CN101802053A - 新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它们的制备方法,它们的用途,用于其制备的前体和包含所述前体的反应性组合物。

Description

新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
本发明涉及新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,用于制备它们的方法,它们的用途,用于制备它们的前体和包含所述前体的反应性组合物。
包含季铵结构的硅氧烷嵌段共聚物是广泛公知的。这些能够一方面是硅氧烷/季铵单元类型的二嵌段共聚物(DE 3340708,EP 282720,US6240929,US 6730766)。另一方面,已经开发出基于硅氧烷/季铵单元/聚醚嵌段的组合的三嵌段共聚物(WO 02/10256,WO 02/10257,WO02/10259,WO 2004/090007,WO 03/078504,WO 2004/041912,WO2004/042136)。这些三嵌段共聚物的重要优点是其结构能够灵活匹配且在非常宽范围内适合混凝土产品要求。
还公知的是使用氨基封端的硅氧烷与基于烃的二异氰酸酯反应以产生包含脲基团的二嵌段共聚物(US 2006/036055)。类似的氨基甲酸酯衍生物也有描述(US 2004/087752)。
GB 1128642公开了包含脲和氨基甲酸酯基团的季铵化合物。氨基-或羟基封端的硅氧烷与二异氰酸酯的反应导致异氰酸酯封端的中间阶段,其随后例如与伯-叔二或三胺反应,之后所述叔氨基被季铵化。例如可以采用低聚乙二醇作为链增长剂,但是这导致异氰酸酯基团的消耗,其随后不再可用于与伯-叔二胺反应。能够引入的季铵基团的量从而下降。该方案的缺点是所述结构在宽范围内适合混凝土产品要求的灵活匹配无法进行。
还公知的是使碳酸酯官能化的硅氧烷与包含伯和仲氨基或羟基的烃反应以产生硅酮或相应的酯(其包含氨基甲酸酯基团)(US 5672338、US 5686547、DE 19505892)。
其同样建议使用不对称取代的碳酸酯作为合成包含氨基甲酸酯基团的硅氧烷改性的二季铵化合物的连接子基团(WO 2005/058863)。
最后,已经描述了在包含硅氧烷单元并具有并入的胺盐单元的聚氨酯嵌段共聚物的合成中使用不对称取代的碳酸酯“连接子”(C.Novi,A.Mourran,H.Keul,M.Macromol.Chem.Phys.2006,207,273-286)。这些化合物的缺点是它们仅仅具有胺盐形式的pH敏感性电荷,其导致降低的牢固性
Figure G2008800255499D00021
因此本发明的目的是发现包含聚氨酯嵌段共聚物(该聚氨酯嵌段共聚物包含季铵基团和硅氧烷单元)的硅氧烷嵌段共聚物,其一方面在宽范围内实现结构的灵活匹配以适合混凝土产品要求,且其中另一方面重要的产品性能能够在供体-受体相互作用影响下通过氨基甲酸酯基团受到影响。另一目的是发现合适的含硅氧烷前体。
本发明提供了新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其能够在使用时以目标方式从稳定的前体反应以产生所需的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。所述新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够容易地、可靠地且以目标方式制备并具有新颖的所需性能。
本发明涉及新颖的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其包含式(1)的至少一个结构要素:
Figure G2008800255499D00022
其中
Y1和Y2彼此独立地选自-O-,-S-和-NR2-,其中
R2=氢或具有至多40个碳原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族烃基团,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-,-NH-和-NR3的基团,其中R3如以上所定义,和
ST1和ST2彼此独立地选自具有至多1,000个碳原子的二价的到多于二价的(优选四价的)直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的,取代或未取代的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-,
Figure G2008800255499D00023
和具有2-1,000个硅原子的聚有机硅氧烷单元的基团,其中
R3是具有至多40个碳原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-和-NH-的基团,知
R5是具有至多100个碳原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-和-NH-的基团,或R5是在所述基团ST1和/或ST2内形成环状结构的二价基,
或者与ST1邻接的一个或两个所述基团Y1与ST1一起,和/或与ST1邻接的一个或两个所述基团Y2与ST2一起,能够在每一情况下形成含氮的杂环基,和
其中如果存在多个基团ST1,则它们能够相同或者不同,且如果存在多个基团ST2,则它们能够相同或者不同,
ST5是具有1-12个碳原子的任选取代的、二价的直链、环状或支链的,饱和或不饱和烃基,
ST6是具有1-12个碳原子的任选取代的、二价的直链、环状或支链的,饱和或不饱和烃基,
条件是基团ST1和/或ST2中的至少一个包括聚有机硅氧烷基团,
或其酸加成化合物和/或盐。
根据本发明,术语酸加成化合物特别地表示盐类化合物,其通过分子中碱性基团(特别是例如任选存在的氨基)的质子化,例如通过与无机或有机酸反应获得。
本发明化合物的盐特别从形成含有季铵基团的化合物获得,所述化合物特别地含有基团
与ST1邻接的一个或两个所述基团Y1与ST1一起,和/或与ST1邻接的一个或两个所述基团Y2与ST2一起,能够在每一情况下形成含氮的杂环基的情形包括,例如,特别是从使用环状二胺如哌嗪得到的情况,以使得结构要素-Y-ST-Y-(其中Y=Y1或Y2且ST=ST1或ST2)具有例如以下结构:
Figure G2008800255499D00032
该变体还包括其中杂环结构仅仅包含一个基团Y,以使得-Y-ST-Y-具有例如以下结构,即哌啶衍生物:
Figure G2008800255499D00041
用于ST1和ST2的烃基的取代基包括一个或多个(优选一个至三个)取代基,其优选选自:羟基,卤素如氟或氯,和氰基。
必须存在于本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中的聚有机硅氧烷结构要素优选具有式(2):
Figure G2008800255499D00042
其中
R4是具有至多20个C原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,和
s=1-999。
优选:
R4是C1-C20,优选C1-C9,直链或环状或支链的,饱和或不饱和或芳族的烃基团,特别优选甲基和苯基,和
s优选是1-199,特别地1-99。
在特别优选的情形中,所述硅氧烷单元具有以下结构
Figure G2008800255499D00043
其中s如上所述。
在本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中,ST5和ST6各自是-CH2-,以使得所述式(I)具有以下式(3)的结构
其中Y1,Y2,ST1和ST2如以上所定义。
在本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的一个优选的实施方案中,ST1和ST2都各自是二价基,从而形成直链聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。本发明的此类直链聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物优选用于其中需要在含水介质中的良好混溶性或分散性的那些用途。此类用途特别地包括用作用于纤维的软化剂,特别是在洗涤剂、纺织品护理组合物和纺织品整理组合物中,和用于热塑性塑料的改性剂。
但是,根据本发明还包括支链的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中基团ST1或ST2中的至少一个是三价的或超过三价,优选四价,使得由式(1)的结构要素形成具有直链的重复结构的支化结构。包含支链结构要素的本发明的此类聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物对其中从本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物制备热固性涂料或弹性体的那些用途是特别所需的。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包含优选平均至少两个,更优选至少三个式(1)的结构要素。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物还包含平均至少两个,更优选至少三个式(2)的聚有机硅氧烷结构要素。
本发明优选的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物还优选包含至少一个,更优选至少两个,还更优选至少三个式(3)的重复单元:
Figure G2008800255499D00052
其中Y1,Y2,ST1和ST2如以上所定义。本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中存在的式(1)或(3)的重复单元的数目能够在宽范围内以本身公知的方式通过选择原料化合物的化学计量进行控制。
依据基团Y1和Y2的含义,本发明所述化合物聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包括聚氨酯化合物,例如(对于ST5和ST6=-CH2-):
Figure G2008800255499D00061
其中R2优选是H且其它变量如以上所定义;
聚碳酸酯化合物,例如,(对于ST5和ST6=-CH2-):
Figure G2008800255499D00062
或者
Figure G2008800255499D00063
其中R2,ST1和ST2如以上所定义。
本发明优选其中Y1是NR2,其中R2如以上所定义且优选是氢的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
还优选本发明的聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中Y1和Y2是-NR2-,其中R2如以上所定义。
本发明特别优选其中Y1和Y2是-NH-的聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
在本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的另一优选实施方案中,这些包含氨基、质子化氨基和/或季铵基团。特别优选存在季铵基团,其特别有利于建立亲水性能,特别是例如在用于含水组合物中是有利的。在本发明化合物中,所述氨基还能够特别是末端基团。
本发明优选其中基团ST1和ST2相同并且在每一情况下为二价的直链聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
在本发明一个优选的实施方案中,所述基团ST1和ST2能够在每一情况下是二价的并且相同,且所述基团Y1和Y2能够相同。式(7)的化合物:
Figure G2008800255499D00071
例如随后得到,使得所述化合物简化为式(8)的重复单元
Figure G2008800255499D00072
其中,根据本发明,至少一个基团ST1必须随之包含聚有机硅氧烷基团。
但是,在同样优选的本发明的实施方案中,所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中的基团ST1和ST2不同(ST1≠ST2)。这通过选择基团ST1和ST2在控制性能时实现了较高灵活性。
在本发明的另一优选实施方案中,所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包含至少一个下式(9)的基团ST1一个基团:
其中s如以上所定义,r是1-12,优选1或3。
在本发明的另一优选实施方案中,所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包含至少一个下式(10)的具有季铵基团的一个基团的基团ST2
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-            (10)
其中R5如以上所定义,
ST3是具有2-100个碳原子的直链或环状或支链的,饱和或不饱和或芳族的,取代或未取代的烃基,其能够由-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-取代,其中R3如以上所定义,和
ST4是具有2-100个碳原子的直链或环状或支链的,饱和或不饱和或芳族的,取代或未取代的烃基,其能够由-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-取代,以及由具有2-200个硅原子的聚有机硅氧烷单元取代,其中R3如以上所定义。
用于ST3和ST4的烃基的取代基包括一个或多个,优选一个到三个取代基,其优选选自:羟基,卤素如氟或氯,以及氰基。在本文中,羟基是特别优选的,特别是对于ST4
具有下列重复单元的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物因而代表了本发明的一个优选的实施方案:
Figure G2008800255499D00081
其中
ST1,ST3,ST4,R2和R5如以上所定义,和
A-是有机或有机阴离子,
条件是基团ST1、ST3和ST4中的至少一个包含聚有机硅氧烷单元。烃基ST1特别地是直接源自双官能或较高官能度的伯和仲胺或醇的结构。
特别优选的双官能结构ST1是:
具有至多15个碳原子的二价的直链烃基,例如1,6-亚己基,
具有至多15个碳原子的二价的环烃基团,例如基于双环己基甲烷结构
Figure G2008800255499D00082
或者哌嗪或可商购的双仲胺,例如754(Huntsman Corp.)
