CN1017889B - 光导纤维用玻璃坯料的生产方法 - Google Patents

Abstract

在使芯的最外层的添加剂浓度或松密度大于其内部的条件下制取由芯和包层组成的烟灰状坯料，以及至少在某个阶段内于含有氟或含氟化合物的环境中加热以获取透明的玻璃坯料，由此使氟选择性地加于玻璃坯料的包层中。

Description

本发明涉及一种用于制造光导纤维的玻璃坯料的生产方法。特别是一种用以制造由芯和包层组成的光导纤维的玻璃坯料生产方法。在此方法中，当高温烧结烟灰状坯料（即细的玻璃微粒物）使其转化为透明玻璃坯料时，选择性地加氟于其包层中。

如图1上部所示，光导纤维是由传播光之芯1和其周围的包层2所组成。如图1下部所示，芯1的折射率n₁大于包层的折射率n₂以以便光经由芯传播。比折射率差△_n由下式定义：

△_n＝（n₁-n₂）/n₁

当比折射率差△_n增大时，在包层表面发生全反射角也增大。因此由于光导纤维弯曲而引起的功率损耗也减至最小。

增大比折射率差△_n是能做到的，例如藉加入一种金属氧化物诸如G_eO₂，Al₂O₃和TiO₂至玻璃坯料的芯部以增加芯1的折射率n₁，以及加氟至坯料包层部分以降低包层2的折射率n₂。

在第一种方法中，增加添加剂的量可使芯1的折射率增大，但亦可发生下述缺点：

1.加入添加剂引起的的光散射（即雷里散射）与添加剂的量成正比，而光的散射不理想增加了衰减。

2.加入大量添加剂将导致在玻璃坯料中形成气泡或单晶体。例如，当用GeO₂作添加剂时可能由于气态GeO₂而形成气泡。当用Al₂O₃作为添加剂时，可能生成一簇Al₂O₃的单晶体。气泡和单晶体使光发生散射从而导致衰减，此外它们尚可纤维断裂。

第二种方法即降低包层折射率n₂的方法可有效地克服上述缺点。典型的方法包括将添加剂加在烟灰状坯料的芯部，提高其折射率使达到预定的芯和包层间之折射率差，以及在含氟化合物的环境中高温加热烟灰状坯料使氟加入包层部分以降低其折射率，如此制得的玻璃坯料具有较大的比折射率差。然而此法亦有下列一些缺点：

在含氟化合物环境中简单地以高温加热烟灰状坯料时，芯部分亦被氟化，因此比折射率差不能增大。因为氟是一种高活性物质，所以控制炉内温度，调节含氟化合物的浓度和处理时间等方法使氟只加于坯料的包层部分是十分困难的。如果坯料具有一般的添加剂以及松密度分布而要使氟只加于其包层部分，则必须控制炉温在±30℃的范围内。因此生产具有理想的比折射率差的光导纤维是极其困难的。

本发明的一个目的是提供一种制备光导纤维的玻璃坯料，可以选择性地加氟于其包层部分。

本发明的另一个目的是提供一种生产玻璃坯料的方法使氟选择地加于坯料的包层而不会同时加于其芯部。

据此，本发明提供一种生产玻璃坯料的方法，包括制造一种由芯和包层组成的烟灰状坯料，其芯之最外层的添加剂浓度或松密度较芯内部的为大，加热烟灰状坯料以得到透明玻璃坯料。加热过程至少在某一段时间内要在含氟或含氟化合物的环境中进行。

附图的简单说明如下：

图1为显示一光导纤维的折射率分布情形的图解。

图2略示用火焰水解法以实现本发明的方法。

图3显示出玻璃坯料中金属添加剂的分布情形。

图4表示玻璃坯料的松密度分布情形。

图5表示在烟灰状坯料中金属添加剂分布的情形。

图6表示图5的烟灰状坯料在径向上的相对密度的时间进程。

图7A，7B和7C分别表示例1所产的烟灰状坯料中GeO₂浓度和相对密度的分布以及玻璃坯料的比折射率差。

图8A和8B分别表示由对照例所产的烟灰状坯料中GeO₂浓度的分布和玻璃坯料的比折射率差。

图9A和9B分别表示由例2所产的烟灰状坯料中相对密度分布和玻璃坯料的比折射率差。

图10表示按本发明处理烟灰状坯料的范例。

按照本发明的方法，在生产烟灰状坯料时要使细玻璃粒状物（即烟灰状坯料）芯的最外层的添加剂浓度或松密度大于其内部。因此当烟灰状坯料烧结成为透明的玻璃坯料时，芯的最外层比其周围的包层较早烧结。在高温加热烟灰状坯料使其转变成透明的环境中，当加入含氟化合物时，芯的烧结部分阻止氟渗入芯的内部。此外，使选择性地加氟入包层的温度范围宽达±150℃，从而较易控制温度并能降低处理温度。

