CN113330080A - 单层自粘增强贴片 - Google Patents

Abstract

本发明总体上提供了用于加固车辆面板的增强贴片。增强贴片可以是无织物的(例如，没有任何增强层)。增强贴片可被切成小形状，复杂形状或两者。增强材料可以没有网或织物，这可以使增强贴片材料易于制造和容易地再加工。增强贴片可包括与一种或多种不连续纤维组分结合的一种或多种增强颗粒，以获得与包括网/织物层的传统贴片可比的劲度。

Description

单层自粘增强贴片

技术领域

本发明总体上涉及单层自粘合的硬化和增强贴片及其在增强薄规格金属板和其他薄轻量结构中的用途。该单层结构可简化制造过程，并最大程度地减少贴片生产中的浪费。

背景技术

由于对燃料经济性的持续挑战，在过去的几年中，汽车工业中的金属用量已大大减少。具体而言，在过去五年中，用于制造门，推拉门，后挡板和车身侧面的金属用量从约1.2毫米减少至约0.7毫米。作为一个例子，与其他金属材料相比，由于铝材料的重量更轻，所以铝材料被更多地使用。为了满足车辆某些区域的强度要求，使用增强贴片来增强较薄金属的特定区域已变得越来越普遍。一类称为面板加强件(例如，加强贴片)的材料已被用于加强车辆的这些区域。这些贴片可防止金属薄片的变形，包括凹痕，波浪，“油壶”(oilcanning)以及车辆外表面的其他不良变化。增强贴片的常见使用场所是在门上，尤其是在门把手，引擎盖，行李箱和仪表盘周围。加固关键区域，同时最大程度地减少额外的重量，通常需要贴上复杂形状的贴片。

用于面板加强的增强贴片通常是双层结构，其由热固性粘合剂层和非反应性加强层组成。粘合剂可以是在热活化之前可以提供足够的未固化状态下的粘合力的任何热固性粘合剂。此外，粘合剂必须在膨胀和固化过程中避免流挂(sag)，因为任何流挂都可能导致裸露的未经处理的金属暴露，并随后产生不希望的腐蚀。粘合剂应进一步具有足够的固化性能，例如高模量和长期的粘合耐久性。通常将热固性层层压至增强层以实现必要的增强性能。增强层通常由惰性非固化材料组成，通常是玻璃纤维织物或网。玻璃纤维织物或网会使贴片材料难以切割，因而可能会带来挑战。另外，切割复杂形状的废料很难回收再利用。

环氧树脂基的粘合剂由于其对金属的粘合性和其高模量经常被使用到。增强层可以是金属，玻璃或热塑性片等。但是，玻璃纤维织物往往会赋予面板增强材料最高的模量，同时在粘合剂固化之前保持可成形性。考虑到固化的厚度增加了横截面惯性矩并最终减小了由外力引起的面板的暂时和永久挠曲，具有发泡能力的粘合剂是特别期望的。

本发明通过提供用于薄规格金属板和薄壁复合板的增强的单层自粘增强贴片，克服了目前在诸如网状或纤维增强层的贴片制造和生产中的问题。自粘贴片在汽车烤漆炉中通常使用的温度下加热固化。自粘贴片没有第二增强层，例如玻璃纤维编织物。不含增强层的材料在零件设计中具有低成本和灵活性，并简化了零件制造过程中产生的下脚料的回收和再利用。

发明内容

本发明公开了一种增强贴片(例如，硬化和增强贴片)以及用增强贴片对金属板和冲压件进行结构增强的方法。本发明公开的增强贴片可以没有织物或网或任何结构支撑层或增强层，并且可以在很少或没有额外的紧固步骤或紧固装置的情况下有效地增强空腔或面板。增强贴片在固化之前本质上可能是发粘的，因此可以在没有附加紧固装置的情况下将其定位在面板上。本发明的增强材料可利用不连续的纤维组分(例如，长纤维组分)和增强颗粒来提供不含织物或网的增强贴片，从而使得该材料易于再加工(例如，回收利用)。当切割较小的贴片或复杂形状时，具有补强织物的贴片可能在下脚料的再利用或回收方面产生问题，因为织物可能无法有效地回收到粘合剂中。因此，在没有织物的情况下，该材料应该能够被再加工。通过结合增强颗粒和不连续纤维组分，与具有织物/网层的增强贴片相比，该增强贴片可以获得足够的位移至破坏的高刚度。

本发明通过提供一种用于面板硬化的增强贴片来满足一个或多个当前需求，该增强贴片包括粘合剂，该粘合剂包括：一种或多种增强颗粒；以及一种或多种不连续的纤维组分；其中所述增强贴片没有任何增强层。

