CN101792565A - 丙烯酸类膜以及由其制备的丙烯酸类背片 - Google Patents

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Abstract

提供了一种丙烯酸类膜，以该膜的重量为基准计，该膜包含70-99重量％的某种多段丙烯酸类聚合物和1-20重量％的颜料。本发明还提供了形成所述丙烯酸类膜的方法，包含所述丙烯酸类膜以及聚酯层的用于光伏阵列的背片，以及形成所述背片的方法。

Description

丙烯酸类膜以及由其制备的丙烯酸类背片
技术领域
本发明涉及丙烯酸类膜。更具体来说，本发明涉及一种丙烯酸类膜，以膜的重量为基准计，所述膜包含70-99重量％的多段丙烯酸类聚合物以及1-20重量％的颜料，以所述多段聚合物的重量为基准计，该多段聚合物包含10-75重量％的第一聚合物，25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下单体作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的单体。本发明还涉及形成所述丙烯酸类膜的方法，包含所述丙烯酸类膜以及聚酯层的用于光伏阵列的背片，以及形成所述背片的方法。
背景技术
U.S.美国专利申请公开第2008/0264484号揭示了一种用于光伏模块的保护背片，其包括含有可交联的无定形含氟聚合物的层。人们需要一种用于光伏阵列的背片，其包括一层，所述层包含交替的聚合物组合物，特别是在提供较低成本和容易加工的应用上能充分发挥作用的材料，本发明的丙烯酸类膜能够很容易地形成，具有所希望的太阳光的反射率和低收缩性，可以用作为形成光伏阵列的有用的背片的一部分。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种丙烯酸类膜，以所述膜的重量为基准计，所述膜包含70-99重量％的多段丙烯酸类聚合物以及1-20重量％的颜料，以所述多段聚合物的重量为基准计，该多段聚合物包含10-75重量％的第一聚合物，25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下组分作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C 1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下单体作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物。
在本发明的第二个方面，提供一种用来形成丙烯酸类膜的方法，该方法包括：形成一种组合物，其包含：以所述膜的重量为基准计，70-99重量％的多段丙烯酸类聚合物以及1-20重量％的颜料，以所述多段聚合物的重量为基准计，该多段聚合物包含形成10-75重量％的第一聚合物，以及在所述第一聚合物的存在下形成25-90重量％的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物；通过压延或流延成膜法由所述组合物形成所述丙烯酸类膜。
在本发明的第三个方面，提供一种光伏阵列背片，其包括：膜以及粘结在膜上的聚酯层，所述膜包含：多段丙烯酸类聚合物，以及以所述膜的重量为基准计，1-20重量％的颜料；以所述多段聚合物的重量为基准计，该多段聚合物包含10-75重量％的第一聚合物，以及25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物。
在本发明的第四个方面，提供一种用来形成光伏阵列背片的方法，其包括：形成一种丙烯酸类膜组合物，通过压延或流延成膜法由所述组合物形成丙烯酸类膜，并将聚酯层粘结于该丙烯酸类膜上，所述丙烯酸类膜组合物包含：多段丙烯酸类聚合物，以及以所述膜的重量为基准计，1-20重量％的颜料；以所述多段聚合物的重量为基准计，该多段聚合物包含10-75重量％的第一聚合物，以及25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物。
具体实施方式
本发明涉及一种丙烯酸类膜，以所述膜的重量为基准计，所述膜包含70-99重量％，优选85-95重量％的多段丙烯酸类聚合物。在本发明中，″丙烯酸类聚合物″表示一种聚合物，以该聚合物的重量为基准计，该聚合物包含至少70重量％的选自以下的单体作为共聚单元：丙烯酸或甲基丙烯酸的酸、酯、酰胺和腈。在本发明中，″多段丙烯酸类聚合物″表示通过乳液聚合制备的聚合物，在该乳液聚合反应中，两种或者更多种不同的组合物依次聚合。
