CN101792921A - 一种自修复封闭液以及用其对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复封闭液以及用其对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法，自修复封闭液是由5g～15g的己二酸铵溶于100ml的去离子水中形成。该封闭方法是将经阳极氧化处理后的铝合金在电场作用下进行封闭处理。本发明封闭方法不仅对氧化膜的微孔进行了封闭，而且对阳极氧化过程中，由于第二相颗粒熔解脱落造成的孔洞进行填充和修复，在表面形成具有网状结构的封闭层，使得封闭后的铝合金阳极氧化膜具有自修复能力和更高的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于铝合金阳极氧化膜的封闭技术，具体地说，是指一种自修复封闭液以及用其对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法。
背景技术
阳极氧化是铝及铝合金最常用的表面处理手段，经阳极氧化后的铝及铝合金的表面将会生成多孔型阳极氧化膜，它是由紧贴铝及铝合金基体的阻挡层与多孔层两部分所组成。这种多孔的特性虽然赋予阳极氧化膜着色和其他功能的能力，但是耐腐蚀性、耐候性、耐污染性等都不可能达到使用的要求。因此，从实践应用考虑，铝及铝合金的阳极氧化膜必须进行封闭。
中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》(HB/Z 233-93)中对铝及铝合金经表面阳极氧化处理后进行的封闭步骤作了相关的规定。采用的是重铬酸盐和热水封闭。
重铬酸钾溶液封闭、稀铬酸封闭所产生的铬渣中的六价铬被列为对人体危害最大的化学物质之一，是国际公认的致癌金属物之一(Earl Groshart，Chromium，Finishingin the Green，Metal finishing，1997，3：59～61)。
热水封闭表面常常产生污物，同时由于pH值的变化和污染(例如：磷酸盐、硅酸盐和氯化物)使得在大规模的生产中热水很难控制，导致封闭溶液寿命较短。热水封闭需要时间长(2min/μm)、能耗高是热水封闭的明显的不利方面。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种自修复封闭液，其是由5g～15g的己二酸铵C6H16O4N2溶于100ml的去离子水中形成。
本发明的目的之二是提出一种采用本发明的自修复封闭液对经阳极氧化处理后的铝合金试样进行封闭的方法，该封闭方法是将经阳极氧化处理后的铝合金在电场作用下进行封闭处理。本发明封闭方法不仅对氧化膜的微孔进行了封闭，而且对阳极氧化过程中，由于第二相颗粒熔解脱落造成的孔洞进行填充和修复，在表面形成具有网状结构的封闭层，使得封闭后的铝合金阳极氧化膜具有自修复能力和更高的耐腐蚀性能。
本发明自修复封闭液具有如下优点：
(A)采用去离子水作为溶剂，在90℃～100℃的温度下，去离子水与试样的阳极氧化膜表面和孔壁中的氧化铝发生水合反应，水与氧化物化合生成勃姆石AlO(OH)，其反应机理为Al2O3+nH2O＝Al2O3·nH2O，n为1或3。当三氧化二铝水化为一水合氧化铝Al2O3·H2O时，其体积膨胀可增加约33％；当生成三水合氧化铝Al2O3·3H2O时，其体积增大几乎100％，因此能够更有效地将阳极氧化膜中的微孔进行封闭。该封闭过程是己二酸铵与铝离子的螯合物和氧化铝水合物协同封闭，经测试封闭效果比重铬酸钾封闭和热水封闭更好。
(B)采用己二酸铵与去离子水合成的自修复封闭液中，即使封闭液浓度过大，也不会影响对阳极氧化膜表面微孔封闭效果，这说明本发明合成的自修复封闭液具有封闭效果稳定特性。
(C)使用无毒的己二酸铵作封闭剂，对人体和环境均无不利影响。
采用本发明自修复封闭液进行的铝合金阳极氧化膜的封闭处理具有如下优点：
①封闭过程是在外加直流电压下，一方面对阳极氧化膜的壁垒层进行加固；另一方面，己二酸铵与阳极氧化膜表面的孔壁中的氧化铝发生水合反应，生成螯合物沉淀；该螯合物沉淀会进一步团聚，从而填充第二相颗粒熔解脱落造成的孔洞，在表面形成网状结构的封闭层。
②经本发明方法封闭处理后的铝合金试样在进行盐雾实验的腐蚀过程中，阳极氧化膜多孔层中的己二酸铵与铝离子发生螯合反应，从而再次形成耐腐蚀的防护膜，因此这种功效称为自修复机制。