具有至多15个碳原子的二价的支链烃基团,例如基于甲基环己基或异佛尔酮结构
Figure G2008800255499D00091
具有至多15个碳原子的二价的芳烃基团,例如基于2,4-甲苯甲酰基,2,6-甲苯甲酰基,双苯基甲烷和亚萘基结构
此外还在本发明范围内的是采用具有较高官能度的伯和仲胺或者醇用于形成烃基ST1。一种实例是N(CH2CH2NH2)3
能够用于基团ST1的多胺或多元醇的其它实例包括例如:六亚甲基二胺,苯二胺,甲苯二胺,环己二胺,乙二胺及其低聚物,三羟甲基丙烷,二醇,甘油,季戊四醇,糖或者多胺或多元醇的多烷氧基化衍生物。
在另一优选实施方案中,烃基ST1是源自于伯和仲氨基-官能化的或羟基官能化的预聚物的更复杂的结构,其同样能够具有更高官能度。
实例是:
-伯或仲氨基封端或羟基封端的聚醚,优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚,例如
Figure G2008800255499D00093
类型的伯和仲氨基封端的聚醚,例如ED和T系列(Huntsman Corp.),
-NH2-或OH封端的聚酰胺,
-NH2-或OH封端的聚脲。
根据本发明,优选通过α,ω-伯或仲氨基-官能化的聚有机硅氧烷将硅氧烷嵌段引入ST1中。
相应α,ω-伯或仲氨基烷基封端的聚有机硅氧烷的制备是现有技术(Silicone,Chemie und Technologie,Vulkan Verlag Essen 1989,第85-90页)。
此外还在本发明范围内的是采用具有较高官能度的携带有伯或仲氨基的聚有机硅氧烷用于形成烃基ST1。这些梳状和任选地α,ω-氨基-官能化硅氧烷同样是现有技术已知的。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物优选通过如下方法制备,该方法包括使式(12)的化合物
Figure G2008800255499D00101
其中ST=ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y=Y1或Y2,Y1和Y2如以上所定义,且ST5和ST6如以上所定义,与下式的化合物反应
HY-ST-YH
其中ST=ST1或ST2且Y如以上所定义,条件是基团ST1和/或ST2中的至少一个包括聚有机硅氧烷基团。
在所述方法的一种优选变体中,Y=NR2,其中R2如以上所定义,优选氢,且ST5和ST6各自是-CH2-。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物此外能够通过如下方法制备,该方法使下式的化合物
Figure G2008800255499D00102
其中ST5,ST6,Y1和ST1如以上所定义,
与下式的化合物
HY2-ST3-NR5 2
其中ST3,Y2和R5如以上所定义,
优选,在以上所述的方法变体中,ST5和ST6各自是-CH2-,Y1和Y2彼此独立地为-NR2-,其中R2如以上所定义,优选氢。
以及下式的化合物反应
Q-ST4V-Q,
在该另外的实施方案中,所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物包含至少一个下式(10)的具有季铵基团的基团ST2
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-(10)
其中ST3,ST4和R5如以上所定义。
其中Q是能够让氨基烷基化的基团,且ST4V连同来源于季铵化反应之后的Q的分子部分一起形成基团ST4
条件是基团ST1,ST3和/或ST4中的至少一个包括二价的或多于二价的聚有机硅氧烷基团,且ST4’=ST4V,或是任选地在所述反应后改性的基团ST4V,例如所述反应之后的卤代烷基。
能够让氨基发生季铵化或者烷基化的基团Q优选选自环氧基和卤代烷基。给出下列实例以举例说明基团ST4V
Figure G2008800255499D00111
ST4因此由ST4’或ST4V在烷基化基团Q(例如得自卤代烷基或环氧基的分子部分)的反应之后形成。
优选通过该方法制备的所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物因而是包含至少一个式(10)的基团ST2的那些:
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-(10)
其中ST3,ST4和R5如以上所定义。
对于式(12)化合物的制备
Figure G2008800255499D00121
其中Y,ST,ST5和ST6如以上所定义,
在本发明的一个实施方案中,在第一步骤中,由上述HY-ST-YH(其中Y和ST如以上所定义)处理的氨基-或羟基封端的ST起始物质
与以下结构的碳酸苯酯反应
Figure G2008800255499D00122
例如
和 
Figure G2008800255499D00123
Figure G2008800255499D00131
(参见例如WO2005/058863)。
根据本发明的另一实施方案,可以用过量COCl2将用于ST基团的所述氨基-或羟基封端的起始物质转化为相应的氯甲酸衍生物,其随后与如下物质反应
Figure G2008800255499D00132
优选
以产生碳酸酯封端的中间产物。
根据本发明的另外实施方案,可以用过量COCl2将以下碳酸酯前体转化为氯甲酸酯衍生物
Figure G2008800255499D00134
优选
Figure G2008800255499D00141
该氯甲酸酯衍生物最后与用于基团ST(特别是ST1)的氨基-或羟基封端的起始物质反应,以产生碳酸酯封端的中间阶段。
该反应概念的优点是避免了作为离去基团的酚。
作为这些反应的结果,由此形成包含ST(特别是ST1)的环状碳酸酯封端的中间体。
这些中间体能够与包含ST(特别是ST2)的合适参与物(Partner)反应。这些反应参与物是具有两个反应性氨基或羟基单元的物质。反应性氨基在本文中非常优选,因为它们对于环状碳酸酯具有相对高的反应性,但是羟基仅仅具有低的反应性。
在一个优选的实施方案中,所述结构在此是伯-叔或仲-叔二氨基结构,例如N,N-二甲基丙二胺。使用此类二氨基结构的前提是同时使用多官能的(特别是双官能的)季铵化剂,因为否则的话不能形成链。以此方式发生式(10)的ST2结构要素的形成:
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-(10)
使用例如N-甲基哌嗪包括能够形成环状ST(特别是ST2结构)的可能性。
还能够使用伯-仲二胺。
在构建所述链之后,保留的氨基能够任选地烷基化。
用于产生支链化合物的较高官能度的氨基结构的实例是:
N,N,N’,N’-四甲基二亚丙基三胺(Jeffcat ZR50B Huntsman)
N,N,N’,N’-四甲基二亚乙基三胺。
下式物质与氨基-官能或羟基-官能ST2前体的反应优选在室温至160℃,优选至140℃进行。
Figure G2008800255499D00151
反应时间为几分钟至若干小时。在本文中,形成ST2单元的氨基-官能前体通常比或羟基-官能ST2前体更具反应性。
反应时间、反应温度和实现的转化率特别地取决于形成ST2单元的前体上的氨基类型。通常,伯氨基比仲氨基更容易反应。
在包含ST3和ST4的所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的制备中需要季铵化化合物,以便能够实现带有链形成的聚合。在一个优选的实施方案中,包含ST4的所述参与物为基于烃的α,ω-环氧-和/或卤素-官能化的物质。
所述基于烃的环氧化物衍生物优选为
-烃双环氧化合物,例如乙烯基环己烯双环氧化合物,
-表氯醇,
-环氧基封端的聚醚,优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚,例如缩水甘油基封端的聚醚,
-环氧基封端的聚酯,
-环氧基封端的聚碳酸酯。
上述卤素官能化的烃衍生物,优选氯化物和溴化物优选为
-烃二卤化物
-卤素封端的聚醚,优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚
-烃二醇的卤代羧酸酯和聚醚,优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚,特别地烃二醇的氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯和聚醚。
同样在本发明范围内的是将双官能酸烷氧基化物转化为相应的缩水甘油基、卤素或卤代羧酸酯衍生物并根据本发明利用它们。这些例如源自于丁二酸。
特别优选的氯代碳酸酯的合成通过二醇组分与相应的卤代羧酸酐或卤代羧酰氯的反应以公知方式(Organikum,Organisch-ChemischesGrundpraktikum,第17版,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1988,第402-408页)进行。
在另一实施方案中,烃基ST4是更复杂的α,ω-环氧基或卤素封端的结构,其源自于α,ω-羟基官能化的预聚物。
这些α,ω-羟基官能化的预聚物优选是如下物质的反应产物
-二醇与二异氰酸酯
-OH封端的聚醚,优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚与二异氰酸酯
-OH封端的聚酯,
-OH封端的聚碳酸酯
在一个优选的实施方案中,这些α,ω-羟基官能化的预聚物被转化为相应的α,ω-卤代羧酸酯,特别地氯乙酸酯,氯丙酸酯和氯丁酸酯。
优选通过如下将硅氧烷嵌段根据本发明引入ST4
-α,ω-环氧基封端的硅氧烷,优选α,ω-缩水甘油基-和环氧环己基封端的硅氧烷
-α,ω-卤代烷基封端的硅氧烷,优选氯丙基-和氯丙烯基封端的硅氧烷