以所述多段聚合物的重量为基准计，本发明的多段丙烯酸类聚合物包含10-75重量％，优选15-40重量％的第一聚合物和25-90重量％，优选60-85重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％，优选0-10重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(“Tg″)为60-120℃；80-100重量％，优选90-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％，优选60-80重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，该甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(“Tg″)为60-120℃；0-20重量％，优选2-10重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％，优选3-25重量％的均聚物Tg高于120℃的单体。
在某些实施方式中，所述多段丙烯酸类聚合物可以包含四段。通常的四段聚合物包含(1)以多段聚合物的重量为基准计，10-35重量％，优选15-30重量％的第一段聚合物，以第一聚合物的重量为基准计，所述第一段聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％，优选0-10重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(“Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％，优选90-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；(2)以所述多段聚合物的重量为基准计，10-35重量％，优选15-30重量％的在第一段聚合物的存在下形成的第二段聚合物，以所述第二段聚合物的重量为基准计，所述第二段聚合物包含以下单体作为共聚单元：50-90重量％，优选50-70重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(“Tg″)为60-120℃；以及0-50重量％，优选30-50重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；(3)以所述多段聚合物的重量为基准计，10-35重量％，优选15-30重量％的在第二段聚合物的存在下形成的第三段聚合物，以所述第三段聚合物的重量为基准计，所述第三段聚合物包含以下单体作为共聚单元：50-100重量％，优选60-80重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(“Tg″)为60-120℃；0-20重量％，优选2-10重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及以第二聚合物重量为基准计，0-30重量％，优选3-25重量％的均聚物Tg高于120℃的单体；(4)以多段聚合物的重量为基准计，10-35重量％，优选15-30重量％的在第三段聚合物的存在下形成的第四段聚合物，以所述第四段聚合物的重量为基准计，所述第四段聚合物包含以下单体作为共聚单元：50-100重量％，优选60-80重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(“Tg″)为60-120℃；0-20重量％，优选2-10重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及以第二聚合物的重量为基准计，0-30重量％，优选3-25重量％的均聚物Tg高于120℃的单体。
丙烯酸类单体包括单体形式的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸苯酯，以及丙烯酸苄酯。合适的甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，以及甲基丙烯酸十二烷酯。其它有用的单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；以及酸酐，例如马来酸酐。