粘合剂可以进一步包括一种或多种环氧官能体系(包含反应性环氧官能团(包含环氧乙烷环)的聚合物)，一种或多种固化剂，一种或多种改性剂，一种或多种固化剂促进剂和一种或多种发泡剂。一种或多种增强颗粒可以是云母。增强贴片可以具有约10重量％至约60重量％的一种或多种增强颗粒。增强贴片可以具有按重量计约1％至约10％的一种或多种不连续纤维组分。一种或多种不连续的纤维组分可以是切碎的玻璃，切碎的芳族聚酰胺，芳族聚酰胺浆粕或其某种组合。一种或多种不连续纤维组分的平均长度为约1mm至约30mm，约3mm至约15mm或约4mm至约10mm。

增强贴片可以是可发泡的。增强贴片在其生坯状态下的垂直膨胀可以是其初始高度的大约一倍(0％膨胀)至大约三倍。增强贴片可能具有大于90N或甚至大于120N的峰值载荷(在三点弯曲配置中测试时)。增强贴片可具有大于5mm的延伸断裂。增强贴片可以具有约20重量％至约50重量％的一种或多种增强颗粒。增强贴片可以具有按重量计约2％至约6％的一种或多种不连续纤维组分。活化后，增强贴片可能是非柔性的。增强贴片可适于在被切割成一定形状之后进行再处理。增强贴片可具有约0.1mm至约5mm的初始厚度。增强贴片可具有约1mm至约3mm的初始厚度。增强贴片可具有约0.5mm至约7mm的后固化厚度。增强贴片可具有约1mm至约4mm的后固化厚度。

增强贴片的初始厚度与固化后厚度之比为约1：1至约1：5。贴片可具有从大约110％到大约400％的垂直抬升量。贴片可以被压花。粘合剂可以包括液态环氧树脂和液态环氧加合物中的一种或多种。粘合剂可以包括液态环氧树脂和液态环氧加合物两者。粘合剂可包括至少20％的颗粒。粘合剂可包括至少30％的颗粒。活化之后，增强贴片可以是刚性的。增强贴片在活化之前可以发粘，而在活化之后可以不发粘。增强贴片在活化之前可以是柔性的，而在活化之后可以是刚性的。增强颗粒可以是云母。粘合剂可以包括聚合物基体材料。增强颗粒可以增加粘合剂的弹性模量。粘合剂在固化过程中可能没有任何泡沫。

本文中的教导进一步设想了一种用于使车身冲压件变硬的方法，该方法包括：形成包括粘合材料的增强贴片；将增强贴片切成所需的形状；将增强贴片放置在车身冲压件或其他面板上；和活化增强材料。增强贴片可包括一种或多种不连续的纤维组分和一种或多种增强颗粒。切割留下的任何多余的增强贴片都可以再加工。

该方法可以包括将贴片暴露于热以使其活化。所述方法可包括用刺激使增强贴片发泡以引起活化，并使垂直抬升量(例如，高度或厚度)与在生坯状态下的贴片相比增加约50％至约300％。该方法可以没有用于将汽车紧固装置连接到车身冲压件的任何单独的紧固步骤。该方法可以包括在激活增强材料之前使汽车增强装置弯曲以符合车身冲压件的形状。形成发粘的，自粘的增强贴片的步骤可以不包括任何模制过程。该方法可以包括将一个或多个处理层定位在贴片上。活化步骤可包括按体积计约50％至约300％的体积膨胀。

附图说明

图1显示了增强贴片的可再加工性以及随后的再加工后的相关物理性能。

具体实施方式

本文提出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉其教导，其原理及其实际应用。本领域技术人员可以以最适合特定用途的要求的多种形式来适应和应用这些教导。因此，所阐述的本教导的具体示例并不旨在是本教导的穷举或限制。因此，不应参考以上描述来确定教导的范围，而应参考所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同方案的全部范围来确定本教导的范围。出于所有目的，通过引用将所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物纳入本文。其他组合也是可能的，如将从所附权利要求书中收集的，这些组合也通过引用并入本文。

本申请要求于2018年11月5日提交的美国临时申请号62/755,798的优先权，出于所有目的，该申请的内容通过引用合并于此。

本教导通常提供一种用于加固(例如，增强)面板(例如，车身面板，后挡板等)的增强贴片。增强贴片可以是无织物的(例如，没有任何约束层或增强层)。不含织物的增强贴片可被切成小形状，复杂形状或两者。增强贴片可以不含任何增强层，这可以使增强贴片材料易于再加工。增强贴片可包括与一种或多种不连续纤维组分结合的一种或多种增强颗粒，以获得与包括增强层的传统贴片相比的劲度。