-α,ω-卤代羧酸酯封端的硅氧烷,优选氯乙酸,氯丙酸和氯丁酸的酯
-α,ω-卤代羧酸酯封端的聚醚-硅氧烷,优选氯乙酸,氯丙酸和氯丁酸的酯。
在现有技术(Silicone,Chemie und Technologie,Vulkan Verlag Essen1989,第85-90和120页)中描述了引入ST4中的α,ω-环氧基封端的硅氧烷和α,ω-卤代烷基封端的硅氧烷的制备。
α,ω-卤代羧酸酯封端的硅氧烷能够类似于WO 02/10256,实施例1的程序制备。在此,SiH-硅氧烷与烯属或炔属不饱和醇的卤代羧酸酯反应。
α,ω-卤代羧酸酯封端的聚醚-硅氧烷能够类似于WO 02/10257,实施例1的程序制备。在此,SiH-硅氧烷与烯属或炔属不饱和聚醚的卤代羧酸酯反应。替代性地,可以使聚醚-硅氧烷与卤代羧酸或其酸酐或酰氯反应(US 5153294,US 5166297)。
在一种特别优选的情况中,所述ST单元中的硅氧烷单元具有以下结构
Figure G2008800255499D00171
其中s如上所述。
在另一实施方案中,将硅氧烷嵌段引入所述ST结构中通过α,ω-环氧基或卤素官能化的硅氧烷预聚物进行,其优选能够从相应α,ω-羟烷基或α,ω-羟基聚醚封端的硅氧烷预聚物获得。
这些含OH封端的硅氧烷的预聚物优选通过以下物质的反应并随后转化为环氧和卤素衍生物而制备:
-α,ω-羟烷基封端的硅氧烷与二异氰酸酯,
-α,ω-聚醚封端的硅氧烷与二异氰酸酯。
可通过由例如酸酐和酰氯酯化获得的α,ω-卤代羧酸官能化的硅氧烷预聚物代表优选的实施方案。
此外还在本发明范围内的是采用具有更高官能度的基于烃或者硅氧烷的物质用于形成所述基团ST2。这些材料包含超过两个如上处理的环氧或卤素官能团。
具有更高官能度的基于烃的物质的实例是甘油、季戊四醇、山梨醇的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物及其乙氧基化物和/或丙氧基化物。同样在本发明范围内的是将更高官能度的酸烷氧基化物转化为相应的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物并根据本发明利用它们。这些例如源自于偏苯三酸或苯均四酸。
合适的具有α,ω-和/或梳状环氧或卤素的高官能度的基于硅氧烷的物质(优选卤代羧酸酯)取代能够例如从羟基官能前体获得,其能够通过将烯丙醇、丁炔二醇和烯丙醇或丁炔二醇的烷氧基化物加成到相应SiH-硅氧烷上获得。替代性地,例如,能够将不饱和的环氧或卤代羧酸酯官能前体加入到相应SiH-硅氧烷上。
必要特征是这些更高官能度的基于烃或硅氧烷的物质的官能度大于2。
此外在本发明范围内的是利用单官能的基于烃或硅氧烷的物质用于形成末端基团ST。这些材料优选包含如上处理的环氧或卤素官能团之一。
单官能的基于烃的物质的实例是链烷醇的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物,所述链烷醇例如乙醇,2-丙醇,十二烷醇和十八烷醇,烯醇,例如烯丙醇,己烯醇和油醇,和炔醇,例如炔丙醇,和所提及单官能醇的烷氧基化物,特别是乙氧基化物和/或丙氧基化物。同样在本发明范围内的是将脂肪酸烷氧基化物转化为相应的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物并根据本发明利用它们。
合适的具有环氧或卤素取代基的单官能的基于硅氧烷的物质(优选卤代羧酸酯)是已知的,例如根据WO 02/10256。它们能够例如从能够加成到相应SiH-硅氧烷上的不饱和环氧或卤代羧酸酯官能前体获得,
依据它们的性质,加入这些单官能的基于烃或硅氧烷的ST2前体以便调节所形成聚合物的分子量,并且在合适时与更高官能度ST2前体协同控制聚合物链的支化度。
如果使用含环氧基的物质来引入ST2,则以化学计量量以现有技术已知的方式加入酸。所述酸阴离子是无机阴离子,例如卤离子,特别是氯离子,以及有机阴离子,例如羧酸根,特别是C2至C18-羧酸根,烷基聚醚-羧酸根,烷基硫酸根,特别是甲基硫酸根(Methosulfat),磺酸根,特别是烷基磺酸根和烷基芳基磺酸根,非常特别是甲苯酰基磺酸根(Toluylsulfonat)。
在本发明范围内的是无需溶剂或在溶剂的存在下实施整个反应序列或单独的部分步骤。优选溶剂是典型的漆溶剂
Figure G2008800255499D00181
例如乙酸甲氧基丙基酯,乙酸丁酯和甲苯。
由于所述的总体反应序列,使用所述季铵化试剂获得季铵化的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其至少在结构要素ST(包括ST1至ST4)之一中具有聚有机硅氧烷单元。
本发明还涉及本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于制备涂料、表面改性剂、弹性体、热固性材料、粘合剂、用于金属和塑料表面的底漆、聚合物添加剂、洗涤剂添加剂、流变剂、化妆品和纤维改性剂的用途。
在用于头发的化妆配制剂中,其中本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够特别地发挥所谓的调理剂功能(“调理剂”),即特别有利地影响头发的性质,例如柔顺性、光泽、丰满性、可梳理性等等,它们还能够特别地用于与其它常规调理剂结合,例如聚-α烯烃,氟化油,氟化蜡,氟化橡胶,具有至少10个碳原子的羧酸酯,阳离子聚合物,在所述配制剂的介质中不可溶或可溶的硅酮,矿物油,植物油和动物油及其混合物,如例如WO 99/009939中所述。
本发明还优选涉及本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于制备硬表面(例如玻璃、陶瓷、砖瓦、混凝土和钢部件,例如车体和船体)上的涂层或表面改性剂的用途。
本发明还优选涉及本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于制备使硅氧烷弹性体与其它基材(例如钢、铝、玻璃和塑料,例如环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫和聚酯如聚对苯二甲酸酯)结合的底漆的用途。
在本发明的另一优选实施方案中,这涉及本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于制备热塑性塑料(如聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯)的改性剂的用途。
在本发明的另一优选实施方案中,这涉及本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于制备低温冲击改性剂的用途。
就此而言,如上使用的表达“用于制备”还包括其中本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物自身用于所提及用途的情况。也就是,例如,本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物可以自身直接用作低温冲击改性剂。但是,它们能够适当地预先提供,合适地例如通过母料的混合、配混或制备。
所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物还能够优选用作粘合剂和密封剂的成分,用作热塑性弹性体(例如电缆包皮、软管、密封件和键盘垫)的基础材料,以及用于膜,例如选择性气体渗透膜。本发明共聚物的另一用途包括涂料,例如防污和不粘涂料,织物相容的涂料,阻燃涂料和生物相容材料。
这些能够充当化妆品、身体护理组合物、漆料添加剂、洗涤剂中的辅助物质、消泡剂配制剂和纺织品加工的涂布组合物,用于树脂的改性或用于沥青的改性。
其它用途包括用于电子元件、绝缘或屏蔽材料的包装材料,中空空间(其中形成冷凝水)如飞行器、飞机机身、舰船和汽车的密封材料,用于大灯玻璃(内部)的防雾涂料,用于住宅、交通工具或医疗设备的窗格和用于抛光、清洁或护理组合物的添加剂,作为用于身体护理组合物的添加剂,作为用于木材、纸和纸板的涂布材料,作为脱模剂,作为医疗用途中的生物相容材料,例如隐形眼镜,作为用于纺织物纤维或织物的涂布材料,作为天然物质如皮革和皮毛的涂布材料,作为用于膜的材料和作为用于光学活性系统的材料,例如用于光刻工艺、光学数据保护或光学数据传输。
在本发明的另一优选实施方案中,这涉及本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的以下用途:用于制备粘度调节剂、抗静电剂,用于制备能够过氧化地或通过氢化硅烷化(铂催化)与弹性体交联的硅橡胶的混合组分,且其中导致表面性质的改性,导致气体、液体等等扩散的改良,或改良硅酮弹性体的溶胀性质,用于制备在洗涤之前、期间和之后用于处理纺织物纤维的纺织物纤维软化剂,用于制备天然和合成纤维例如毛发、棉纤维和合成纤维,如聚酯纤维和聚酰胺纤维和混纺织物改性的试剂,用于制备纺织品整理剂,以及用于制备含洗涤剂的配制剂,例如洗涤剂和清洗组合物。
本发明还涉及新颖的洗涤剂配制剂、化妆配制剂和纤维处理配制剂,其包含本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物因此能够例如在固体或液体洗涤剂配制剂中以大约0.1-10重量%的含量存在,基于所述配制剂的总量,以及,在化妆配制剂和用于纤维处理的配制剂如洗涤之前、期间和之后的纺织品护理组合物中以大约0.1-50重量%的含量存在,基于所述配制剂的总量。
优选,本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够用于处理和整理硬表面,如玻璃、陶瓷、砖瓦、塑料表面、金属表面和漆表面,特别是船体和车体,尤其特别是在用于汽车的机械洗涤的干燥剂配制剂中,作为粘合剂或底漆,优选用于使硅酮弹性体与其它基材如钢、铝、玻璃、环氧树脂或聚酰胺结合,作为改性剂,例如低温冲击改性剂和极性改性剂,用于基于过氧和Pt催化的交联的基于烃的聚合物和基于硅酮的弹性体的系统。