③在封闭处理过程中，外加电压能够使己二酸铵渗透至阳极氧化膜的多孔层中，多孔层吸附己二酸铵从而预防腐蚀的发生，提高了阳极氧化膜的耐蚀性。另外加载的直流电源的电流非常小，而且3～5分钟后电流几乎为零，并不会消耗大量的电能，节约了封闭的成本。
④采用价格相对便宜、且无毒的己二酸铵作为封闭剂，降低了对铝合金表面阳极氧化膜的封闭成本，且封闭过程容易控制，操作简单，封闭效果稳定。
附图说明
图1是本发明采用的封闭处理装置的示意图。
图2是铝合金经阳极氧化后形成的阳极氧化膜的SEM图片。
图3是经本发明的封闭液和封闭处理工艺获得的SEM图片。
图4是2024-T3铝合金经不同方法封闭后在中性条件下的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种自修复封闭液是将5g～15g的己二酸铵C6H16O4N2在18℃～40℃的温度下溶于100ml的去离子水中形成。该自修复封闭液的pH值为6～8。本发明的自修复封闭液能够适用于表面存在有阳极氧化膜的铝合金进行封闭处理。更加能够适用于经中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》(HB/Z 233-93)中对铝及铝合金经表面阳极氧化处理后进行的封闭步骤处理。
所述的自修复封闭液，使用无毒的己二酸铵作封闭剂，对人体和环境均无不利影响；而且己二酸铵价格便宜，封闭效果稳定。既是己二酸铵的浓度过大，也不会影响对阳极氧化膜表面微孔封闭效果。
采用本发明配制的自修复封闭液进行铝合金阳极氧化膜的封闭处理，该封闭过程包括有下列处理步骤：
第一步：试样选取
选取表面存在有阳极氧化膜的铝合金作为封闭处理的试样；
第二步：配制自修复封闭液
将5g～15g的己二酸铵在18℃～40℃的温度下溶于100ml的去离子水中形成自修复封闭液，并用pH计测得pH值为6～8；
第三步：封闭处理
(A)将第二步制得的自修复封闭液加入不锈钢电解槽中，自修复封闭液的用量为电解槽容积的2/3；
(B)通过加热器使自修复封闭液加热至90℃～100℃，并保持恒温；
(C)将第一步选取的试样完全浸没在自修复封闭液中，且试样的一端通过电缆连接在直流电源的正极上，直流电源的负极连接在不锈钢电解槽上；
(D)调节封闭处理参数，在初始电压为5V～20V，最大电流密度0.2A/dm2的条件下，打开电源；
然后以5V/min～10V/min的升压速度升压至50V～100V电压后，并在50V～100V电压下进行恒压封闭10min～60min后，取出，即完成了对试样表面阳极氧化膜的封闭处理。
在本发明中，封闭过程是在外加电压下，一方面对阳极氧化膜的壁垒层进行加固；另一方面，己二酸铵与阳极氧化膜表面和孔壁中的氧化铝发生水合反应，与铝离子结合生产螯合物沉淀，起到封闭的作用。
在本发明中，封闭过程中采用5V/min～10V/min的升压速度是为了保证电流的不断产生，从而使己二酸铵充分的进入到阳极氧化膜多孔层中，提高封闭效果。
在本发明中，将自修复封闭液加热至90℃～100℃条件下才进行封闭，有利于铝合金的阳极氧化膜表面的孔壁中的氧化铝与去离子水发生水合反应，水与氧化物化合生成勃姆石AlO(OH)，其反应机理为Al2O3+nH2O＝Al2O3·nH2O，n为1或3。当三氧化二铝水化为一水合氧化铝Al2O3·H2O时，其体积膨胀可增加约33％；当生成三水合氧化铝Al2O3·3H2O时，其体积增大几乎100％，因此能够更有效地将阳极氧化膜中的微孔进行封闭。该封闭过程是己二酸铵与铝离子的螯合物和氧化铝水合物协同封闭，经封闭效果测试，其比重铬酸钾封闭和热水封闭更好。
实施例1
第一步：试样选取
试样为经过中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》(HB/Z233-93)的规定处理的2024-T3裸铝板材，尺寸100mm×50mm×2.5mm；
采用涡旋测厚仪测得2024-T3裸铝板材表面的阳极氧化膜的厚度为3μm。采用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 SEM)观察阳极氧化膜的形貌如图2所示，图中，阳极氧化膜存在有孔洞。
第二步：配制自修复封闭液