本发明的增强贴片可包括粘合材料。尽管存在许多挑战足够粘附力的因素，但是增强贴片可以在生坯状态下具有粘附性(例如，在活化之前)。这些因素包括制造工厂和烤漆炉中与热，冷和潮湿的接触。另外，车辆腔体的表面通常涂覆有许多润滑剂，这些润滑剂在没有附加紧固装置的情况下对增强结构的粘合提出了重大挑战。最后，大多数车辆要经过包括清洁步骤在内的电涂(e-coat)工艺，这也有可能导致增强胶从面板上冲刷(wash-off)并污染e-coat浴。因此，本文所述的粘合剂可以在生坯状态下充分粘合以避免需要单独的紧固件。本文所述的增强贴片可能特别适合于以生坯状态粘附至多种材料，包括通常在车辆制造中使用的金属，例如钢和铝。

本教导的增强贴片在室温(例如约23℃)下可以足够粘以实现自粘，并且在约0℃至约80℃之间的温度下也可以具有粘性。

增强贴片可以对构件表现出增强特性(例如，赋予刚度)，强度或它们的组合。可以将增强贴片热活化以发泡或以其他方式活化和润湿增强贴片接触的表面(在暴露于热时)。活化后，增强材料可具有约0％，约100％，约300％或甚至更大的体积膨胀。增强贴片相对其生坯状态下可具有粘合剂初始高度(例如，厚度)的约1倍至约3倍的垂直膨胀。膨胀或活化后，增强贴片可能会固化，变硬并继续粘附在其接触的表面上。为了应用目的，增强贴片表现出柔韧性，特别是在将增强贴片施加到车身的轮廓表面上时。然而，一旦将其施加后，增强贴片可以是可活化的以软化，膨胀(例如，泡沫)，固化，硬化或其组合。例如但不限于，典型的增强贴片将包括聚合材料，例如环氧树脂或基于乙烯的聚合物，当与适当的成分(通常为发泡剂和固化剂)混合时，其可以在加热或特定环境条件下可靠地起泡并固化。从热活化材料的化学角度来看，增强贴片可以在固化之前首先被加工成可流动的材料。此后，基材可以在固化时交联，这使得该材料基本上不能进一步流动。

本发明的自粘增强贴片由包含增强颗粒和纤维的可热活化的热固性树脂体系组成，其可以是环氧化物功能体系。树脂体系可以由任何热固性体系组成，包括酚醛，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氨基甲酸酯或环氧树脂或它们的某种组合。在一个优选的实施方案中，树脂体系基本上由环氧官能体系，树脂，低聚物或聚合物组成。环氧官能体系可以是单官能的(含有一个环氧基)，双官能的(含有两个环氧基)或多官能的(含有3个或更多个官能团)。可以选择各种分子量的环氧官能体系的组合，包括固体，半固体或液体树脂。选择固体，半固体或液体树脂的量以帮助实现柔软的稠度以及自粘性能。在一个优选的实施方案中，环氧官能团可以包括一种或多种环氧树脂，其可以选自不同分子量的双酚A树脂的二缩水甘油醚。在一个优选的实施方案中，超过75％的树脂体系由双酚A的二缩水甘油醚组成。

如果使用环氧官能系统，则该系统可以包括脂族，脂环族，芳族等的环氧树脂。环氧树脂可以固体(例如粒状，块状，片状等)，半固体或液体的形式提供。环氧树脂可以包括具有α-烯烃的乙烯共聚物或三元共聚物。作为共聚物或三元共聚物，聚合物由两种或三种不同的单体组成，即具有高化学反应性的能够与相似的分子连接的小分子。一种示例性环氧树脂可以是酚醛树脂，其可以是酚醛清漆型或其他类型的树脂。包含在环氧官能体系中的材料的其他实例包括双酚-A表氯醇醚聚合物，或可以用丁二烯或另一种聚合物添加剂改性的双酚-A环氧树脂。基础材料(例如粘合剂)可以包括按重量计约40％，按重量计约50％或更多，按重量计约65％或甚至约80％的环氧树脂。