在某些实施方式中，任意的段以该段的聚合物重量为基准计，独立地包含0-10重量％，优选0-5重量％，更优选0-2重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。在某些实施方式中，除了最后一段的聚合物以外，所有的段都包含0.1-5重量％，更优选0.1-2重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。在某些实施方式中，最后一段的聚合物独立地不含共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。
在某些实施方式中，以第一聚合物的重量为基准计，任意的段独立地包含0-5重量％，优选0-1重量％的共聚的单烯键式不饱和酸单体。酸单体包括羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；以及含硫和含磷的酸单体。
均聚物的玻璃化转变温度(“Tg”)可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、Interscience Publishers出版的《聚合物手册(PolymerHandbook)》中找到。
在多段乳液聚合过程中，至少两个组成不同的段以顺序的方式形成。用来制备这类多段水乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第3,562,235；4,141,935；4,325,856；4,654,397；和4,814,373号。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基化烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢、以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。可以使用链转移剂，例如硫醇来降低一个或多个聚合物段的分子量，以所述段的单体重量为基准计，链转移剂的含量可以为例如0-5重量％。优选在最后一段中，以该段的单体重量为基准计，链转移剂的含量为0.1-2重量％。用于某一段的单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。用于某一段的单体混合物可以使用均匀或变化的组成一次加入或者在该段所分配的反应时间内分多次加入或者连续加入；优选第一和/或第二聚合物单体乳液一次加入。可以在任何段之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
多段乳液聚合法(multi-stage emulsion polymerization process)通常结果会形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而导致形成至少两个相。所述两种聚合物组合物的互不相容性以及所得的聚合物颗粒的多相结构可以通过本领域已知的各种方法确定。例如采用扫描电子显微镜，使用染色技术突显相之间的差异就是这样一种技术。
多段(multi-stage)丙烯酸类聚合物颗粒的平均粒径通常为30-500纳米。
以本发明的丙烯酸类膜的重量为基准计，该膜包含1-20重量％，优选5-10重量％的颜料。在本发明中，″颜料″包括当嵌入本发明所述的多段丙烯酸类聚合物中的时候，能够散射至少一部分日光光谱的固体颗粒材料。有效的颜料粒度通常为100纳米至50微米；颜料粒径不能大于丙烯酸类膜的厚度。无机颗粒包括：金属氧化物，例如氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化镁、氧化铅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛；碳酸盐，例如重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和胶体碳酸钙；氢氧化铝，氢氧化镁，沸石，二氧化硅，热解法二氧化硅，炭黑，石墨，硫化锌，锌钡白，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，云母，粘土，煅烧粘土，纳米粘土，长石，霞石正长岩，硅灰石，硅藻土，水合硅酸铝，滑石，钠-钾-铝硅酸盐颗粒，玻璃珠粒，陶瓷球粒；碱石灰颗粒；空心玻璃颗粒；陶瓷空心球，玻璃纤维，碳纤维和金属纤维。任选的有机颗粒包括有色颜料，例如蓝色颜料，塑性颜料，例如实心珠粒颜料和包含空穴或囊泡的微球体颜料。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。包含具有一个或多个空穴的聚合物颗粒的微球体颜料的例子包括RopaqueTM不透明聚合物。其它合适的颜料包括例如丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒；涂有CaCO3颗粒的聚偏二氯乙烯共聚物，以及有机纤维，例如聚酰胺纤维。对颜料进行选择以提供向后散射性质，以便改进光伏阵列背片的性能，并且独立地/任选地当所述丙烯酸类片材用于光电阵列结构的时候，用来控制光电阵列的外观(颜色)。可以使用颜料的混合物。
