CN101798748A - 一种表面含氟的芳纶iii纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种表面含氟的芳纶III纤维，其特征在于该纤维的表面含有碳-氟共价键结构和羧、羟基基团，其表面与水的接触角为68-82度，采用该纤维制备的复合材料层间剪切强度为47.3-55MPa，浸胶丝拉伸强度为4.6-5.4GPa，拉伸模量为145-168GPa。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的氟化处理后芳纶III纤维纤维表面亲水性明显提高，其制备的复合材料层间剪切强度和浸胶丝拉伸强度和模量分别都可提高20-30％。本发明方法的氟化速率高，处理时间短，可实现连续在线对纤维进行表面处理，且处理后表面活化效果稳定性好，成本较低，具有较强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于芳纶III纤维及其制备技术领域，具体涉及一种表面含氟芳纶III纤维及其制备方法。
背景技术
由于纤维增强的树脂基复合材料一体化设计制造的飞行器部件比采用传统的金属材料和方式制造的飞行器部件不仅可减轻重量20-30％，且使用和维修成本也比金属材料降低15-25％，因而在航空航天领域得到了广泛的应用。据了解，目前树脂基复合材料在飞行器中的用量已达其结构重量的50％以上。
虽然复合材料由于其质轻而在航空航天领域得到了广泛应用，但其力学性能还不能完全满足航空航天领域使用的要求。而影响纤维增强的树脂基复合材料力学性能原因主要有两个方面：一是纤维本身的力学性能还不够高；二是纤维与基体树脂的界面相互作用不强。而纤维与基体树脂的界面相互作用不强，又主要与纤维表面活性有关。因而，当纤维化学结构一定的情况下，如要提高复合材料的性能，比如复合材料的力学强度，层间剪切强度等，就需要提高纤维表面的活性，以改善纤维表面与树脂界面的相互作用力。
芳纶III纤维作为一种高强度高模量纤维，目前已成为制备航空航天先进复合材料的增强介质。它具体是由对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂经低温共聚得到原液，再经过滤、脱泡、纺丝、热处理等纺丝工艺得到拉伸强度大于4.5GPa的芳纶III纤维。当以该纤维为增强介质、环氧树脂为基体树脂制备得到的复合材料的层间剪切强度虽在35MPa左右，且其环氧树脂浸胶丝的拉伸强度也在4.5GPa左右，拉伸模量也为120-135GPa，但这些力学性能还不能满足航空航天技术发展对该类复合材料力学性能更高的技术要求。
目前改善纤维表面活性，提高其表面与基体树脂界面相互作用力的主要方法包括：电晕法，等离子体方法，碱或酸等化学处理法等，但这些处理方法都存在这样或那样明显的不足。如用电晕法和等离子体方法处理后的芳纶III纤维的表面活性衰减较快，活性稳定性不够；用碱或酸等化学方法处理后常会对纤维本身力学性能影响较大，且不适于大规模的快速表面处理。并且这些方法处理后的芳纶III纤维，对树脂基复合材料的增强效果并不理想。
直接表面氟化处理技术是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对高聚物进行表面改性，且其制备的表面氟化聚合物材料具有成本低，只在表面形成纳米层，不影响聚合材料本体的力学性能等优点。目前主要用于对聚烯烃类聚合物进行表面处理，以提高聚烯烃类容器的阻隔性能。另外也可用于对聚烯烃等材料表面进行活化处理，以提高其表面的可粘接性能。如专利US72255561、US2006118988、CN1717438A公开了氧氟化表面处理的方法。这些方法主要采用含氧和水蒸汽的氟气混合气对材料表面进行处理。虽然经氧氟化处理的材料表面，其表面活性和剪切粘接强度明显提高，但由于其氟化混合气中含有氧气，因而明显降低了氟化速率。同时由于其氟化混合气还含有水蒸汽，因而在氟化过程中产生的氟化氢与水结合会对氟化设备造成严重腐蚀。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足而提供的一种表面含氟的芳纶III纤维。
本发明的另一目的是提供一种制备上述表面含氟芳纶III纤维的方法。
本发明提供的表面含氟的芳纶III纤维，其特征在于该纤维的表面含有碳-氟共价键结构和羧、羟基基团，其全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1为碳-氟共价键的吸收峰；2800cm-1～3500cm-1之间的宽峰以及1734cm-1附近峰为羟基和羧基基团的吸收峰，在X射线光电子能谱图的698eV结合能处有氟元素能谱峰，其表面与水的接触角为60-82度，采用该纤维制备的复合材料层间剪切强度为47.3-55MPa，浸胶丝拉伸强度为4.6-5.4GPa，拉伸模量为145-168GPa。
以上提供的表面含氟的芳纶III纤维本体是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和/或5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑单体经共聚、纺丝制备而成，其中对苯二甲酰氯∶5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑∶对苯二胺的摩尔比为：100∶0～100∶100～0，且5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑和对苯二胺的摩尔数不能同时为0。