增强贴片中的大部分材料可以具有足够低的分子量和/或官能度，以在处于未加工状态时保持基础材料的自粘能力。增强贴片还可包括增韧和/或弹性体组分，其可改善增强贴片的自粘性能，尤其是在被污染的表面上(例如，被冲压润滑剂污染的金属板)。增韧和/或弹性体组分也可以帮助尽量减少容纳增强贴片的面板的相对表面的通透性。优选环氧官能的疏水性增韧剂，以改善在受污染的表面上的自粘性能。高度优选的是来自Cardolite的环氧官能的腰果壳液，例如NC-513(单环氧)和NC-514(二环氧)或环氧官能的二聚脂肪酸，例如来自CVC Specialty Chemicals的Erisys GS-120或可从Kukdo Chemical获得的Epokukdo YD-171。当面板暴露在汽车装配过程中通常遇到的条件下时，环氧官能的疏水性增韧剂还将提高面板的耐冲刷性。耐冲刷性是在涂有冲压润滑剂的镀锌钢板(例如Quaker Ferrocote 61A-US)上测量的。将36大滴润滑剂涂在12英寸x 12英寸的面板上，并使面板保持平整1小时，以使润滑剂均匀地流过面板。然后将3英寸x 5英寸的面板增强材料放置在润滑的面板上，并在水平位置放置2小时，以使贴片吸收润滑剂并粘附到面板上。然后将面板以45度角放置在38至43℃的0.25L/s流量下的水中。水流被引导到金属板上，该金属板位于贴片上方1英寸处，而距离增强贴片的侧面边缘1英寸。测量直到从金属板上提起贴片为止的时间。可以接受的性能是在贴片开始分层之前需要大于45秒的时间。为了获得改善的耐冲刷性，环氧官能的疏水性增韧剂的量可以为约2重量％至约5重量％或更高。对于基于弹性体或基于环氧的基础材料，增强贴片可具有至少约5重量％的分子量小于约1000g/mol的弹性体或环氧材料。增强贴片可包括至少约10重量％的分子量小于约1000g/mol的弹性体或环氧材料。增强贴片可具有至少约1重量％，约5重量％或甚至至少约10％的具有足够低的分子量并在约23℃下为液体的该组分。为了维持粘合能力，可以将诸如增塑剂或加工油的组分添加到基于弹性体或基于环氧的材料中。增强贴片还可包含高分子量弹性体，其可有助于自粘并减少未固化状态下的冷流，并有助于尽量减少固化状态下的通透性。合适的弹性体可以包括环氧化的天然橡胶，例如可购自Muang Mai Guthrie PublicCompany Limited的Epoxyprene-25或Epoxyprene-50。

根据本发明的一些树脂体系可以是自交联的。例如，尽管可以添加促进剂来控制活化温度和固化速度，可以选择酚醛树脂和氨基甲酸酯树脂体系以使其在加热下自交联。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂体系可能需要使用催化剂，通常是自由基产生剂。优选的催化剂是热活化的有机过氧化物。能够在升高的温度下引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂的固化的热活化有机过氧化物的实例是过氧化二枯基。

本发明的环氧化物官能体系可以包括能够引发环氧化物官能体系的自交联的潜在催化剂，包括但不限于超强酸，咪唑，脲和叔胺。适用于在高温下与环氧树脂加成反应的固化剂包括封端的多胺和在高温下会熔融或溶解在环氧树脂中的固体多胺。固体多胺可以是芳族或脂族的。适用于固化本发明的环氧官能体系的芳族多胺的实例是4，4′-二氨基二苯砜。在一个优选的实施方案中，热活化的固化剂是双氰胺。

可以添加任选的促进剂以降低使环氧官能体系与环氧固化剂交联所需的温度或时间。环氧固化剂的合适促进剂包括但不限于咪唑，嵌段胺，叔胺和取代的脲。优选的促进剂是4，4′-亚甲基双(苯基二甲基脲)。选择固化剂促进剂的用量以在约150℃至约200℃的温度下以减少的时间和/或降低的温度固化(即，环氧基的95％以上已反应)约20至30分钟。

本发明的自粘增强贴片可以包含高含量的增强颗粒。一些增强颗粒的一个特征是长径比大于1。长径比定义为颗粒的最大尺寸除以颗粒的最小尺寸之比。高长径比的颗粒包括具有如下颗粒形状的颗粒，例如薄片，切片，棒，针，矩形。高长径比的颗粒材料包括滑石粉，一些粘土(例如高岭石，玻璃鳞片，蒙脱石和海泡石)，云母(例如金云母和白云母和硅灰石)。所述颗粒可以是长宽比为3-4或更高的硅灰石材料。颗粒可以是长径比为30-40或更高的金云母或白云母。对于硅灰石，金云母或白云母，填充剂含量可大于总量的25重量％，更优选大于30重量％。这些填料的目的可以是增加聚合物基质材料的表观弹性模量。