它们还能够用于处理天然和合成纤维,例如棉花、羊毛以及聚酯-和聚酰胺-基合成纤维,特别是纺织品形式的合成纤维,用于纤维处理的特定组合物中,特别是在包含阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的洗涤剂配制剂中,其中本发明化合物能够直接地并入所述洗涤剂中或者在洗涤过程运行时或在洗涤过程之后分别计量加入,并且向处理过的基材提供了柔顺性、改善的弹性和降低的皱褶倾向,同时保留可接受的亲水性。
它们还能够充当纤维和纺织品洗涤之后使用的独立软化剂体系的成分,特别是基于阳离子表面活性剂的软化剂体系,作为熨烫助剂和用于阻止或逆转纺织品中漂白的试剂。
它们还能够用于整理纤维,特别是用于例如棉花、羊毛以及聚酯-和聚酰胺-基合成纤维的第一次整理和处理,特别是纺织品、纸和木材形式的那些。
如上所述,它们还能够有利地在处理毛发和皮肤的化妆品体系中使用。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物特别优选的用途领域还优选含水的、溶液、混合物、乳液和微乳液,特别是作为化妆配制剂的基料(Basis)。
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物可以作为形式为液体、霜剂或糊剂的纯物质、溶液、混合物、乳液或微乳液,作为制备根据本发明具有不同粘度的适当化妆配制剂的起始物质使用。
用于制备本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂的方法能够包括例如下列步骤,其中所述配制剂例如用于处理基材如硬或软基材:
a)用本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物制备溶液、混合物或乳液形式的预混合物,和
b)使用预混合物a)并任选添加其它表面活性剂、辅助物质和其它添加剂制备另一混合物,或
c)合并步骤a)和b),其中用搅拌器、溶解器、捏合机、泵、混合螺杆、混合喷嘴以及低压和高压乳化装置实施成分的混合。
用本领域公知的机器和装置实现所述方法(Ullmann′s
Figure G2008800255499D00211
),例如如上所述在适当容器、装置或混合装置中的任何形成的搅拌器。
能够直接混合所有成分。但是,制备预混合物是优选的,因为其导致更快和更好的分布并且在一定程度上是不可避免的,因为不同物质群组否则不能以适当方式彼此混合或乳化或分散,或者可能仅在高额费用时能够进行。合适的预混合物或中间体混合物能够优选为溶液、糊剂、霜剂的形式或者乳液或分散体的其它形式。特别优选制备平均粒径为10-200纳米的微乳液并用于化妆配制剂中。
包含本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂能够例如以不同的表现形式制备,用于例如毛发处理。优选,包含本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的组合物用作处理含角蛋白的底物(例如人和动物毛发或皮肤)的化妆配制剂,用作醇或多元醇溶液或用作乳液。依据使用的原材料和辅助物质以及制备期间的混合过程,获得澄清的、混浊的和白色的配制剂。
醇和多元醇溶剂及其与水、油状物质和常规硅酮(尤其是聚二甲硅氧烷)的混合物以及溶剂和/或油状物质和/或硅酮的二元和三元混合物优选适用于制备包含本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的溶液和混合物。在本文中特别优选的溶剂是乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇醚、聚乙二醇及其醚、丙二醇和丙二醇醚、聚丙二醇及其醚和甘油及其混合物。特别优选的油状物质是矿物油产物及植物、动物和合成来源的油及其混合物。不同于本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的特别优选的硅酮例如环状和直链聚二甲硅氧烷及其混合物,例如(根据INCI)在25℃的粘度范围为0.65-60,000,000mPa.s的环状聚二甲基硅氧烷(Cyclomethicon),环四聚二甲基硅氧烷(Cyclotetrasiloxan),环戊硅氧烷(Cyclopentasiloxan),环己硅氧烷(Cyclohexasiloxan),聚二甲基硅氧烷,以及在25℃的粘度范围为10到60,000,000mPas的聚二甲基硅氧烷醇。
包含本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的优选溶液和混合物具有以重量%表示的下列组成,基于所述组合物的总重量:
溶液或混合物:
0.1-99.9%本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0.1-99.9%溶剂和/或油和/或硅酮和/或水
本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的乳液的组成:
用于制备乳液,通常使用水以及非离子、阳离子和两性表面活性剂和表面活性剂混合物。乳液此外能够包含辅助物质,例如无机和有机酸、碱和缓冲剂、盐、增稠剂、乳液稳定剂,例如″黄原胶″、防腐剂、泡沫稳定剂、消泡剂和溶剂,例如醇(乙醇,异丙醇,乙二醇,聚乙二醇,丙二醇,聚丙二醇,二醇醚以及甘油及其混合物)。
在所述乳液中使用的本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物还能够自身充当乳液制备中的乳化剂。
能够优选用于制备化妆配制剂的优选乳液包括例如以重量%表示的下列成分,基于所述组合物的总量:
10-50%       本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,
1-35%        表面活性剂,
0-10%        辅助物质,
0-20%        溶剂,
达到100%     由水补充。
用于化妆配制剂、整理纺织品和其它纤维性底物或硬表面涂料的微乳液:
特别优选制备具有高活性含量的本发明聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的微乳液,因为除了能够制备澄清的化妆配制剂之外,这另外还提供了通过简单加工技术(“冷加工法”)并入含水配制剂中的优点。能够在如上所述的溶液和混合物形式的微乳液的制备中利用本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。所述乳液中本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的优选活性含量为5-60重量%,特别优选10-50重量%,基于所述组合物的总量。
尤其特别优选的微乳液包括以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明,基于所述微乳液的总量:
20-80%       本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0-35%        表面活性剂
0-10%        辅助物质
0-20%        溶剂
达到100%     由水补充。
本发明还提供具有本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的溶液、混合物或乳液在化妆配制剂中的用途。
这些化妆配制剂使用先前制备的溶液或乳液制备,但它们也能够直接从各个成分产生。
化妆配制剂:
化妆配制剂包括例如:
所谓的“用后需冲洗掉(Rinse-off)”产物,例如用于在清洗期间和之后或者着色之后处理毛发的或者在漂白、卷曲或者弄直前处理毛发的“2合1”洗发剂,“沐浴液”和护发素,以及所谓的“留着型”产物,例如毛发处理,护理霜剂,理发霜剂,发胶,毛发定型产品,毛发固定组合物,毛发喷剂,泵喷剂,吹波浪(blow-waving)组合物和吹干定型组合物。所述配制剂此外还包括毛发着色组合物,其能够根据着色结果对洗涤的耐受性划分为3种类型-永久性的、半永久性的和临时的毛发着色组合物。所述术语毛发在本文中包括所有含角蛋白的纤维,但特别是人毛发。所述毛发着色组合物除本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物之外还包含例如常规硅酮,表面活性剂,辅助物质和着色试剂。这些成分各自可以自身使用或者与其它成分结合使用,并代表了配制剂中的附加功能,其用来增加体积、可梳理性和光泽并用来降低着色的含角蛋白底物的颜色洗去性和从着色的含角蛋白底物洗去颜色,所述着色的含角蛋白底物例如为人和动物毛发,及包含至少一种聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
关于化妆配制剂所提及的缩写在INCI中解释(The Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association Washington DC)。
在本文中包括的硅酮除了本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物之外还包括例如:
在25℃的粘度为0.65-200,000,000mPa.s的环状、直链和支链聚二甲硅氧烷,例如八有机基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十有机基环五硅氧烷、和十二有机基环六硅氧烷,例如SF 1173、SF 1202、SF 1217、SF 1204和SF 1258,来自Momentive Performance Materials,前身为GEBayer Silicones、聚二甲基硅氧烷,例如Baysilone M oils(M3至M2,000,000)、SE 30、SF 1214、SF 1236、SF 1276和CF 1251,来自GE BayerSilicones/Momentive Performance Materials,以及聚二甲基硅氧烷醇,例如Baysilone,SiOH封端的”树胶”,来自GE Bayer Silicones/MomentivePerformance Materials,以及DC 1501和DC 1503,来自Dow Corning。
使用如上所述的非离子、阴离子和阳离子乳液形式的聚二甲硅氧烷(例如SM 2169、SM 2785、SM 555、SM 2167和SM 2112,来自GEBayer Silicones/Momentive Performance Materials)与本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的乳液组合,和/或使用如上所述聚二甲硅氧烷与本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的混合物和溶液在本文中特别优选,因为从这些组合能够得到特别的毛发护理产品性质,例如已经广泛地描述在文献中迄今已知的氨基-官能硅酮(WO 99/44565、WO 99/44567、WO 99/49836、WO99/53889、WO 97/12594、US 6,028,031、EP 0811371、WO 98/18443、WO 98/43599和US 2002-0182161)。
同样合适的是固体硅酮(所谓的MQ树脂),例如来自GE BayerSilicones/Momentive Performance Materials的SR 1000,及其在溶剂中的溶液,例如上述硅酮和脂族溶剂,例如异十二烷。
同样合适的是有机官能性硅酮,例如烷基-,芳基-,芳烷基-,苯基-,氟烷基-,及聚醚-改性的硅酮,例如以下类型那些:SF 1632、SF1642、SF 1555、Baysilone CF 1301、Baysilone PK 20、FF 157、SF1188A、SF 1288和SF 1388,来自GE Bayer Silicones/MomentivePerformance Materials。
表面活性剂:
作为化妆配制剂成分的表面活性剂描述于A.Domsch:DiekosmetischenVerlag für Chem。Industrie,第4版,1992,Kosmetikjahrbuch 1995,Verlag für chemische Industrie,1995,和H.Stache,Tensidtaschenbuch,第2版,Carl Hanser Verlag,1981。
阴离子表面活性剂:
举例来说但并不受其限制,下列阴离子表面活性剂适合作为所述配制剂的成分:
烷基硫酸盐,烷基醚-硫酸盐,烷芳基硫酸盐,烯烃磺酸盐,烷基酰胺醚-硫酸盐,酰基羟乙基磺酸盐,酰基谷氨酸盐,烷基醚-羧酸酯,甲基taurides及taurides,sarcosides,磺基丁二酸酯,蛋白质-脂肪酸缩合物,烷基磷酸盐和烷基醚-磷酸盐。在本文中可以使用游离酸及其碱金属盐和镁、铵以及单、二和三乙醇胺盐。
烷基和酰基通常包含8-18个C原子并且能够是不饱和的。烷基醚-硫酸盐,烷基酰胺醚-硫酸盐,烷基醚-羧酸盐和烷基醚-磷酸盐能够包含1-10个环氧乙烷或者环氧丙烷单元或者环氧乙烷和环氧丙烷单元的组合。
两性表面活性剂:
举例来说但并不受其限制,下列两性表面活性剂适合作为所述配制剂的成分:
烷基甜菜碱,烷基酰氨基甜菜碱,磺基甜菜碱,乙酸盐和二乙酸盐,咪唑啉,丙酸盐和烷基胺氧化物。
本文中的烷基和酰基包含8-19个C原子。
非离子表面活性剂:
举例来说但并不受其限制,下列非离子表面活性剂适合作为所述配制剂的成分:
烷基乙氧基化物,芳基乙氧基化物,乙氧基化酯,聚乙二醇酰胺,聚山梨酯,甘油脂肪酸乙氧基化物,烷基苯酚多乙二醇醚和糖类表面活性剂,例如烷基糖苷。
阳离子表面活性剂:
在阳离子表面活性剂的情况下,区分成纯的阳离子表面活性剂和阳离子聚合物。
纯的阳离子表面活性剂:
举例来说但并不受其限制,下列非离子表面活性剂适合作为所述配制剂的成分:
单烷基季铵,二烷基季铵,三烷基季铵,四烷基季铵,苄基铵盐,吡啶盐,烷醇铵盐,咪唑啉盐,噁唑啉盐,噻唑啉盐,氧化胺的盐和砜盐,其中术语“季铵(Quat)”暗示存在至少一个季铵基团。
阳离子聚合物:
特别地对于“2合1”洗发剂,除了纯的阳离子表面活性剂之外还使用阳离子改性的聚合物。这些聚合物的综合描述于US 5,977,038和WO01-41720A1中给出。在本文中优选阳离子型聚丙烯酰胺、阳离子蛋白衍生物、羟烷基纤维素醚和阳离子瓜尔胶衍生物。特别优选CTFA名称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的阳离子瓜尔胶衍生物。这些类型可以商品名Cosmedia Guar C 261(Henkel)、Diagum P 5070(Diamalt)和Jaguar C类型和Jaguar EXCEL从Rhodia获得。
辅助物质:
特别地,作为化妆配制剂成分的辅助物质描述于A.Domsch,Diekosmetischen
Figure G2008800255499D00271
Verlag für Chem.Industrie,第4版,1992;和:Kosmetikjahrbuch 1995,Verlag für Chemische Industrie,1995。
举例来说但并不受其限制,下列辅助物质适合作为所述配制剂的成分:
无机和有机酸、碱和缓冲剂,盐,醇,例如乙醇,异丙醇,乙二醇,聚乙二醇,丙二醇,聚丙二醇,二醇醚和甘油,增稠剂,乳液稳定剂,例如黄原胶,再油化剂(Rückfetter),防腐剂,泡沫稳定剂,消泡剂,珠光剂和遮光剂,例如二硬脂酸乙二醇酯和二氧化钛,胶原水解物,角蛋白水解物,丝绸水解物,抗头皮屑活性化合物,例如2-巯基吡啶氧化锌,水杨酸,二硫化硒,硫和柏油制剂,聚合乳化剂,维生素,染料,UV过滤剂,膨润土,芳香油,香料,造型(Styling)聚合物,润湿剂,植物提取物和其它天然或者等同天然的原材料。
公知的是在对于护理和处理含角蛋白的底物如人和动物毛发的化妆配制剂中添加油和水溶性的UV过滤剂或者UV过滤剂的组合,染料的降解和因此着色的含角蛋白底物通过紫外线辐射的漂白和褪色能够大大降低或甚至完全防止。
用于毛发着色组合物的成分:
毛发着色组合物的染料和其它成分描述在:A.Domsch,Diekosmetischen
Figure G2008800255499D00272
Verlag für Chem.Industrie,第4版,1992。染料描述于:美容剂法规(Cosmetics Legislation),Bundesgesetzblatt 1997,部分I p.2412,§3和附录3和European Community(EC)Directive,76/68/EEC,附录IV。
在下文中,毛发着色组合物被划分为永久性的、半永久性的和临时的毛发着色组合物。
永久性毛发着色组合物:
即使通过洗涤毛发若干次(超过10次)也不会被洗掉的永久性染料通过在氧化条件下染料前体之间通过过氧化氢进行的化学反应形成。相应组分的混合物确定能够在本文中实现的着色结果。在前体的情况下,区分为氧化显色碱(显色剂(Entwickler))和偶联组分(改性剂)。
氧化显色碱:
举例来说但并不受其限制,下列氧化显色碱适合作为所述配制剂的成分:
间和对苯二胺(苯二胺),其N-取代衍生物和盐,邻苯二胺的N-取代衍生物,邻、间和对-甲苯二胺(甲基-二氨基苯),其N-取代衍生物和盐,对氨基-二苯胺和其盐酸盐和硫酸盐,邻、间和对氨基苯酚和其盐酸盐,2,4-二氨基异硫酸盐(4-甲氧基-间苯二胺硫酸盐),邻氯-对苯二胺硫酸盐,苦氨酸(2,4-二硝基-6-氨基苯酚)和2,4-二硝基-1-萘酚磺酸和其钠盐。
偶联组分:
举例来说但并不受其限制,下列偶联组分适合作为所述配制剂的成分:
氢醌(1,4-二羟基苯),间苯二酚(1,3-二羟基苯),邻苯二酚(1,2-二羟基苯),α-萘酚(1-羟基萘),连苯三酚(1,2,3-三羟基苯)和2,6-二氨基吡啶。
氧化显色碱和偶联组分通常与表面活性剂合并为水包油乳液,但简单溶液或洗发剂也已知为配制剂。所述配制剂此外包含抗氧化剂,例如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸或巯基乙酸,以稳定前体并用碱性物质如氨调节至8-12(优选9-11)的pH。另外加入作为润湿剂的表面活性剂,用于重金属的配合剂,用于遮蔽氨气味的香料,用于改善毛发感觉和用于保护毛发的调理剂和溶剂,例如乙醇,乙二醇,甘油或苯甲醇。
永久性毛发着色组合物通常作为包含如上所述的着色溶液、霜剂或洗发剂和显色剂溶液的2组分体系出售。本文中的显色剂溶液包含6-12%的过氧化氢,且还能够任选加入包含所述着色组分的配制剂的成分。但是,本文中的过氧化物溶液必须彻底地稳定。
半永久性的毛发着色组合物:
半永久性的着色被显色以相对于用洗发剂洗涤6-10次保持着色。在此使用所谓的直接吸收染料,其基本上属于硝基、偶氮和蒽醌染料群组。这些染料足够小以渗透进入毛发。通常采用的配制剂是溶液、霜剂、洗发剂或还有气雾剂泡沫。所述组合物可与包含作为永久性毛发着色的着色组分的配制剂相比。
临时的毛发着色组合物:
与半永久性的毛发着色组合物相反,临时的着色(也称为轻染)包含更大的染料分子,其不能够渗透进入毛发。它们被显色以相对于用洗涤1-6次保持着色。在此通常采用偶氮和碱性染料以及吖嗪和噻嗪衍生物。对于所述半永久性的和永久性的毛发着色组合物进行的描述适用于所述配制剂组合物。毛发着色组合物的染料和其它成分描述在:A.Domsch,Die kosmetischen