本发明提供的制备上述表面含氟芳纶III纤维的方法，该方法是先将芳纶III纤维置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中剩余的空气后，再向真空反应器中充入氟气混合气，并升温至5～150℃进行氟化处理5秒～2小时，优选升温至25～100℃进行氟化处理60秒～0.5小时，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，或先将芳纶III纤维连续通过其内充有氟气混合气的管式反应器，并在5～150℃下停留1秒～1小时，优选在25～100℃停留60秒～0.5小时，然后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含氟的芳纶III纤维，其中氟气在反应器中的分压保持为0.1～100KPa，优选0.5～60KPa。
上述方法所用的芳纶III纤维本体是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和/或5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑单体经共聚、纺丝制备而成，化学结构如下：
对苯二胺(PDA) 对苯二甲酰氯(TPC)
5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(PABZ)
其中对苯二甲酰氯∶5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑∶对苯二胺的摩尔比为：100∶0～100∶100～0，且5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑和对苯二胺的摩尔数不能同时为0。
上述方法所用的芳纶III纤维本体可为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
上述方法所用的氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种组成。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的芳纶III纤维为在其表面引入了碳-氟极性共价键、羧基和羟基结构的高强高模纤维，因而其不仅填补了目前没有表面含氟结构的芳纶III纤维的空白，且可明显增大芳纶III纤维表面的活性，大幅度地提高该芳纶III纤维与基体树脂的界面相互作用，增强树脂基复合材料的力学性能。
2、由于本发明提供的方法中使用的氟气混合气不含氧气，因而可有效地提高氟化阶段的氟化速率，缩短处理周期，降低生产成本，实现在线规模化连续表面处理。
3、由于本发明提供的方法中使用的氟气混合气不含水蒸汽，因而在氟化过程中产生的氟化氢不会与水结合，对氟化设备造成严重腐蚀，可延长氟化设备的使用寿命。
4、由于本发明提供的方法采用的是先用不含氧气和水蒸汽的氟气混合气对芳纶III纤维表面进行氟化处理，使其尽快与纤维反应在表面生成氟自由基，一方面提高了氟化速率，另一方面又避免了产生的氟化氢与水结合对设备带来的腐蚀问题，然后在纤维表面生成的氟自由基还未衰减前，即刻将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，使纤维表面的氟自由基和其它活性基团与空气中的氧气和水进行反应，以封闭氟自由基和生成羧、羟基基团，赋予芳纶III纤维表面的高活性。
5、由于本发明是将不含氟芳纶III纤维在一定的工艺条件下与氟气进行表面氟化化学反应来制备的，因而不仅可通过对直接氟化工艺的控制来灵活地制备表面不同含氟量、不同表面活性的系列芳纶III纤维，而且工艺简单可控，成本较低，具有较强的应用前景。
6、与电晕法，等离子体方法，碱或酸等化学处理法等常见表面处理方法相比，本发明方法处理后的纤维表面的活性稳定性好，制备得到的复合材料的力学性能更加优异。
附图说明
图1为本发明实施例11所制得的表面含氟芳纶III纤维的全反射衰减红外光谱图(ATR-FTIR)，图中波数范围为1100～1300cm-1是碳-氟共价键的吸收峰；2800cm-1～3500cm-1之间的宽峰以及1734cm-1附近峰是羟基和羧基基团的吸收峰。
图2为本发明实施例11所制得的表面含氟芳纶III纤维X射线光电子能谱图(XPS)，图中698eV结合能处的峰为氟元素能谱峰。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外值得说明的是，以下实施例制得的表面直接氟化改性的芳纶III纤维和对比例的表面活性采用的是静态接触角的大小来表示；其表面处理后对复合材料力学性能的增强效果是以环氧树脂体系为基体树脂进行的相关测试，其中复合材料层间剪切强度采用的是NOL环的方法，拉伸强度和模量是采用浸环氧树脂的方法进行测试的。测试结果见表1。
实施例1
先将按合成单体摩尔比为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶60∶40制备的芳纶III纤维置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气的混合气，控制氟气在反应器中分压为10KPa，并升温至50℃下进行表面氟化处理20分钟，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含有碳-氟共价键和羧基、羟基基团的芳纶III纤维。
实施例2
本实施例除控制氟气在反应器中分压为0.1KPa外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例3
本实施例除控制氟气在反应器中分压为50KPa外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例4
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶50∶50和控制氟气在反应器中分压为100KPa外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例5
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶30∶70和控制氟气在反应器中分压为20KPa、氟化温度为5℃、氟化处理时间为5分钟外，其余氟化工艺和因与实施例1相同，故略去不述。