一些增强颗粒的另一个特征是颗粒的高表面积与体积之比。这可以通过具有高的长径比或优选通过具有非常小的粒径(例如，约20nm至约1000nm或小于约4微米)来实现。例如，如果选择云母作为增强颗粒，则长径比可以为至少约40(例如，至少40至约100)。如果使用硅灰石，则长径比至少为约3(例如约3至约20)。如此小尺寸的增强颗粒包括炭黑，沉淀二氧化硅，沉淀碳酸钙和气相二氧化硅。这样的微粒适合单独地或与高长径比的微粒组合地用于本发明中。

当使用时，增强贴片中的增强颗粒的范围按粘合剂的重量计可为约10％或更少至约90％或更高，约25％至约55％，或甚至30％至约45％用于形成贴片。粉末状(例如，约0.01至约50微米，平均粒径为约1至25微米)的矿物颗粒可占增强材料重量的约5％或更少至约70％或更多，或甚至约10％至约50％。一种或多种颗粒以及一种或多种不连续纤维组分可以提供出色的刚度，并可以在活化后增加整体强度，同时允许将增强材料切割成小形状，复杂形状，或两者，同时保持对增强材料进行再加工的能力。缺少不连续的纤维成分，该材料可以在低位移下保持其刚度，但是在断裂之前不能实现高伸长率，因而无法实现高峰值载荷。

增强贴片可包括不连续的纤维组分。不连续的纤维组分可以起到使材料和附接有增强贴片的面板变硬的作用，但是其最重要的作用是增加断裂前的变形位移(例如，材料断裂时通常表明达到了峰值载荷)。增强贴片的不连续纤维组分可以由一种或多种类型的增强填料制成。不连续纤维可具有约1mm至约30mm，约3mm至约15mm，或甚至约4mm至约10mm的平均长度。不连续纤维组分可以是聚集体，中空材料，切碎的材料或其他，或它们的任何组合。不连续纤维组分可以由例如玻璃纤维(例如，E-玻璃或S-玻璃)，玻璃纤维，聚酰胺(尼龙)，聚酯，碳，芳族聚酰胺，塑料，聚合物(例如，热塑性塑料，包括聚酰胺(例如尼龙)，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚苯乙烯，聚氨酯，乙烯基聚合物或其任何组合)或其他材料。

纤维材料可以是直纤维的形式或浆的形式(例如，沿纵轴断裂)。纤维也可以卷曲。纤维可以包括短切玻璃纤维，可以为研磨玻璃纤维(例如，研磨玻璃)。纤维材料可以是芳族聚酰胺纤维或浆。短切玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维或浆的组合也是可能的。

通常，较长的纤维长度是优选的，并且纤维长度受到在制造过程中完全混合并形成贴片的能力的限制。通常可以容易地加工大约1/4英寸或6毫米的纤维长度，如果可以使用1/2英寸或更长的纤维，则是有益的。总纤维含量可以为约2％至约15％。总纤维含量可以为约6％至约8％。

本发明的自粘合增强贴片可任选地包含其他添加剂，例如改性剂，增韧剂，抗冲改性剂，发泡剂和颜料。自粘贴片在加热和固化至其原始厚度的约1.5至3倍或甚至至其原始厚度的约两倍时可发泡。合适的发泡剂包括物理发泡剂，例如购自Akzo Nobel的商品名为Expancel的那些。化学发泡剂也是合适的，并且可以包括碱金属和碱土金属的碳酸氢盐，酰肼，N，N'-二亚硝基五亚甲基三胺和/或OBSH。优选的发泡剂是偶氮二甲酰胺。任选地，可以添加一种或多种活化剂以降低发泡剂分解和释放气体的温度。

可选地，可以添加抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是由软橡胶核材料和较硬的外壳组成的核-壳颗粒的形式，该壳与本发明的环氧官能体系更相容。核-壳颗粒可以在环氧树脂中不聚集成团并且可以购买Kaneka Texas Corporation的商品名为KaneAce的产品。

粘合剂可以进一步包括增塑和/或引起相分离的组分。增塑剂可以是固态或液态橡胶，其在固化时形成具有降低的玻璃化转变温度(Tg)的独特相。橡胶可以单独添加或以加合物的形式添加(已与环氧官能团反应)。这种类型的优选的抗冲改性剂可以从EmeraldPerformance Materials获得商品名为HyPox的羧基封端的丁腈橡胶产品。