该自修复封闭液是将10g的己二酸铵在25℃的温度下溶于100ml的去离子水中，并用瑞士生产的FE20型号FiveEasy pH计测得pH值为7.0；
第三步：封闭处理
(A)将第二步制得的自修复封闭液加入不锈钢电解槽中，自修复封闭液的用量为电解槽容积的2/3；
(B)加热自修复封闭液至95℃；
(C)将第一步选取的试样完全浸没在自修复封闭液中，且试样的一端通过电缆连接在直流电源的正极上，直流电源的负极连接在不锈钢电解槽上；
(D)封闭处理参数：在初始电压为20V，最大电流密度0.2A/dm2的条件下，打开电源；然后以8V/min的升压速率升压到50V电压后，在50V电压下进行恒压封闭20min后，取出，完成封闭。
对封闭后的试样观察阳极氧化膜的形貌如图3所示，图中，经本发明的自修复封闭处理后，阳极氧化膜表面没发现孔洞或者称为缺陷坑，说明本发明的封闭处理封堵了阳极氧化膜的缺陷。
对采用实施例1的封闭工艺制得的封闭试样进行耐腐蚀性能测试：
盐雾试验：参照ASTM B117(Standard Practice for Operating Salt Spray(Fog)Apparatus)执行。第一步选取的试样称为未封闭试样。经本发明实施例1封闭处理过的试样称为封闭后试样。将这两个试样同时放入盐雾箱中，盐雾箱温度为35℃，质量百分比浓度为5％的NaCl溶液，盐雾腐蚀550小时后，对表面进行观察，未封闭试样出现第一个点蚀。盐雾1656小时后，对表面进行观察，封闭后试样出现第一个点蚀。
电化学测试在电化学工作站(Parstat 2273，Princeton Application Research)上进行，采用传统的三电极体系，封闭试样为工作电极，工作面积为7cm2，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。测试温度为25℃。采用动电位极化法测量试样在质量百分比浓度为5％的NaCl中性溶液中的极化曲线，扫描速率为2mV/s，扫描范围为比开路电位负500mV到1.2V。如图4所示，图中极化曲线(a)为实施例1得到的极化曲线。从极化曲线(a)可以看出，腐蚀电位从封闭前的-669mV上升到-552mV，这是由于在比阳极氧化电压高的外加电压的作用下，产生了微小的电流，铝合金阳极氧化膜进行了修复与改性；阳极区维顿电流比重铬酸钾封闭试样的的维顿电流小一个数量级，但是阴极区域的电流密度比未试样的电流密度小3个数量级，比重铬酸钾封闭试样的电流密度小2个数量级。说明本发明的封闭方法耐腐蚀性能最好。这是由于一方面在95℃的条件下，有去离子水和氧化铝的存在，会生成勃姆石，对多孔层起到封闭作用。另一方面，在外加电压的作用下己二酸铵很容易进入铝合金阳极氧化膜的多孔层，己二酸铵作为弱酸弱碱盐，在95℃的水溶液中会发生水解平衡生成己二酸根离子吸附在氧化铝表面，进而与微孔中的水和氧化铝和勃姆石反应生成不溶于水的羧酸铝螯合物。
图中极化曲线(b)为经重铬酸钾溶液封闭处理的试样的极化曲线，在logi(A/cm2)为1E-5附近发生转折，电流密度随着电压的增大只是缓慢增大，出现了明显的维顿电流；在阴极区域电流密度下降了一个数量级，表明经重铬酸钾溶液封闭处理后的试样的耐腐蚀性能明显提高。这是由于强氧化性的重铬酸钾封闭液，在较高的温度下，与氧化膜和孔壁的氧化铝发生反应，生成的碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀封闭了多孔层，阴极活性区域减少了。
图中极化曲线(c)为经过热水封闭处理的试样的极化曲线，其腐蚀电位与未封闭试样的相同，只是在logi(A/cm2)为1E-5(即10-5)附近发生转折，电流密度随着电压的增大只是缓慢增大，出现了明显的维顿电流，在阴极区电流密度下降了一个数量级。这是由于热水封闭只是单纯的在95℃的条件下，去离子水与铝合金阳极氧化膜表面和孔壁中的氧化铝发生水合反应，水与氧化物化合生成勃姆石，即Al2O3+nH2O＝Al2O3·nH2O，n为1或3，对多孔层进行了填充堵塞。
图中极化曲线(d)为未经封闭处理的2024-T3铝合金阳极氧化试样的动电位极化曲线，没有明显的维顿电流，随着电压的升高电流逐渐增大，这是由于阳极氧化膜的多孔层没有封闭，腐蚀介质很容易通过多孔层进而穿透较薄的壁垒层，发生腐蚀。尤其在第二相颗粒氧化溶解脱落的缺陷处，阳极氧化膜较薄，更容易发生腐蚀。
实施例2
第一步：试样选取