实施例6
本实施例除控制氟气在反应器中分压为20KPa和氟化处理时间为1分钟外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例7
本实施例除控制氟气在反应器中分压为20KPa、氟化温度为150℃和氟化处理时间为5分钟外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例8
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶40∶60和控制氟气在反应器中分压为30KPa、氟化温度为60℃、氟化处理时间为5分钟外，其余氟化工艺和因与实施例1相同，故略去不述。
实施例9
本实施例除控制氟气在反应器中分压为30KPa、氟化温度为60℃和氟化处理时间为1小时外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例10
本实施例除控制氟气在反应器中分压为30KPa、氟化温度为60℃和氟化处理时间为2小时外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例1相同，故略去不述。
实施例11
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶70∶30和控制氟气在反应器中分压为5KPa、氟化温度为100℃、氟化处理时间为30分钟外，其余氟化工艺和因与实施例1相同，故略去不述。
实施例12
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶100∶0和控制氟气在反应器中分压为10KPa、氟化处理时间为10分钟外，其余氟化工艺和因与实施例1相同，故略去不述。
实施例13
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶50∶50和控制氟气在反应器中分压为5KPa、氟化温度为100℃、氟化处理时间为30分钟外，其余氟化工艺和因与实施例1相同，故略去不述。
实施例14
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶0∶100和控制氟气在反应器中分压为20KPa、氟化温度为25℃、氟化处理时间为5分钟外，其余氟化工艺和因与实施例1相同，故略去不述。
实施例15
先用氮气充分置换管式反应器内的空气后，再向管式反应器内连续充入一定分压的氟气混合气，并保持反应器内氟气分压的稳定性，然后再将按合成单体摩尔比为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶60∶40制备的芳纶III纤维，在温度150℃的管式反应器内连续通过，并控制纤维在反应器内停留时间为1秒，氟气分压为20KPa，最后将氟化收卷后的纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含有碳-氟共价键和羧基、羟基基团的芳纶III纤维。
实施例16
本实施例除控制氟气在反应器中分压为10KPa、氟化温度为100℃和纤维在反应器内停留时间为1分钟外，其余氟化工艺和芳纶III纤维的组成因与实施例15相同，故略去不述。
实施例17
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶70∶30和控制氟气在反应器中分压为5KPa、氟化温度为60℃、纤维在反应器内停留时间为15分钟外，其余氟化工艺和因与实施例15相同，故略去不述。
实施例18
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶70∶30和控制氟气在反应器中分压为0.1KPa、氟化温度为25℃、纤维在反应器内停留时间为1小时外，其余氟化工艺和因与实施例15相同，故略去不述。
实施例19
本实施例除芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶70∶30和控制氟气在反应器中分压为50KPa、氟化温度为5℃、纤维在反应器内停留时间为30分钟外，其余氟化工艺和因与实施例15相同，故略去不述。
实施例20
本实施例除所采用的芳纶III纤维表面是已经等离子体表面处理外，其合成芳纶III纤维单体的摩尔比、氟化工艺过程和氟化工艺参数因与实施例1相同，故略去不述。
对比例1
本对比例芳纶III纤维的组成为：TPC∶PABZ∶PDA＝100∶60∶40，且其是未经氟化处理的。
对比例2
本对比例芳纶III纤维的组成同对比例1，但其是经过等离子体表面处理的。
表1
| 实施例 | 接触角度 | 层间剪切强度MPa | 拉伸强度GPa | 拉伸模量GPa | 处理后纤维放置两个月后层间剪切强度 |
| 1 | 75 | 52.1 | 5.1 | 157 | 52.3 |
| 2 | 82 | 47.3 | 4.9 | 145 | 47.5 |
| 3 | 71 | 51.8 | 5.0 | 156 | 52.0 |
| 4 | 68 | 50.9 | 4.9 | 154 | 51.6 |
| 5 | 78 | 50.0 | 5.0 | 156 | 49.8 |
| 6 | 73 | 51.3 | 5.2 | 159 | 52.0 |
| 7 | 69 | 50.8 | 5.1 | 157 | 51.1 |
| 8 | 78 | 50.9 | 5.0 | 158 | 50.5 |
| 9 | 74 | 51.9 | 5.2 | 158 | 52.2 |
| 10 | 68 | 50.6 | 5.1 | 156 | 50.8 |
| 11 | 67 | 52.8 | 5.3 | 160 | 52.5 |
| 12 | 72 | 53.9 | 5.2 | 167 | 53.0 |