以本发明的丙烯酸类膜的重量为基准计，该膜中可以使用0-20重量％、优选5-10重量％的空心玻璃微球体。这些空心玻璃微球体的直径通常为10-100微米，或者为20-80微米。可以使用微球体的混合物。合适的可在市场上购得的空心玻璃微球体的例子包括购自波特工业公司(PottersIndustries)的商品名为SPHERICELTM 110P8或SPHERICELTM 60P18的那些。
可以任选地向丙烯酸类膜中加入包括以下物质的添加剂，例如：润滑剂，阻燃剂，抗静电剂，防雾剂，抗微生物剂，抗氧化剂(以膜的重量为基准计，含量为0-1.5重量％，优选0.2-0.8重量％)，紫外吸收剂/稳定剂(以膜的重量为基准计，其含量为0-3重量％，优选1-2重量％)，以及增塑剂(例如DEHP)。
可用于本发明的润滑剂包括例如，纯烃类润滑剂，例如液体石蜡，天然石蜡，微晶蜡，合成石蜡和低分子量聚乙烯；卤代烃类润滑剂；脂肪酸润滑剂，例如高级脂肪酸和羟基脂肪酸；脂肪酸酰胺润滑剂，例如脂肪酸酰胺和双(脂肪酸酰胺)；以及酯类润滑剂，例如脂肪酸的低级醇酯，脂肪酸的多元醇酯(例如甘油酯)，脂肪酸的聚乙二醇酯，以及脂肪酸的脂肪醇酯(即酯蜡)。另外，还可以包括金属皂，脂肪醇，多元醇，聚乙二醇，聚甘油，脂肪酸和多元醇的偏酯，脂肪酸与聚乙二醇或聚甘油的偏酯。这些润滑剂可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。润滑剂通常用来改良熔融聚合物的流变性。众所周知内润滑剂主要用来降低熔融聚合物的剪切粘度，而众所周知外润滑剂用来降低熔融聚合物与加工设备的金属壁之间的摩擦。可以使用润滑剂改良塑料成品的表面。以膜的重量为基准计，本发明的润滑剂的含量为0-5重量％，或者是1-2重量％。可以使用润滑剂的混合物。
防火剂/阻燃剂包括氯化石蜡，氢氧化铝，三氧化锑和卤素化合物。合适的阻燃剂的例子包括：可以从克莱伦特公司(Clariant Corporation(美国北卡罗来纳州，夏洛特市))出售的阻燃剂，包括基于有机磷化合物的EXOLITTM IFR 23，EXOLITTM AP 750，EXOLITTM OP品级材料，以及EXOLITTM RP品级红磷材料；购自以色列贝尔师法市的死海溴集团公司(Dead Sea Bromine Group，Beer Shiva，Israel)的未卤化的阻燃剂，例如FIREBRAKETM ZB和BORGARDTM ZB和FR 370(三(三溴代新戊基)磷酸酯)。也起导热颜料作用的合适的阻燃剂的例子包括氢氧化铝和氢氧化镁。可以使用阻燃剂的混合物。
本发明的丙烯酸类膜由包含所述多段聚合物和上述颜料的组合物形成。通常由于高尺寸稳定性是有意义的，对加工技术的选择是很重要的。对于本发明来说，高尺寸稳定性表示当在后加工的操作中对膜进行加热的时候，收缩低。
认为收缩主要与熔融加工引起的分子取向有关。在某些方法中，通过对挤出的膜进行快速冷却，将这种分子取向“冻结”。换而言之，收缩问题与膜在加工过程中“在应力下冷却”有关。优选通过压延法或者流延成膜法制备本发明的丙烯酸类膜。该选择优于可采用的其它膜加工技术(例如吹塑薄膜法或扁平模头挤出法)的原因是已知压延法和流延成膜法可以制得具有最低的分子取向的膜。另外，压延法和流延成膜法可以制得单取向的膜(沿加工方向取向)，而吹塑薄膜法之类的方法会制得双取向的膜(沿加工方向和横向方向)。
但是，常用的压延法和流延成膜法制得的膜的收缩(在150℃、30分钟的收缩≈10％)仍然大于现有的欧盟和美国标准规定的低收缩(在150℃、30分钟的收缩＜1％)。
进一步优选减缓冷却速度(例如通过使用加热辊)，或者减小应力(例如采用低速引出速率或者≈1的牵伸比，即熔体速度＝膜速度)，或者同时采用上述两种方法。
可以通过结合被称为退火(应力释放，回火，物理老化，热处理)的另外的加工步骤，使残余应力松弛。优选在形成丙烯酸类膜之后采用在线退火法。从分子角度来看，认为应力松弛相当于聚合物链从拉伸和高度取向的构型松弛为无规的卷曲构型。当未受到应力作用的聚合物被加热至高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度时，这种现象会很自然地出现。
可以使用任意的连续/在线加热系统进行所述退火步骤。所述加热系统可以基于能够提供40-230℃、优选130-200℃的膜表面温度的任意辐射加热、对流加热或传导加热装置。