试样为经过硼酸-硫酸阳极氧化工艺(U.S.Pat.No.4,894,127，Jan.16，1990)处理的7050-T7451裸铝板材，尺寸100mm×50mm×2.5mm；
第二步：配制自修复封闭液
该自修复封闭液是将5g的己二酸铵在40℃的温度下溶于100ml的去离子水中，并用pH计测得pH值为6.8；
第三步：封闭处理
(A)将第二步制得的环保自修复封闭液加入不锈钢电解槽中，自修复封闭液的用量为电解槽容积的2/3；
(B)加热自修复封闭液至100℃；
(C)将第一步选取的试样完全浸没在自修复封闭液中，且试样的一端通过电缆连接在直流电源的正极上，直流电源的负极连接在不锈钢电解槽上；
(D)封闭处理参数，在初始电压为10V，最大电流密度0.2A/dm2的条件下，打开电源；然后以10V/min的升压速率升压到80V电压后，在80V电压下进行恒压封闭30min后，取出，完成封闭。
采用与实施例1相同的手段对实施例2进行盐雾试验：盐雾腐蚀600小时后，对表面进行观察，未封闭试样出现第一个点蚀。盐雾1650小时后，对表面进行观察，封闭后试样出现第一个点蚀。
采用与实施例1相同的手段对实施例2进行动电位极化曲线测试，从极化曲线看腐蚀电位从封闭前的-700mV上升到-570mV。
实施例3
第一步：试样选取
试样为经过中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》(HB/Z233-93)的规定处理的2214-T6裸铝板材，尺寸100mm×50mm×2.5mm；
第二步：配制自修复封闭液
该自修复封闭液是将15g的己二酸铵在30℃的温度下溶于100ml的去离子水中，并用pH计测得pH值为7.2；
第三步：封闭处理
(A)将第二步制得的自修复封闭液加入不锈钢电解槽中，自修复封闭液的用量为电解槽容积的2/3；
(B)加热自修复封闭液至90℃；
(C)将第一步选取的试样完全浸没在自修复封闭液中，且试样的一端通过电缆连接在直流电源的正极上，直流电源的负极连接在不锈钢电解槽上；
(D)调节封闭处理参数，在初始电压为5V，最大电流密度0.2A/dm2的条件下，打开电源；然后以9V/min的升压速率升压到100V电压后，在100V电压下进行恒压封闭45min后，取出，完成封闭。
采用与实施例1相同的手段对实施例3进行盐雾试验：盐雾腐蚀500小时后，对表面进行观察，未封闭试样出现第一个点蚀。盐雾1500小时后，对表面进行观察，封闭后试样出现第一个点蚀。
采用与实施例1相同的手段对实施例3进行动电位极化曲线测试，从极化曲线看腐蚀电位从封闭前的-690mV上升到-600mV。
Claims (4)
1.一种自修复封闭液，应用在铝合金的表面阳极氧化处理之后的封闭步骤，其特征在于：所述自修复封闭液是由5g～15g的己二酸铵在18℃～40℃的温度下溶于100ml的去离子水中形成。
2.采用如权利要求1所述的自修复封闭液对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法，其特征在于：是将表面存在有阳极氧化膜的铝合金放入封闭液中，然后加热封闭液至90℃～100℃，在加载电场条件下进行封闭处理；
所述封闭液是由5g～15g的己二酸铵在18℃～40℃的温度下溶于100ml的去离子水中形成；
加载电场条件：在初始电压为5V～20V，最大电流密度为0.2A/dm2的条件下，打开电源；然后以5V/min～10V/min的升压速率升压到50V～100V电压后，在50V～100V电压下进行恒压封闭10min～60min后，取出，完成对阳极氧化膜的封闭。
3.根据权利要求2所述的自修复封闭液对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法，其特征在于：对表面存在有阳极氧化膜的铝合金试样进行封闭前后的盐雾实验来比较抗腐蚀性能，未封闭试样在500小时出现第一个点蚀，封闭后试样在1500小时出现第一个点蚀。
4.根据权利要求2所述的自修复封闭液对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法，其特征在于：对封闭后的铝合金试样进行耐腐蚀性能测试，从极化曲线上看，腐蚀电位从封闭前的-700mV上升到-552mV。
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