Figure G2008800255499D00291
Verlag für Chem.Industrie,第4版,1992。染料描述于:美容剂法规(Cosmetics Legislation),Bundesgesetzblatt1997,部分I p.2412,§3和附录3以及European Community(EC)Directive,76/68/EEC,附录IV。
已经发现下列配方特别有利于在化妆配制剂中使用包含本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的混合物,但是所述配方并不限制本发明,其中各官能性活性化合物能够作为单独的化合物或作为的若干化合物的混合物存在。
本发明典型的洗发剂配制剂包含以重量%表示的下列成分,在每一情况下基于总体配制剂,但是其并不限制本发明,以用于护理和调理毛发:
0.01-10%     本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
2-15%        阴离子表面活性剂
0-10%        两性表面活性剂
0-15%        非离子表面活性剂
0-10%        阳离子表面活性剂
0-10%        硅酮调理剂(辅助助剂)
0-10%        辅助物质,
达到100%     由水补充。
具体的洗发剂配制剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-12%    本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
1-35%      月桂基或月桂基聚氧乙烯醚(Laureth)硫酸钠或铵
            (20-30%)
1-6%       椰油酰氨基丙基甜菜碱(25-35%)
0-3%       瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵
0-5%       聚季铵盐(Polyquaternium)-10
0-12%      硅酮调理剂(辅助助剂)
0.01-1%    乙二胺四乙酸二钠
0.01-1%    苯氧基乙炔醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸
            丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
0-1%        芳香料(香料)
0-1%        染料
0-1%        柠檬酸
0-2%        氯化钠
达到100%    由水补充。
用于护理和调理毛发的本发明典型的毛发染发剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-15%      本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯聚有机硅氧烷化合物
0-10%        两性表面活性剂
0.1-15%      非离子表面活性剂
0-10%        阳离子表面活性剂
0-15%        硅酮调理剂(辅助助剂)
0-20%        辅助物质,
达到100%     由水补充。
具体的护发素组合物包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.5-15%      本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
              (为具有非离子乳化剂的在水中的43.5%浓度乳液)
0-15%        硅酮调理剂(辅助助剂)
0-10%        十六烷基三甲基氯化铵(25-35%)
0-3%         瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵
1-10%        鲸蜡硬脂基醇
0-10%        甘油
0.01-1%      苯氧基乙炔醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸
              丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
0-1%         芳香料(香料)
0-1%         染料
0-1%         柠檬酸
达到100%     由水补充。
用于护理和调理毛发的本发明典型的毛发护理处理剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.4-20%      本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
0-15%        非离子表面活性剂
0-10%        阳离子表面活性剂
0-20%        硅酮调理剂(辅助助剂)
0-20%        辅助物质,
达到100%     由水补充。
具体的毛发护理处理剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
1-20%      本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(为
            具有非离子乳化剂的在水中的43.5%浓度乳液)
0.5-10%    硬脂醇(和)硬脂基聚氧乙烯(7)醚(Steareth-7)(和)硬脂基聚
            氧乙烯(10)醚(Steareth-10)
0-20%      硅酮调理剂(辅助助剂)
0-10%      十六烷基三甲基氯化铵(25-35%)
0-3%       瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵
0-5%       聚二甲基硅氧烷
0-5%       石蜡油
1-10%      硬脂醇
0-10%      甘油
0.01-1%    苯氧基乙炔醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁
            酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
0-1%       芳香料(香料)
0-1%       染料
0-1%       柠檬酸
0-2%       氯化钠
达到100%   由水补充。
尤其具体的毛发护理处理剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
2-5%    本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(为
         具有非离子乳化剂的在水中的43.5%浓度乳液)
0-5%    硅酮调理剂(辅助助剂)
0-2%    十六烷基三甲基氯化铵(25-35%)
0.5-5%   甘油
0.25-2.5%    丙二醇
0.05-0.2%    芳香料
0.1-0.5%     失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯(Polysorbate 20)
达到100%     由水补充。
用于临时的、半永久性的或永久性的毛发着色、护理和调理毛发的本发明典型的含染料配制剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-10%      本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
1-10%        根据所需毛发颜色确定的毛发染料前体或染料
0-15%        阴离子表面活性剂
0-10%        两性表面活性剂
0-10%        非离子表面活性剂
0-10%        阳离子表面活性剂
0-1%         亚硫酸钠
0-5%         缓冲剂
0-10%        硅酮调理剂(辅助助剂)
0-10%        辅助物质,
达到100%     水。
用于永久性毛发着色的本发明的具体着色霜剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-10%  本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(为
          具有非离子乳化剂的在水中的20%浓度乳液)
1-5%     根据所需毛发颜色确定的毛发色料前体或染料
2-15%    阴离子表面活性剂
0-10%    两性表面活性剂
0-10%    非离子表面活性剂
0-10%    阳离子表面活性剂
0.1-1%   亚硫酸钠
0.1-5%   缓冲剂以便pH=8-12
0-10%    硅酮调理剂(辅助助剂)
0-10%    辅助物质,
达到100% 水。
用于永久性毛发着色的本发明的具体着色溶液包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-10%   本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(为
           具有非离子乳化剂的在水中的20%浓度乳液)
1-5%      根据所需毛发颜色确定的毛发色料前体或染料
0.1-1%    亚硫酸钠
5-15%     丙二醇
5-15%     氨(28%).