增强贴片可包括一种或多种可改善失效应变的改性剂。增强贴片中某些不具有环氧反应性的聚合物的存在可导致固化的结构粘合剂材料的断裂伸长率和/或柔韧性提高。为了说明的目的，这种类型的聚合物被称为“改性剂”。该术语还包括促进伸长的添加剂。为了说明的目的，术语“改性剂”是指单个改性剂或多个不同改性剂的组合。所述改性剂可以充当与环氧化物官能团体系相容的增塑剂，但是在交联的环氧分子中形成域，所述域促进材料变形的能力而不破裂和/或减小裂纹扩展趋势。改性剂可用于提高整体聚合物基质的可塑性，从而通过例如橡胶改性的环氧树脂的相分离和使用核/壳抗冲改性剂，使其他类型的增韧剂的添加更加有效。相对于增强材料的总重量，增强贴片包含按重量计约2％或更多，约3％或更多，或甚至约5％或更多的改性剂。相对于增强材料的总重量，增强贴片包含按重量计约50％或更少，约35％或更少，或甚至约20％或更少的改性剂。可以包含在增强贴片中的改性剂的例子是羟基封端的氨基甲酸酯聚合物或预聚物和嵌段的异氰酸酯。但是，可以避免异氰酸酯封端，因为异氰酸酯官能团与水分(无论是在大气中还是在材料内部)的反应会产生具有有限的储存稳定性的简单成分的材料。改性剂的其他实例包括但不限于胺改性的，环氧改性的或两者的聚合物。这些聚合物可包括但不限于热塑性塑料，热固性或可热固材料，弹性体，或其组合等。这些聚合物可以用芳族或非芳族环氧改性和/或可以用双酚F型，双酚A型，其组合或其他环氧型材料改性。增强贴片可不含一种或多种改性剂。

当完全固化时，自粘增强贴片材料可以具有约零至约20GPa的弹性模量。自粘增强贴片材料可具有约2至约12GPa的弹性模量。弹性模量可以≥2GPa，或甚至≥3GPa。

本发明的自粘增强贴片材料可以分批或连续混合的方法进行复合。分批混合过程的合适设备是sigma叶片双臂混合器。或者，可以使用双螺杆挤出机通过连续加工来混合材料。双螺杆挤出工艺提供了通过挤出模头接转化出片材产品的可能性。分批工艺和连续工艺均可用于生产材料块，该材料块可用于在后续工艺中形成贴片材料的片材。料块可被送入单螺杆挤出机中，并通过使用合适的挤出模头形成材料片。由于增强贴片的自粘合特性，可以将粘合材料挤出到具有剥离性能的纸或聚合物膜上或纸或聚合物膜之间。还可以预期，来自挤出过程的材料片可以通过一组压延辊以确保表面的均匀性和光滑性。材料块也可以通过使用压力机形成为片。

片材的厚度，无论是通过挤出还是压制形成的，都取决于应用的加固要求，但是通常在约0.2mm至6mm的范围内，或者甚至在约1mm至约3mm的范围内。贴片的期望的最佳尺寸和形状可以通过CAE建模或实验来确定，并且通常选择最小化的重量，同时对其所施加的面板提供所需的加强。通常使用模切工艺将自粘增强贴片材料的片材切割成预定的尺寸和形状，以形成最终的自粘增强贴片。合适的切割工艺使用钢尺模。例如，可以使用旋转模具以连续的过程形成自粘增强贴片。

单层构造允许设计复杂的零件形状而不会浪费材料，因为未使用的材料可被重整为可用于制造附加贴片的新片材。可以在粘合剂上切孔，去除的材料可以很容易地重复使用，而无需进行任何处理来去除约束层。贴片可以设计成具有不规则的边缘，例如扇形图案或锯齿形图案。这种图案化的边缘有利于减少应力线，否则应力线在固化时可能形成“读出效应”(read-through)，尤其是在非常薄的面板上。

缺少约束层或加强层可以进一步最小化接收加强贴片的面板的读出效应或其他表面变形问题。为了避免读出效应的问题，可以配制粘合剂以使粘合剂的收缩最小化(响应于温度变化或其他方式)。可以对粘合剂进行配制，以使固化的粘合剂的热膨胀系数类似于用于形成接收增强贴片的面板的材料的热膨胀系数。

可以将薄膜施加到自粘增强贴片材料上，以改善切割过程并有助于处理贴片。但是，该薄膜可能仅用于处理目的，并不像约束层或增强层那样起作用。薄膜可以由与粘合剂中的那些成分相似或相同的成分组成，或者可以由单一聚合材料制成。适于用作非增强膜的聚合物材料包括乙烯或其他烯烃的共聚物，但是存在多种潜在的组成。膜必须具有易于软化或熔化的成分，以便重新掺入粘合剂贴片材料中。如果使用的话，该膜可以在约25至50微米的范围内。自粘增强贴片的厚度可以比用于辅助处理的任何膜厚至少40倍。膜对于增强贴片材料的补强功能不是必需的，并且不干扰将自粘增强贴片材料再加工成片材。