| 13 | 70 | 51.6 | 4.9 | 154 | 51.0 |
| 14 | 71 | 48.8 | 4.6 | 167 | 48.5 |
| 15 | 79 | 49.0 | 4.9 | 148 | 49.2 |
| 实施例 | 接触角度 | 层间剪切强度MPa | 拉伸强度GPa | 拉伸模量GPa | 处理后纤维放置两个月后层间剪切强度 |
| 16 | 68 | 52.8 | 5.2 | 166 | 53.0 |
| 17 | 73 | 52.2 | 5.1 | 157 | 52.0 |
| 18 | 82 | 49.8 | 4.9 | 155 | 50.0 |
| 19 | 76 | 54.9 | 5.4 | 168 | 54.0 |
| 20 | 68 | 52.8 | 5.2 | 159 | 53.0 |
| 对比例1 | 110 | 36.0 | 4.4 | 126 | - |
| 对比例2 | 78 | 42.0 | 4.6 | 129 | 38.0 |
Claims (10)
1.一种表面含氟的芳纶III纤维，其特征在于该纤维的表面含有碳-氟共价键结构和羧、羟基基团，其全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1有碳-氟共价键的吸收峰；2800cm-1～3500cm-1之间的宽峰以及1734cm-1附近峰有羟基和羧基基团的吸收峰，在X射线光电子能谱图的698eV结合能处有氟元素能谱峰，其表面与水的接触角为68-82度，采用该纤维制备的复合材料层间剪切强度为47.3-55MPa，浸胶丝拉伸强度为4.6-5.4GPa，拉伸模量为145-168GPa。
2.根据权利要求1所述的表面含氟的芳纶III纤维，其特征在于该纤维本体是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和/或5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑单体经共聚、纺丝制备而成，其中对苯二甲酰氯∶5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑∶对苯二胺的摩尔比为：100∶0～100∶100～0，且5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑和对苯二胺的摩尔数不能同时为0。
3.一种制备权利要求1或2所述的表面含氟芳纶III纤维的方法，该方法是先将芳纶III纤维置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中剩余的空气后，再向真空反应器中充入氟气混合气，并升温至5～150℃进行氟化处理5秒～2小时，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，或先将芳纶III纤维连续通过其内充有氟气混合气的管式反应器，并在5～150℃下停留1秒～1小时，然后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含氟的芳纶III纤维，其中氟气在反应器中的分压保持为0.1～100KPa。
4.根据权利要求3所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于该方法所用的芳纶III纤维本体是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和/或5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑单体经共聚、纺丝制备而成，其中对苯二甲酰氯∶5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑∶对苯二胺的摩尔比为：100∶0～100∶100～0，且5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑和对苯二胺的摩尔数不能同时为0。
5.根据权利要求3或4所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于所用的芳纶III纤维本体为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
6.根据权利要求3或4所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于该方法所用的氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种组成。
7.根据权利要求5所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于该方法所用的氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种组成。
8.根据权利要求3或4所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于该方法中反应器的温度控制为25-100℃，纤维在反应器内停留时间为60秒～0.5小时，氟气在反应器中的分压保持为0.5～60KPa。
9.根据权利要求5所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于该方法中反应器的温度控制为25-100℃，纤维在反应器内停留时间为60秒～0.5小时，氟气在反应器中的分压保持为0.5～60KPa。
10.根据权利要求7所述的制备表面含氟芳纶III纤维的方法，其特征在于该方法中反应器的温度控制为25-100℃，纤维在反应器内停留时间为60秒～0.5小时，氟气在反应器中的分压保持为0.5～60KPa。
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