10-30%    油酸
5-15%     异丙醇
10-30%    链烷醇酰胺
0-10%     硅酮调理剂(辅助助剂)
达到100%  水。
用于永久性毛发着色的本发明的典型的显色剂配制剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-10%      本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
10-30%       过氧化氢(30%)
0-15%        阴离子表面活性剂
0-10%        两性表面活性剂
0-10%        非离子表面活性剂
0-10%        阳离子表面活性剂
0-5%         缓冲剂或酸以便pH=2-6
0-10%        硅酮调理剂(辅助助剂)
0-10%        辅助物质,
达到100%     水
用于永久性毛发着色的本发明的具体显色剂霜剂包含以重量%表示的下列成分,但是其并不限制本发明:
0.1-5%       本发明的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(为
              具有非离子乳化剂的在水中的20%浓度乳液)
10-30%       过氧化氢(30%)
0-5%         硅酮调理剂(辅助助剂)
1-10%        鲸蜡硬脂醇
0.5-5%     十三烷基聚氧乙烯(2)醚(trideceth-2)羧酰胺MEA
0.5-5%     鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯(30)醚(ceteareth-30)
0.5-5%     甘油
0.05-2%    二亚乙基三胺-五乙酸五钠(二亚乙基三胺-五乙酸五钠
0.05-2%    锡酸钠
0.05-2%    焦磷酸四钠
达到100%   水。
在本文中已经发现,本发明的溶液或混合物优选适用于制备化妆配制剂,例如用于处理、调理、清洗和/或护理已着色的底物或待着色的底物。
也就是说,包含至少一种本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂能够特别地用于清洗、护理和调理纤维性的或平面的底物,以及当这些底物被着色时,并且其着色效果将尽可能大的程度上得以保留。
包含至少一种本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂还能够用于清洗、护理及处理和调理含角蛋白的基材,因为它们适合作为用于羊毛的清洗组合物、用于涂蜡和/或增加体积和/或可梳理性和/或光泽和/或用于降低颜色从着色的含角蛋白底物的洗去性或从同时待着色的含角蛋白底物的洗去性,所述含角蛋白底物例如为人和动物毛发。
包含至少一种本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂还能够特别地用于在着色操作之前、期间和/或之后清洗、护理和处理、清洗和护理含角蛋白的纤维或毛发,因为由这些配制的毛发着色组合物同时导致改善柔顺性和/或降低干和湿梳力和/或增加光泽和/或增加毛发体积和/或降低染料从轻染和着色毛发的洗去性。
软化剂配制剂
关于表现形式,一方面可以将本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物并入不透明的软化剂分散体或软化剂乳液或透明的微乳液或溶液中。
用于此类不透明或透明配制剂的典型的其它组分是:
-季铵化合物,优选包含链烷酸酯单元的季铵化合物,作为软化剂,
-有机溶剂,优选单和多元醇,例如乙醇,2-丙醇,乙二醇,1,2-丙二醇,己二醇,二丙二醇,二醇和低聚二醇的酯和醚,例如二丙二醇一丁基醚,三亚丙基一甲基醚,二甘醇二乙酸酯,以改善所述配制剂的溶解度和透明性,
-具有较长链烃的二醇和高级醇,例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,以提高软化剂组分的可溶解性,
-非离子表面活性剂,优选支链或非支链的C8-C40醇的烷氧基化物和烯化氧的脂肪酸酯,用于稳定乳液或制备微乳液
-芳香料
-粘度调节剂
-染料
-防腐剂。
列举的其它官能组分和优选代表是已知的,例如来自US 6376455。
另一方面,在洗衣清新剂体系范围内,可以将本发明所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物施加至固体载体,并随后使这些物质在清洗干燥器中与待清新化和/或软化的纺织品接触。在载体和其官能组分上的洗衣清新剂体系是已知的,例如来自US 4824582、US 4808086、US 4756850、US 4749596和US 3686025。
用于此类在载体上的洗衣清新剂体系的通常组分是:
-脂肪胺或其与阴离子表面活性剂的配合物,作为调理剂
-季铵化合物,优选包含链烷酸酯单元的季铵化合物,作为软化剂,
-非离子软化剂,例如基于脱水山梨糖醇酯,脂肪醇烷氧基化物
-“去污剂”,例如基于纤维素醚,瓜尔胶,对苯二甲酸嵌段共聚物。
所述载体材料是海绵样的或多孔片材样的材料,其具有充分吸收洗衣清新剂配制剂的能力。采用“织造”和“非织造”材料。所述材料基于天然或合成聚合物,例如羊毛,棉花,剑麻,亚麻,纤维素酯,聚乙烯基化合物,聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯和聚酯。
本发明还涉及反应性组合物,其包含至少一种式(10)的化合物
其中ST是ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y是Y1或Y2,Y1和Y2如以上所定义,且ST5和ST6如以上所定义
以及至少一种下式的化合物
H-Y-ST-Y-H,
其中ST=ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y如以上所定义,
条件是至少一个所述基团ST包含聚有机硅氧烷基团,
在本发明所述反应性组合物的一个优选的实施方案中,Y=NR2,其中R2如以上所定义,优选氢,且ST5和ST6各自是-CH2-。
本发明还涉及反应性组合物,其包含至少一种式(13)的化合物
Figure G2008800255499D00361
其中ST5,ST6,Y1和ST1如以上所定义,
至少一种下式的化合物
HY2-ST3-NR5 2
其中ST3,Y2和R5如以上所定义,和
至少一种下式的化合物
Q-ST4V-Q,
其中Q是能够让氨基烷基化的基团,且ST4V连同来源于季铵化反应之后的Q的分子部分一起形成基团ST4
条件是基团ST1、ST3和/或ST4中的至少一个包含聚有机硅氧烷基团。
在上述反应性组合物中,ST5和ST6各自优选为-CH2-,Y1和Y2优选彼此独立地为NR2,其中R2如以上所定义,优选氢。
本发明还涉及通过使如上所述的反应性组合物固化获得的固化组合物。在该程序中,能够特别地形成涂料和弹性成形制品。
所提及的固化组合物能够特别地通过加热和/或添加催化剂固化。就此而言,所述反应性组合物能够特别地作为1C(组分)组合物或次优选地,作为2C(组分)组合物使用。
本发明还涉及式(12)的新颖的化合物
Figure G2008800255499D00371
其中ST是ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y是Y1或Y2,Y1和Y2如以上所定义,且ST5和ST6如以上所定义,
条件是所述基团ST包含至少一个可在所述反应性组合物中使用的聚有机硅氧烷基团。
在所述化合物中,ST优选为如以上所定义的ST1,ST5和ST6各自优选为-CH2-,Y优选为Y1,其优选为NR2,其中R2如以上所定义,优选氢。
通过使用此类更高官能化的化合物(其中ST特别地为三或四价基团)发生所述聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的支化/交联。特别地通过该途径建立多个应用参数,例如硬度和弹性。
本发明可以通过下列实施例进一步举例说明。
实施例
实施例1
5.2克(0.022摩尔)以下结构的苯酚酯
Figure G2008800255499D00372
49克以下结构的氨基硅氧烷
和15克1-丁醇于烧瓶中在N2气氛下混合且混合物在120℃加热9小时,在此期间,其与分解出来的苯酚反应,以产生包含下式化合物的反应混合物:
Figure G2008800255499D00382
然后加入2.04克(0.02摩尔)H2NCH2CH2CH2N(CH3)2且混合物在120℃再加热9小时。
最后,将2.59克(0.01摩尔)以下结构的酯
Figure G2008800255499D00383
逐滴加入且混合物在120℃继续搅拌18小时。
由于所述反应,除了苯酚作为产物分解出来之外,还获得了包含下列结构要素的聚合物:
其中
Figure G2008800255499D00391
Figure G2008800255499D00392
ST3=CH2CH2CH2
实施例2
7.36克(8.04毫摩尔)以下结构的碳酸酯封端的聚环氧烷衍生物
Figure G2008800255499D00393
其中a+c=3.6且b=9,
其由
Figure G2008800255499D00394
COCl2和Jeffamin ED 600(Huntsman Corp.)制得,
1.69克(16.1毫摩尔)H2NCH2CH2CH2N(CH3)2和61克丙二醇单甲醚在N2气氛下被最初引入烧瓶且混合物在116-118℃加热15小时,同时搅拌。
包含50克(8.04毫摩尔)以下结构的环氧硅氧烷的混合物
Figure G2008800255499D00401
1克去离子水和0.97克(16.1毫摩尔)乙酸被随后加入。全部混合物在116-120℃加热10小时。
由于所述反应,获得包含下列结构要素的聚合物:
Figure G2008800255499D00402
其中
Ac-=CH3COO-
ST1
Figure G2008800255499D00403
a+c=3.6且b=9
ST4
Figure G2008800255499D00404
ST3=CH2CH2CH2
能够将实施例1和2的聚合物以0.5-3%的量引入基于阴离子和/或非离子表面活性剂的粉末状和液体洗涤剂中,并在其中特别地发挥它们对待清洁纤维材料的软化作用。

Claims (38)

1.包含至少一个式(1)的结构要素的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物:
Figure F2008800255499C00011
其中
Y1和Y2彼此独立地选自-O-,-S-和-NR2-,其中
R2=氢或具有至多40个碳原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-,-NH-和-NR3-的基团,其中R3如以上所定义,和
ST1和ST2彼此独立地选自具有至多1,000个碳原子的二价到多于二价的,直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的,取代或未取代的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-,
Figure F2008800255499C00012
和具有2-1,000个硅原子的聚有机硅氧烷单元的基团,其中
R3是具有至多40个碳原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-和-NH-的基团,和
R5是具有至多100个碳原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,其能够包含一个或多个选自-O-,-C(O)-和-NH-的基团,或R5是在所述基团ST1和/或ST2内形成环状结构的二价基,