已经发现若烟灰状坯料某一部分的相对密度，亦即所说的烟灰状坯料某部分的松密度与所说的透明玻璃坯料密度之差为0.45或更 高时，氟即不能加于所说的烟灰状坯料的某部分。

依此，当芯的最外层的相对密度为0.45而包层的相对密度小于0.45时，加含氟化合物于加热环境中，氟只会加于包层而不会加至芯的内部。从而获得大的比折射率差的折射率分布。

参照附图举例说明本发明。

图2略示火焰水解法以制取本发明所用的烟灰状坯料。使用多管燃烧器3A和3B，经入口4和5分别送入作为燃气的氧和氢，并分别由燃烧器的最外层和次外层喷口喷出。同时作为原料的SiCl₄和作为添加剂的GeCl₄与输送气（例如氩一类惰性气体）一齐经入口7送入并由燃烧器中心喷口喷出并反应。为使原料在距燃烧器顶端数毫米的空间内反应，氩气作为屏障气经入口6引入并从中心喷口周围的园形喷口喷出。在此条件下，玻璃细粒积聚在旋转的起始杆8的顶端，沿其轴向形成一细玻璃粒物质的棒，即烟灰状坯料。在上述步骤中，包括各种气体或物料的供给速率在内的许多条件与普通的方法基本上相同。推荐的条件由实施例说明。

为增加坯料最外层的添加剂浓度或松密度如图3和4所示，由燃烧器3A的入口4以每分钟8升的速率送入氧气，由入口6以每分钟2升的速率供给氩，经入口5以每分钟3-8升的速率供给氢气，SiCl₄和GeCl₄以每分钟10-50毫升的速率一起经入口7供给。上燃烧器3A不仅用以部分地增加添加剂浓度或松密度而且用以形成包层。提高添加剂的流速可增加添加剂浓度，提高氢的流速以降低芯部的表面温度可增加其松密度。

下燃烧器3B专用于生成芯部。GeCl₄和SiCl₄分别以20毫升/分钟和200毫升/分钟的速率同时经入口7供给并于氢氧焰中 灼烧。

上述的条件只是一个例子而本发明的方法并不限于上述的过程。

这样生产的烟灰状坯料芯部最外层的添加剂浓度或松密度较芯内部的为大。

然后在一耐热的，例如纯石英或氧化铝制的隔焰管炉内以高温加热烟灰状坯料使其脱水和烧结。

在热处理烟灰状坯料时，最好首先在含氯化合物环境中进行脱水。为此，分别以每分钟10升和100毫升的速率通入氦气和含氯化合物，在800-1100℃温的度下加热烟灰状坯料。使用含氯化合物的主要目的是使烟灰状坯料脱水。其实例如Cl₂，SOCl₂，COCl₂CCl₄等。

当脱水温度低于800℃时，坯料的杂质不能完全除去而且脱水过程需时较长。如果在含氯化合物环境中以高于1100℃的温度加热烟灰状坯料，它则发生收缩，整个坯料的松密度均增大因而难以向其加氟。

此外，含氯化合物能使添加剂成为它的氯化物而发挥掉，因此可用调节折射率的分布。故温度最好是从1000到1100℃。

在初步加热后，进行第二步加热主要是为了加氟于坯料。在此步骤中，其温度是由火焰水解所得的烟灰状坯料的添加剂和松密度分布情况决定的，最好是1150±150℃。依此，芯的最外层在约1000℃烧结，然后在含氟化合物的环境中于约1300℃烧结全部烟灰状坯料，使氟仅加于其包层部分。为不使氟加至烟灰状坯料的芯部，必须在芯部最外层的相对密度达到或高于0.45才开始供给含氟化合物。

在温度均匀的隔焰管炉中以恒定温升加热烟灰状坯料时，含氟化合物是在温度T₂（此时芯部最外层的相对密度达到0.45）和包层的相对密度达到0.45时的温度T₂之间供给的。因此当温度T₁与T₂间之温差△T较大时，可以供给含氟化合物的温度范围就较宽。换言之，若温差△T较小时，就须更精确地控制供给含氟化合物时的温度。

为使温差△T较大，图3中较大的添加剂浓度差△₁或图4中较大的松密度差△₂是最可取的。然而差别太大时，在烧结过程中有助于生成不受欢迎的气泡。较好的以重量计的添加剂浓度差为0.1-0.3%和松密度之差为0.1-0.3。

二种添加剂浓度分布情形的比较示于图5。在图（A）和（B）中，r代表至烟灰状坯料轴心的径向距离，r₁是芯的半径，亦即图3中的最外层11B的位置，△r是一微距，r₁+△r即是图3中包层最内部11A的半径。

图6显示二种不同添加剂浓度的烟灰状坯料以温升率每分钟16℃加热时其相对密度对应于温度的变化。曲线A_r1和B_r1分别代表烟灰状坯料A和B的芯部最外层的相对密度变化。曲线A_r1+△_r与B_r1+△_r分别表示烟灰状坯料A和B的包层最内部的相对密度变化。