可用于本发明的加热系统包括例如，电红外加热系统，燃气红外加热系统，陶瓷加热器，热鼓风机，水/油/电加热辊等。这些加热系统可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
适用的可在市场上购得的加热系统的例子包括可购自布拉斯德企业有限公司(Blasdel Enterprises，Inc.)的商品名为以下的那些：陶瓷发生器(Ceramic Generators)，Coil-O-RodTM Generators，陶瓷板加热器(CeramicPanel Heaters)，石英管(Quartz Tubes)，系列FS加热器(Series FS Heaters)，V系列加热器(V Series Heater)，气体催化加热器(Gas Catalytic Heaters)。
在被认为模拟压延操作的双辊混炼机上进行实验室实验。双辊混炼机基本上由反向旋转的两个加热金属辊构成。可以将辊之间的间隙调节到0.15-5.0毫米。将包含粒料或粉末形式的聚合物和添加剂的配制物直接加入辊上。进行塑炼和混合之后，熔融材料围绕前辊形成均一的膜。在一定时间之后，根据“引出法(Take Off)”从前辊上取下膜。我们已经表明，当降低操作者“引出”膜的速度的时候，收缩得到显著减小。在工业规模上，这将变成低输出量和/或低牵伸比。优选在加工之前对丙烯酸类聚合物和颜料(例如二氧化钛)进行预干燥，以将收缩减至最小。
在本发明的一个方面，提供了一种光伏阵列背片，该背片包括：丙烯酸类层和粘结于该丙烯酸类层上的聚酯层，所述丙烯酸类层包含：多段丙烯酸类聚合物，以及以所述层的重量为基准计，1-20重量％的颜料；以所述多段聚合物的重量为基准计，该多段聚合物包含10-75重量％的第一聚合物，以及25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下单体作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物。所述多段丙烯酸类聚合物和颜料如上所述。所述背片结构包括通常使用合适的粘合剂粘结于一个或多个丙烯酸类层上的一个或多个聚酯层(如以下专利文献所述：美国专利申请公开第2007/0166469号和第2008/0264484号，日本专利公开第2007-007885号)，所述丙烯酸类层和聚酯层都任选地进行电晕放电处理，所述背片结构通常是使用至少一个丙烯酸类膜和至少一个聚酯膜，通过层压技术形成的。通常丙烯酸类层的总厚度为50-250微米，聚酯层的总厚度通常为25-250微米。
实验方法
加工方法
所述丙烯酸类膜组合物是通过在混合器中对粒料或粉末形式的所有组分进行掺混而制备的。实施例中使用的工业材料和供应商列于下表。
Figure G2010100035727D00111
膜压延
使用科林(Collin)双辊混炼机(德国埃查克，马斯尼法比克的W.H.科林公司(W.H.Collin GmbH Maschienefabrik，Aichach，Germany))制备膜。前辊的温度设定在185℃，后辊的温度设定在183℃。将110克组合物直接倒在双辊混炼机的封闭加热的辊上。制备每个膜的总加工时间为300秒，将其分为依次进行的具有以下参数的两个阶段：
第一阶段
阶段时间：280秒
辊之间的间隙：0.25毫米
前辊速度：26rpm
摩擦：-23％
第二阶段
阶段时间：20秒
辊之间的间隙：0.15毫米
前辊速度：5rpm
摩擦：-23％
加工之后，使用常用的引出法或者下文所述的低速引出法将围绕前辊形成的片材从辊上取下。
常用引出法
常用引出法包括以下六个步骤：
操作者使两个辊停止旋转，同时辊之间的间隙仍然是紧密的，
操作者使用木刮刀，按横向对其前方的膜进行切割，
操作者用手抓住切开的膜的下半部的各端，
第二个操作者重新启动使两个辊旋转(转速设定在5rpm)，
操作者将膜引出并拉伸，试图保持膜和辊之间的接触前角约为30-60°，参见美国专利第6,551,688号所述，
完全剥离之后，操作者将膜放置在平坦的金属表面上，在不施加任何应力的情况下使其冷却。
低速引出法
低速引出法包括以下七个步骤：
操作者打开辊之间的间隙，
当滚动料垄(rolling back)(也称为熔融物)在操作者前方的时候，停止前辊的旋转，
操作者使用木刮刀，按横向在滚动料垄(rolling bank)上面(也称为熔融物)切割膜，
操作者用手抓着滚动料垄(也称为熔融物)各端，
第二个操作者重新启动使得前辊旋转(转速设定在5rpm)，
操作者在不拉伸膜的情况下将膜引出，试图保持膜和辊之间的接触前角约为60-90°，参见美国专利第6,551,688号所述，