或者与ST1邻接的一个或两个所述基团Y1与ST1一起,和/或与ST1邻接的一个或两个所述基团Y2与ST2一起,能够在每一情况下形成含氮的杂环基,和
其中如果存在多个基团ST1,则它们能够相同或者不同,且如果存在多个基团ST2,则它们能够相同或者不同,
ST5是具有1-12个碳原子的任选取代的、二价的直链、环状或支链的,饱和或不饱和烃基,
ST6是具有1-12个碳原子的任选取代的、二价的直链、环状或支链的,饱和或不饱和烃基,
条件是所述基团ST1和/或ST2中的至少一个包含聚有机硅氧烷基团,
或其酸加成化合物和/或盐。
2.聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST5和ST6各自是-CH2-,使得所述式(I)具有下列结构:
Figure F2008800255499C00021
其中
Y1,Y2,ST1和ST2如以上所定义。
3.根据权利要求1或2所述的直链聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST1和ST2在每一情况下是二价基。
4.根据权利要求1或2所述的支链聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中所述基团ST1或ST2中的至少一个是三或四价的。
5.根据权利要求1-4之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其包含至少一个式(2)的聚有机硅氧烷结构要素:
Figure F2008800255499C00022
其中
R4是具有至多20个C原子的直链、环状或支链的,饱和、不饱和或芳族的烃基,和
s=1-999。
6.根据权利要求1-5之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其包含至少两个式(1)的结构要素。
7.根据权利要求1-6之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其包含至少两个式(2)的聚有机硅氧烷结构要素。
8.根据权利要求1-7之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其包含至少两个式(1)的重复单元。
9.根据权利要求1-8之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中Y1=-NR2-,其中R2如以上所定义。
10.根据权利要求1-9之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中Y1和Y2=-NR2-,其中R2如以上所定义。
11.根据权利要求1-10之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中Y1和Y2=-NH-。
12.根据权利要求1-11之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,特征在于其包含氨基,质子化氨基和/或季铵基团。
13.根据权利要求1-12之一的直链聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST1=ST2且它们在每一情况下是二价的。
14.根据权利要求1-12之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST1≠ST2
15.根据权利要求1-14之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST1
其中s如以上所定义,和
r=1-12。
16.根据权利要求1-12之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST2代表下式的基团
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-
其中
R5如以上所定义,
ST3是具有2-100个碳原子的直链或环状或支链的,饱和或不饱和或芳族的,取代或未取代的烃基,其能够由-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-取代,其中R3如以上所定义,
ST4是具有2-100个碳原子的直链或环状或支链的,饱和或不饱和或芳族的,取代或未取代的烃基,其能够由-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-取代,以及由具有2-200个硅原子的聚有机硅氧烷单元取代,其中R3如以上所定义。
根据权利要求1-12和14-16之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,具有下式:
Figure F2008800255499C00041
其中
ST1,ST3,ST4,R2和R5如以上所定义,和
A-是有机或有机阴离子,
条件是基团ST1、ST3和ST4中的至少一个包含聚有机硅氧烷单元。
17.根据权利要求1-17之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST1选自:
具有至多15个碳原子的二价的直链烃基,例如1,6-亚己基,
具有至多15个碳原子的二价的单或多环烃基,例如
Figure F2008800255499C00042
Figure F2008800255499C00043
Figure F2008800255499C00044
具有至多15个碳原子的二价的芳烃基团,例如基于下列式的2,4-甲苯甲酰基,2,6-甲苯甲酰基,双苯基甲烷和亚萘基结构
Figure F2008800255499C00051
二价或多于二价的并且从伯和仲氨基-官能化的预聚物得到的基团,例如,
-伯或仲氨基封端的聚醚,优选基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚,
-NH2封端的聚酰胺,
-NH2封端的聚酯,和
-NH2封端的聚脲。
18.根据权利要求1-12和14-18之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST1代表包含聚烯氧基的基团和ST2代表包含聚有机硅氧烷基团的基团。
19.用于制备权利要求1-19之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的方法,其包括让下式化合物
Figure F2008800255499C00052
其中ST=ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y=Y1或Y2,Y1和Y2如以上所定义,且ST5和ST6如以上所定义,与下式的化合物反应
HY-ST-YH
其中ST=ST1或ST2且Y如以上所定义,条件是基团ST1和/或ST2中的至少一个包括聚有机硅氧烷基团。
20.根据权利要求20所述的方法,其中Y=NR2,其中R2如以上所定义,优选氢,且ST5和ST6各自是-CH2-。
21.用于制备根据权利要求1-19之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的方法,其让下式化合物
Figure F2008800255499C00061
其中ST5,ST6,Y1和ST1如以上所定义,
与下式的化合物
HY2-ST3-NR5 2
其中ST3,Y2和R5如以上所定义,
以及下式的化合物反应
Q-ST4V-Q,
其中
Q是能够让氨基烷基化的基团,且ST4V连同来源于季铵化反应之后的Q的分子部分一起形成基团ST4
条件是基团ST1、ST3和/或ST4中的至少一个包含聚有机硅氧烷基团。
22.根据权利要求22所述的方法,其中ST5和ST6各自是-CH2-,Y1和Y2彼此独立地为-NR2-,其中R2如以上所定义,优选氢,
23.根据权利要求22或23所述的方法,其中Q选自环氧基和卤代烷基。
24.根据权利要求1-19之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的用途,用于制备涂料、表面改性剂、弹性体、热固性材料、粘合剂、用于金属和塑料表面的底漆、聚合物添加剂、洗涤剂添加剂、流变剂、化妆品和纤维改性剂。
25.根据权利要求25所述的用途,其用于制备硬表面如玻璃、陶瓷、砖瓦、混凝土和钢部件,例如车体和船体上的表面改性剂或涂层。
26.根据权利要求25所述的用途,用于制备使硅氧烷弹性体与其它基材例如钢、铝、玻璃和塑料,例如环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫和聚酯如聚对苯二甲酸酯结合的底漆。
27.根据权利要求25所述的用途,用于制备热塑性塑料的改性剂,所述热塑性塑料例如为聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯。
28.根据权利要求28所述的用途,用于制备低温冲击改性剂。
29.根据权利要求25所述的用途,用于制备粘度调节剂、抗静电剂,防雾涂层,用于制备能够过氧化地或通过氢化硅烷化(铂催化)与弹性体交联的硅橡胶的混合组分;用于制备在洗涤之前、期间和之后用于处理纺织物纤维的纺织物纤维软化剂,用于制备对天然和合成纤维例如毛发、棉纤维和合成纤维,如聚酯纤维和聚酰胺纤维和混纺织物进行改性的试剂,用于制备纺织品整理剂,以及用于制备含洗涤剂的配制剂,例如洗涤剂和清洗组合物。
30.洗涤剂配制剂,化妆配制剂和用于纤维处理的配制剂,其包含至少一种根据权利要求1-19之一的聚碳酸酯-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
31.反应性组合物,其包含至少一种下式的化合物
Figure F2008800255499C00071
其中ST=ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y=Y1或Y2,Y1和Y2如以上所定义,且ST5和ST6如以上所定义,
以及至少一种下式的化合物
H-Y-ST-Y-H,
其中ST=ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y如以上所定义,
条件是至少一个所述基团ST包含聚有机硅氧烷基团。
32.根据权利要求32所述的反应性组合物,其中Y=NR2,其中R2如以上所定义,优选氢,且ST5和ST6各自是-CH2-。
33.反应性组合物,其包含至少一种下式的化合物
Figure F2008800255499C00081
其中ST5,ST6,Y1和ST1如以上所定义,
至少一种下式的化合物
HY2-ST3-NR5 2
其中ST3,Y2和R5如以上所定义,和
至少一种下式的化合物
Q-ST4V-Q,
其中Q是能够让氨基烷基化的基团,且ST4V连同来源于季铵化反应之后的Q的分子部分一起形成基团ST4
条件是基团ST1、ST3和/或ST4中的至少一个包含聚有机硅氧烷基团。
34.根据权利要求32所述的反应性组合物,其中ST5和ST6各自是-CH2-,Y1和Y2彼此独立地为-NR2-,其中R2如以上所定义,优选氢,
35.可通过固化权利要求32-35之一的反应性组合物获得的经固化组合物。
36.根据权利要求36所述的经固化组合物,选自涂料和弹性体。
37.下式的化合物
Figure F2008800255499C00082
其中ST=ST1或ST2,ST1和ST2如以上所定义,和Y=Y1或Y2,Y1和Y2如以上所定义,且ST5和ST6如以上所定义,
条件是所述基团ST包含至少一个聚有机硅氧烷基团。
38.根据权利要求38所述的化合物,其中ST=ST1,该ST1如以上所定义,ST5和ST6各自是-CH2-,Y=Y1,该Y1是NR2,其中R2如以上所定义,优选氢。
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