非限制性实例配方1至10及其相关的物理性质在下表1中列出。表a显示了由本发明提供的由粘合剂制成的贴片的实例，该粘合剂包括具有一种或多种增强颗粒和一种或多种不连续纤维组分的任何组合的可发泡粘合剂。一种或多种增强颗粒和一种或多种不连续纤维组分的组合获得了高的刚度和很高的失效位移。

以下参考的三点弯曲测试是根据ASTM D790执行的。通过将增强贴片层压到0.8毫米厚冷轧钢的1英寸乘6英寸金属试样的整个表面上来制备试样。可以适当评估其他试样材料。将材料加热适当的时间和温度以完全固化增强贴片(例如325°F保持30分钟)。使样品冷却，然后中间加载4英寸的跨度范围以3点弯曲配置进行评估。将样品支撑在跨度的两端，抵靠固化的贴片，然后将其加载到跨度中心的金属试样的相对的未涂层表面上。支撑物和加载鼻由半径为3.15mm的半球形探针组成，样品以5mm/min的速率加载。在低位移(例如1-3毫米位移)下测得的载荷受增强贴片的刚度影响。

表1

图1显示了本文所述的材料被多次处理但仍保持足够的物理特性的能力。在这种情况下，首先对材料进行压制，然后再进行三次挤出(表示为“ext”)，并在每次挤出后按上述方法测量物理性能。将材料在单螺杆挤出机上挤出，并使用挤出模头形成合适的1.5毫米厚的片材。

在大多数应用中，不期望增强贴片在制造环境中(例如，高达约40℃或更高)在室温下或以其他方式在环境温度下具有反应性。更典型地，粘合剂材料在较高的加工温度下(例如在汽车装配厂中遇到的那些)变得具有反应性。例如在涂漆准备步骤期间，可以在升高的温度或更高的施加能量水平下将增强贴片发泡在汽车部件上。尽管在汽车组装操作中遇到的温度可能在约148.89℃至204.44℃(约300°F至400°F)的范围内，但车身和喷漆车间中通常约为93.33℃(大约200°F)或稍高一些。如果需要，可以将发泡性活化剂掺入基础材料中，以在上述范围之外的不同温度下引起膨胀。通常，用于增强贴片的合适的粘合剂材料或泡沫具有约0至约500％的膨胀范围。

有利地，可以以各种方式形成或以其他方式处理本发明的增强贴片。例如，增强材料可以通过传统的挤出或通过机器人控制的挤出机如微型涂布机形成。这使得形成和设计零件的能力超过了大多数现有技术材料的能力。这种方法允许对贴片进行压花，使得贴片的某些区域将被抬高到其他区域之上，从而在贴片上包括设计或图案。压纹图案的形状也可以更复杂。所要求保护的装置还允许沿着贴片具有不均匀的厚度(在活化之前和之后)。整个贴片的平均厚度可能为1.5毫米，但某些点的厚度可能仅为0.5毫米，而贴片的其他区域则可能为2.0-3.0毫米。

在此列举的任何数值包括从下限值到上限值的所有值，以一个单位为增量，只要在任何下限值和任何上限值之间至少存在两个单位的间隔即可。例如，如果说组分的量或过程变量的值(例如温度，压力，时间等)例如是1到90、20到80，或甚至从30至70，在本说明书中明确地列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，适当地将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的示例，并且在所列举的最小值和最大值之间的数值的所有可能的组合应被认为在本申请中以类似的方式明确地陈述。可以看出，在本文中表示为“重量份”的量的教导也预期以重量百分比表示的相同范围。因此，在教导内容的详细描述中以“所得聚合物共混物组合物的按重量计为“x”份的范围的表述也考虑了以重量百分比表示相同量的“x”的范围的教导。所得聚合物共混物组合物的重量。

除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。结合范围使用“大约”或“大约”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。

所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，均出于所有目的通过引用并入。描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所标识的要素，成分，组分或步骤，以及不会实质性地影响组合的基本和新颖特征的其他要素，成分，组分或步骤。使用术语“包括”或“包含”来描述本文中的元素，成分，组分或步骤的组合也预期了基本上由元素，成分，组分或步骤组成的示例。通过在本文中使用术语“可以”，意图包括“可以”的任何描述的属性是可选的。

多个元件，成分，组件或步骤可以由单个集成的元件，成分，组件或步骤来提供。可替代地，单个集成的元素，成分，组件或步骤可以被分为单独的多个元素，成分，成分或步骤。描述要素，成分，组件或步骤的“一个”或“一个”的公开内容并不旨在排除其他要素，成分，组件或步骤。