完全剥离之后，操作者将膜放置在平坦的金属表面上，在不施加任何应力的情况下使其冷却。
测试方法
在以下测试方法和实施例中，样品的尺寸(通常是长度)测到测量工具的精度。
除非另有说明，实施例和说明书中所有的份数、百分数、比值等以重量计。
热收缩测试
对于每种样品制备五个76.2毫米×76.2毫米的试样。使用精度为0.01毫米的电子卡尺(Brown & Sharpe，Digit-CAL MM2000型)精确测量起始厚度和在加工方向(MD)和横向(TD)的长度。各五个样品一起在通风的烘箱中，在150℃的设定温度下放置30分钟。
在本发明中，热收缩(S)定义为在150℃的烘箱中加热30分钟之后沿特定方向的长度变化百分数，其计算如下：
S = L - L 0 L 0 × 100
式中：
L0：试样沿特定方向的起始长度(mm)
L：试样在150℃的通风烘箱中加热30分钟之后，在特定方向的长度(mm)
对五个重复式样的结果取平均，得到热收缩结果。
太阳光反射率测试
对于每种样品制备一个约76.2毫米×76.2毫米的试样。根据ASTMStandard C1549-02，使用SSR-ER型太阳光谱反射仪测定太阳光反射率。
在每个样品中三个不同的位点，测量太阳光谱中的四个波长(380nm，500nm，650nm和1220nm)通过空气物质0的平均太阳光反射率。对三个测量结果取平均，得到太阳光反射率结果。
膜性质测试：
IEC 61215：用于晶体硅地面光伏(PV)模块的国际测试标准。
热循环测试：温度：-40℃±2C和85℃±2℃
湿热测试：温度：85℃±2℃，相对湿度：85％±5％
潮湿冷冻测试：温度：-40℃±2C和85℃±2℃，在85℃的相对湿度：85％±5％
丙烯酸类聚合物和粉末的形成
根据美国专利第4,141,935号的实施例1的内容制备了丙烯酸类乳液共聚物(聚合物A)，其具有改变的第三段和第四段组成，即25(MMA/BA：93/7)和25(MMA/BA/n-DDM：9.5/7/0.5)。然后使用实验室喷雾干燥器(丹麦索伯格的尼罗有限公司(NIRO Inc.，Soeborg，Denmark))对该乳液进行喷雾干燥，制得聚合物A粉末。
根据美国专利第4,141,935号的实施例1的内容制备了丙烯酸类乳液共聚物(聚合物B)，其具有改变的第三段和第四段组成，即25(MMA/EA/α-甲基苯乙烯：71/4/25)//25(MMA/EA/α-甲基苯乙烯/n-DDM：70.5/4/25/0.5)。然后使用实验室喷雾干燥器(丹麦索伯格的尼罗有限公司(NIRO Inc.，Soeborg，Denmark))对该乳液进行喷雾干燥，制得聚合物B粉末。
实施例1-4丙烯酸类膜的形成和评价
然后以不同的TiO2含量配制聚合物A和B的粉末，然后进行加工。用于各实施例的组成和引出方法详细列于表2.1。
表2.1.丙烯酸类膜的形成
压延之后，测量制得的膜的热收缩性质。
结果详细列于表2.2中。
表2.2丙烯酸类膜的评价
Figure G2010100035727D00142
还将实施例3和4的丙烯酸类膜置于潮湿烘箱中，在上述条件下根据IEC 61215(用于晶体硅地面光伏(PV)模块的国际测试标准)要求进行测试；结果列于表2.3。
表2.3丙烯酸类膜的评价
  丙烯酸类膜   3   4
  湿热测试(500小时)   变形   无明显变化
  潮湿冷冻(10°循环)/热循环测试(50°循环)   变形   无明显变化
实施例5-8.丙烯酸类膜的形成和评价
用空心玻璃微球体配制聚合物A，然后进行加工。用于各实施例的配方和引出方法详细列于表5.1。
表5.1丙烯酸类膜的形成
压延之后，测量制得的膜的热收缩。
结果详细列于表5.2中。
表5.2丙烯酸类膜的评价
Figure G2010100035727D00152
实施例9-12和比较例A：丙烯酸类膜的形成和评价
以不同的TiO2含量配制聚合物A粉末，然后根据前文所述的方法进行加工。用于各实施例的配方和引出方法详细列于表9.1。
表9.1丙烯酸类片材的形成
压延之后，根据前文所述的相应测试方法，测量制得的膜的太阳光反射率。
结果详细列于表9.2中。
表9.2丙烯酸类片材的太阳光反射率的评价
                                                  
实施例编号    平均太阳光反射率(空气物质0)
                                                  
比较例A       0.055
9             0.511
10            0.662
11            0.777