由图6可见，烟灰状坯料A的温度T₁和T₂间之温差△T较坯料B的为大。因此坯料A的温度控制较坯料B为易。这对于松密度同样适用。

虽然最好使芯最外层11A的添加剂浓度和松密度分布二者均较大，但使其中任一项较大亦可获得相同的结果。

于某些条件下可能观察到包层的最内部有所谓添加剂分布的嵌入 在火焰水解过程中发生。提前供给氯可以调节折射率的分布，防止嵌入入。

实施例1

将一作为单膜光导纤维的烟灰状坯料装入保持800℃的炉中，坯料的添加剂浓度和松密度的分布分别示于图7A和7B。按照图10的处理方式分别以每分钟100毫升和10升的速率送入氯气和氦气，以每分钟3℃的速率加热至1100℃。然后停止供氯，改以每分钟150毫升的速率送入SF₆气体并将烟灰状坯料加热至1300℃，供给纯氦气进一步加热至1500℃以产生一透明的玻璃坯料。

如此产生的玻璃坯料的折射率分布情形示于图7C。芯的折射率分布与其添加剂浓度的分布相对应，包层折射率的降低程度与其加氟量相对应。用X-射线微量分析仪（XMA）做的元素分析显示芯中不含氟。由此玻璃坯料所制的光导纤维其芯和包层的△_n分别为+0.30%和-0.15%。

对照例1

为证实实施例1所获得的效果，以每分钟2升的速率经入口5输入氢而无GeCl₄自入口7输入，由此制得的烟灰状坯料的松密度和添加剂浓度的分布如图7B及8A所示并无任何峰值。

用与实施例1同样的方法处理此烟灰状坯料以产生玻璃坯料。XMA元素分析显示氟均匀分布于整个芯和包层。其折射率分布情形示于图8C。由此可知对于添加剂浓度的折射率分布以及△_n并无增加。

实施例2

将用作单膜光导纤维的烟灰状坯料装入保持于800℃的炉中，坯 料的添加剂浓度和松密度的分布情形示于图7A及7B。以每分钟100毫升和10升的速率送入氯气和氦气并以每分钟3℃的速率将坯料加热至1050℃。此后停止供氯。以每分钟150毫升的速率输入SF₆气体并将烟灰状坯料加热到1300℃，再在纯氦气中加热至1500℃使成为透明玻璃坯料。

如此制得的玻璃坯料的折射率分布情形示于图9C。其芯部的折射率分布与添加剂浓度分布互相对应而包层折射率的降低程度则对应于氟的添加量。XMA元素分析显示芯中不含氟。由此种玻璃坯料制得的光导纤维的芯和包层的△_n值分别为+0.3%及-0.15%。

对照例2

为证实实施例2所获得的效果，将一适合于单膜光导纤维的烟灰状坯料以实施例2同样的方法处理。此坯料的添加剂浓度和松密度分布一如对照例1。XMA元素分析显示氟均匀分布于所得玻璃坯料的芯和包层中。实施例2与对照例2唯一的差别是后者所用坯料的芯最外层具有较小的折射率。由此可知，此部分之折射率对于折射率的分布情形具有极大的影响。

实施例3

将一由纯石英制得的，芯最外层和包层的松密度分别为0.45和0.25的烟灰状坯料以与实施例2相同的条件加热至1050℃并脱水。此后停止供氯。以每分钟10升和300毫升的速率输入氦气和SF₆气并加热至1650℃使形成透明的玻璃坯料。

这样制备的玻璃坯料其芯和包层的△n分别为0%及-0.3%。

虽然上述的实施例均用适合于单膜光导纤维的烟灰状坯料进 行，但适合于复膜光导纤维的烟灰状坯料亦可由本发明制得。此外，由“外部沉积法”亦即使玻璃微粒积聚在园柱形芯棒上制得的烟灰状坯料亦可用本发明的方法加以处理。

Claims (4)

1、一种生产玻璃坯料的方法，该方法包括在下述条件下制造由芯和包层组成的烟灰状坯料，所说条件为：(i)必须在芯部最外层的相对密度达到或高于0.45，而包层的相对密度小于0.45时开始供给氟化物；(ii)添加剂的浓度差为0.1-0.3%(重量)和松密度差为0.1-0.3，并且至少在某个阶段要在含有氟或含氟化合物环境中加热烟灰状坯料以获得透明的玻璃坯料。

2、按照权利要求1的方法，该方法还包括烟灰状坯料在含有氟或氟化合物环境中加热之前，将烟灰状坯料在含有氯化合物的环境中加热，以使之脱水。

3、按照权利要求1的方法，其中加热烟灰状坯料的温度为1000℃至1300℃。

4、按照权利要求1的方法，其中添加剂浓度差和松密度差是在其芯最外层的添加剂浓度和松密度二者均大于芯内部的条件下产生的。

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