应当理解，以上描述意图是说明性的而不是限制性的。在阅读以上描述之后，除了所提供的示例之外，许多实施例以及许多应用对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，不应参考以上描述来确定教导的范围，而应参考所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同方案的全部范围来确定本教导的范围。出于所有目的，通过引用将所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物纳入本文。在此公开的主题的任何方面的以下权利要求中的省略都不是该主题的免责声明，也不应当认为发明人没有将这样的主题视为所公开的发明主题的一部分。

Claims (41)

1.一种用于面板加固的增强贴片，其包括：

粘合剂，该粘合剂包括：

i)一种或多种增强颗粒；和

ii)一种或多种不连续的纤维组分；

其中所述增强贴片没有任何增强层。

2.根据权利要求1所述的增强贴片，其中，所述粘合剂还包括一种或多种环氧官能体系，一种或多种固化剂，一种或多种改性剂，一种或多种固化剂促进剂以及一种或多种发泡剂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的增强贴片，其中所述一种或多种增强颗粒是云母。

4.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约10重量％至约60重量％的一种或多种增强颗粒。

5.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约1重量％至约10重量％的一种或多种不连续纤维组分。

6.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述一种或多种不连续纤维组分是切碎的玻璃，切碎的芳族聚酰胺，芳纶浆或其组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述一个或多个不连续纤维组分的平均长度为约1mm至约30mm，约3mm至约15mm或约4mm至约10mm。。

8.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片是可发泡的。

9.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片在其生坯状态下的垂直膨胀量为其初始高度的大约一倍至大约三倍。

10.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有大于90N或甚至大于120N的峰值载荷。

11.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有大于5mm的断裂伸长量。

12.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约20重量％至约50重量％的一种或多种增强颗粒。

13.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约2重量％至约6重量％的一种或多种不连续纤维组分。

14.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片在活化之后是非柔性的。

15.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片适于被切割成一定形状之后进行再加工。

16.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约0.1mm至约5mm的初始厚度。

17.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约1mm至约3mm的初始厚度。

18.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约0.5mm至约7mm的后固化厚度。

19.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片具有约1mm至约4mm的后固化厚度。

20.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片的初始厚度与固化后厚度的比率为约1：1至约1：5。

21.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述贴片具有约110％到约400％的垂直抬升量。

22.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中所述贴片被压花。

23.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述粘合剂包括液态环氧树脂和液态环氧加合物中的一种或多种。

24.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述粘合剂包括液态环氧树脂和液态环氧加合物两者。

25.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述粘合剂包括至少20％的颗粒。

26.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述粘合剂包括至少30％的颗粒。

27.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片在活化之后是刚性的。

28.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片在活化之前是具有粘性的，而在活化之后是非粘性的。

29.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强贴片在活化之前是柔性的，而在活化之后是刚性的。

30.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述增强颗粒是云母。

31.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述粘合剂包括聚合物基体材料。

32.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中所述增强颗粒增加所述粘合剂的弹性模量。

33.根据前述权利要求中任一项所述的增强贴片，其中，所述粘合剂在固化期间没有任何发泡。

34.一种用于加强车身冲压件的方法，该方法包括：

i)形成包括粘合材料的增强贴片；

ii)将增强贴片切割成期望的形状；

iii)将增强贴片定位在车身冲压件上；和

iv)活化增强材料；

其中所述增强贴片包括一种或多种不连续的纤维组分和一种或多种增强颗粒；和

其中对切割留下的任何多余的增强贴片进行再加工。

35.根据权利要求34所述的方法，包括将所述贴片暴露于热以将其活化。

36.根据权利要求34或35所述的方法，包括用刺激令所述增强贴片发泡以引起活化，且使得与生坯状态相比，所述贴片的垂直抬升量(例如，高度或厚度)增加约50％至约300％。

37.根据权利要求34至36中任一项所述的方法，其中，所述方法不包括用于将汽车增强装置连接至车身冲压件的任何单独的紧固步骤。

38.根据权利要求34至37中的任一项所述的方法，包括在活化增强材料之前使汽车增强装置弯曲以符合车身冲压件的形状。

39.根据权利要求34至38中任一项所述的方法，其中，形成所述粘性的，自粘的增强贴片的步骤不包括模制过程。

40.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，包括将一个或多个处理层设置在所述贴片上。

41.根据权利要求34至40中任一项所述的方法，其中，所述活化步骤包括按体积计约50％至约300％的体积膨胀量。

Images