12            0.801
本发明的实施例9-12的丙烯酸类膜具有可以用于光伏阵列背片的有用的太阳光反射率水平，而比较例A的丙烯酸类膜则不行。
比较例B.丙烯酸类膜的形成
根据美国专利第4,141,935号的实施例1的内容制备了丙烯酸类乳液共聚物(聚合物C)，其具有改变的第三段和第四段组成，即25(MMA/EA：96/4)//25(MMA/EA/n-DDM：95.5/4/0.5)。然后使用实验室喷雾干燥器(丹麦索伯格的尼罗有限公司(NIRO Inc.，Soeborg，Denmark))对该乳液进行喷雾干燥，制得聚合物C粉末。
然后使用30毫米的双螺杆挤出机和4毫米的3-线料模头(美国新泽西州拉姆斯市的维纳和费德勒公司(Werner & Phleiderer，Ramsey，NewJersey))将聚合物C的粉末制成粒料。机筒温设定在200℃，进料速度设定在20磅/小时，螺杆转速设定在150rpm。
然后使用具有30毫米的模头的吹塑薄膜生产线(德国艾伯斯堡的科林博士公司(Dr.Collin GmbH，Ebersberg，Germany))对聚合物C的粒料进行加工，制得单层吹塑薄膜。
吹塑薄膜挤出之后，根据前文所述的相应测试方法，测量制得的膜的热收缩。
结果详细列于表B.1中。
表B.1丙烯酸类膜的评价
Figure G2010100035727D00171
通过吹塑薄膜挤出法用比较例B的配方形成的丙烯酸类膜具有无法接受的热收缩结果。
实施例13-17丙烯酸类膜的形成和评价
用4重量％的PARALOIDTM K-130D和0.5重量％的IRGANOXTM 245配制聚合物A粉末。然后使用30毫米的双螺杆挤出机和4毫米的3-线料模头(美国新泽西州拉姆斯市的维纳和费德勒公司(Werner & Phleiderer，Ramsey，New Jersey))将组合物制成粒料。制备的组合物不含颜料，但是认为模拟本发明丙烯酸类膜的加工。机筒温设定在200℃，进料速度设定在50磅/小时，螺杆转速设定在210rpm。
然后粒料使用流延成膜生产线(美国纽约州，富尔敦的布莱克克劳森公司(Black Clawson，Fulton，New York))和3.5英寸单螺杆挤出机(30∶1 L/D)和60英寸宽的扁平模头加工制得单层膜。挤出机具有六个加热/冷却区，分别为395F/425F/450F/450F/480F/480F。不同的进料管元件的温度设定在490F。模头在横向上具有五个不同的加热区，分别设定在490F/480F/470F/480F/490F。冷却辊温度设定在180F。
以不同的加工参数挤出五个膜。“输出量”相当于以千克/小时为单位表示生产的膜重量。对螺杆转速和生产线速度进行调节，得到所需的输出量。
“牵伸比”(DDR)定义如下：
DDR = L D L F
式中：
LD：模唇处的间隙(mm)，
LF：最终膜厚度(mm)。
“退火温度”定义为膜在在线辐射加热系统前方通过之后的膜表面温度，所述加热系统用来在卷绕之前对膜进行退火。如果“退火温度”记作NA(未能应用)，则其表示在线辐射加热系统被关闭了。
然后根据前述测试方法测量制得的膜的热收缩，不同之处在于测试时间为10分钟而不是30分钟。
加工参数和结果详细列于表13.1
表13.1丙烯酸类膜的形成和评价
Figure G2010100035727D00181
实施例15-17的低牵伸比(＜2)提供了优良的热收缩结果。
实施例18-21.光伏阵列背片的形成和测试
切割尺寸约9”x 12”的片材(其中丙烯酸类膜中不含颜料，但是认为表示形成本发明背片的方法)，其中从聚合物A的膜切割的片材的厚度约为0.003英寸，从聚酯膜(MYLARTM A)切割的片材的厚度约为0.005英寸。对聚酯片材进行电晕处理。聚合物A的膜的一些样品进行了电晕处理，一些样品未经处理就进行测试。将罗门哈斯公司的粘合剂ADCOTETM76R36B-33与Coreactant 9L7以推荐的100/3.3的重量份数比例混合。使用6号绕线棒将该粘合剂施涂于聚酯膜，将涂覆后的片材置于80℃的烘箱中加热一分钟，蒸发溶剂。涂覆重量为1.5-1.7磅/令。在平坦床层合机上将聚合物A膜层叠在聚酯膜上，该层合机使用加热的辊，辊隙温度如表18.1所示。层叠的片材在室温下保持至少三天，然后进行测试。从片材上切下1英寸宽的试条，以10”/分钟的速度进行T型剥离测试。结果列于表18.1中。
表18.1背片的评价
实施例22光伏阵列背片的形成
