泡组合物，另外包含选自芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维及其混合物的纤维。
29.可发泡组合物，该组合物包含
a.固体环氧树脂      2-60wt％；
b.聚酯              1-30wt％；
c.固体橡胶          0-15wt％；
d.反应性稀释剂      0-15wt％；
e.固化剂和促进剂    1.5-5wt％；
f.发泡剂            0.1-5wt％；
g.云母填料          0-40wt％；
h.其它填料          5-40wt％；
i.纤维              0-30wt％；以及
j.颜料              0-1wt％，
其中所有成分的总量是100wt％。
30.可发泡组合物，该组合物包含
a.固体环氧树脂        2-60wt％；
b.固体聚酯            5-15wt％；
c.固体橡胶            2-10wt％；
d.反应性稀释剂        0-10wt％；
e.固化剂和促进剂      1.5-5wt％；
f.发泡剂              0.1-5wt％；
g.云母填料            1-30wt％；
h.其它填料            5-40wt％；
i.纤维                0.5-10wt％；以及
j.颜料                0-1wt％，
其中所有成分的总量是100wt％。
31.权利要求1-30中任一项的可发泡组合物，其中所述可发泡组合物是颗粒状。
32.注塑体，包含权利要求1-30中任一项的可发泡组合物。
33.泡沫，其通过将权利要求1-30中任一项的可发泡组合物加热以及固化而获得。
34.复合材料，其由固体制品和权利要求33的泡沫组成。
35.复合材料，其由至少一种金属部件和权利要求33的泡沫组成，其中所述泡沫粘附于所述金属部件的至少一个表面。
36.制备可膨胀、可热固化的模塑体的方法，包括：
a.在低于110℃下，优选80-95℃的温度下，将权利要求1-30中至少一项所述可发泡组合物的组分混合；
b.在低于110℃下，优选80-95℃的温度下，挤出该可发泡组合物以及造粒，任选地在冷却金属带上，以形成颗粒料；
c.冷却该颗粒料；
d.任选地存储该颗粒料，优选存储于容器、袋、罐或者囊中；
e.将该颗粒料供给注塑机；
f.在低于110℃的温度下将该颗粒料熔化以形成熔体，然后将该熔体注射入注塑机的具有预定形式的模具，以形成所述可膨胀、可热固化的模塑体；以及
g.冷却该模塑体以及从模具中取出该模塑体。
37.通过权利要求36的方法制备的可膨胀、可热固化的模塑体。
38.根据权利要求37的模塑体用于元件的加固和/或强化的用途。
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