由以下膜切割约9”x12”的片材：包含8重量份的聚合物A和92重量份的TiO2的丙烯酸类膜，其厚度为0.003英寸；以及聚酯膜(MYLARTM A)，其厚度为0.005英寸。对所述丙烯酸类膜和聚酯膜的片材进行电晕处理。将粘合剂ADCOTETM 76R36B-33和Coreactant 9L7以100/3.3的重量份比例混合。使用6号绕线棒将该粘合剂施涂于聚酯膜，将涂覆后的片材置于80℃的烘箱中加热一分钟，蒸发溶剂。涂覆重量为1.5磅/令。在平坦床层合机上将聚合物A的膜层叠到聚酯膜上，制得本发明的光伏阵列背片，所述层合机具有175℉的加热的夹辊。

Claims (6)

1.一种丙烯酸类膜，其包含：
以所述膜的重量为基准计，70-99重量％的多段丙烯酸类聚合物，该多段丙烯酸类聚合物包含：
以所述多段聚合物的重量为基准计，10-75重量％的第一聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，该第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及
以所述多段聚合物的重量为基准计，25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物；以及
以所述膜的重量为基准计，1-20重量％的颜料。
2.一种形成丙烯酸类膜的方法，该方法包括：
形成一种组合物，该组合物包含：
以所述膜的重量为基准计，70-99重量％的多段丙烯酸类聚合物，该多段丙烯酸类聚合物包含：
以所述多段聚合物的重量为基准计，10-75重量％的第一聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，该第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及
以所述多段聚合物的重量为基准计，25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物；以及
以所述膜的重量为基准计，1-20重量％的颜料。
通过压延或者流延成膜法，由所述组合物形成所述丙烯酸类膜。
3.如权利要求2所述的方法，该方法还包括通过在线退火法处理所述形成的丙烯酸类膜。
4.一种光伏阵列背片，该背片包括：
丙烯酸类膜和与该丙烯酸类膜粘结的聚酯层，所述丙烯酸类膜包含：
多段丙烯酸类聚合物，该多段丙烯酸类聚合物包含：
以所述多段聚合物的重量为基准计，10-75重量％的第一聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，该第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及
以所述多段聚合物的重量为基准计，25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物；以及
以所述膜的重量为基准计，1-20重量％的颜料。
5.一种形成光伏阵列背片的方法，该方法包括：
形成丙烯酸类膜组合物；
通过压延或流延成膜法由所述组合物形成丙烯酸类膜；以及
将聚酯层粘结于所述丙烯酸类膜；
其中所述丙烯酸类膜组合物包含：
以所述膜的重量为基准计，70-99重量％的多段丙烯酸类聚合物，该多段丙烯酸类聚合物包含：
以所述多段聚合物的重量为基准计，10-75重量％的第一聚合物，以所述第一聚合物的重量为基准计，该第一聚合物包含以下单体作为共聚单元：0-20重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；以及80-100重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及
以所述多段聚合物的重量为基准计，25-90重量％的在所述第一聚合物的存在下形成的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含以下组分作为共聚单元：50-100重量％的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，所述甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃化转变温度(″Tg″)为60-120℃；0-20重量％的丙烯酸C1-C12烷基酯，所述丙烯酸酯的均聚物Tg低于10℃；以及0-30重量％的均聚物Tg高于120℃的聚合物；以及
以所述膜的重量为基准计，1-20重量％的颜料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在将聚酯层与所述形成的丙烯酸类膜相粘结之前，通过在线退火法对所述形成的丙烯酸类膜进行处理。
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