CN101784587A - 包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米粘土的树脂组合物 - Google Patents

包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米粘土的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种包含聚烯烃、纳米粘土和聚(羟基羧酸)的树脂组合物。本发明还包括通过下述步骤制备包含聚烯烃、纳米粘土和聚(羟基羧酸)的树脂组合物的方法：(i)将聚(羟基羧酸)与纳米粘土共混以形成复合材料，(ii)将所述复合材料与聚烯烃共混。本发明还要求保护聚(羟基羧酸)作为相容剂以将纳米粘土共混到聚烯烃中的用途。

Description

包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米粘土的树脂组合物
技术领域
本发明涉及获得含有纳米粘土的聚烯烃组合物。
背景技术
纳米粘土是在对聚烯烃进行增强方面和在提高它们的阻燃性能和阻隔性能方面具有潜力的一类纳米化合物。由聚烯烃和纳米粘土制成的复合材料可潜在地呈现出提高的拉伸强度、耐热变形性、和对大气气体的改善的阻隔性能。此外，已经发现纳米粘土复合材料赋予一定水平的在纯聚合物组分中不存在的耐UV性。由于这些提高的性能，这样的纳米复合材料尤其可用于电子仪器、汽车、飞行器、和航空航天工业中。
纳米粘土为包括天然或合成页硅酸盐的层状粘土矿物。具体而言，这些纳米粘土包括高岭粘土和绿土粘土，所述绿土粘土包括蒙脱土、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和蛭石，以及麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、富镁蒙脱石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。合成粘土还包括氟锂蒙脱石和氟云母。
这些纳米粘土中的每一种均为通过插入层(通常为水)而保持在一起的层状硅酸盐。它们具有这样的独特形态：各层(或片层(platelet))特征在于在纳米范围内为至少一维。这些片层的特征均为大的纵横比(约100～1000的直径/厚度)。因此，当使粘土作为单独的片层均匀地分散在整个聚合物基质中时，由于聚合物和填料之间大表面积的接触，在非常低的填料负载(＜10重量％)下观察到强度、挠曲模量和杨氏模量、以及热变形温度的显著提高。此外，由于片层的大表面积使扩散物质在渗入到聚合物材料中时必须沿其而行的路径的迂回度大大提高，因此阻隔性能大为改善。
根据粘土的精确的化学组成，所述层通常在所述片层的表面和边缘上带有电荷。该电荷被部分地存在于所述层之间的通道(gallery)空间中的反离子所平衡。因此，纳米粘土的各叠层(stack)通过静电力紧密地保持在一起。
当将硅酸盐用于纳米复合材料中时，硅酸盐的各片层被分开，优选地分开至纳米粘土作为“剥离的”柔性的、“二维”片存在的程度。优选地，这些剥离的单独的层彼此分开并且均匀地分散在聚烯烃基质中。
硅酸盐本质上是亲水的且聚烯烃是疏水的，因此，这两种组分不易互混。因此，在剥离之前，纳米粘土的表面必须使用有机表面改性剂例如铵或鏻化合物进行改性。尽管那样，进入到聚烯烃中的剥离过程也是复杂、昂贵且通常仅部分成功的。甚至最佳方法也未使经改性的纳米粘土充分剥离，而是仅使最外层和顶层剥离。结果，未剥离的粘土留在聚烯烃纳米复合材料中，从而在破坏总体潜在性质改善的同时导致整个基质中的不均匀性和薄弱点。由于所残留的强的静电吸引力，一些层还倾向于在已被剥离之后重新团聚。
通过非化学方法(例如，聚合物-粘土体系的熔融共混或者溶液共混)制造充分剥离的聚合物-粘土纳米复合材料的尝试尚未成功。尽管聚合物-粘土混合物的双螺杆挤出已经导致一些相对良好的聚合物-粘土接触，但是其尚未得到在聚合物中的充分剥离的粘土。其中通过双螺杆挤出机或者配混机或者强力混合机对混合物或者配混料进行加工的双螺杆挤出或者熔融挤出是本领域中公知的。
除了熔融挤出之外，如授权给Khait的美国专利No.5814673以及同样授权给Khait的美国专利No.6180685中所公开的，还已开发了用于制备聚合物材料的固态剪切粉碎方法，将所述专利的公开内容引入本文作为参考。如Khait的专利中所公开的，通过如下而实现聚合物材料的化学变化：在足以使材料在粉碎期间保持固态的冷却的存在下通过固态剪切粉碎来施加机械能。然而，Khait的专利未公开或者暗示制造包含聚烯烃和良好分散的纳米粘土的均匀树脂组合物的方法。
因此，本发明的一个目的在于制造高度均匀的纳米粘土-聚(羟基羧酸)复合材料。
因此，本发明的另一目的在于提高纳米粘土在聚烯烃中的纳米尺度的分散。
此外，本发明的一个目的在于通过熔融加工而获得均匀的纳米粘土-聚(羟基羧酸)复合材料。
此外，本发明的一个目的在于将纳米粘土和聚烯烃进行共混，且所述纳米粘土和聚烯烃均不需要官能化或者改性步骤。
本发明的又一目的在于提供机械性能比聚烯烃好的树脂。
本发明的另一目的在于提供阻燃性能比聚烯烃好的树脂。
本发明的又一目的在于提供与聚烯烃相比时具有改善的阻隔性能的树脂。
发明内容
本发明目的中的至少一个通过提供包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米粘土的树脂组合物而得以实现。
本发明还提供通过下述步骤制备所述树脂组合物的方法：
i.将聚(羟基羧酸)与纳米粘土共混以形成复合材料
ii.将所述复合材料与聚烯烃共混。
本发明还包括通过将聚(羟基羧酸)与纳米粘土熔融共混以形成复合材料而制备含有纳米粘土的母料的方法。
本发明还要求保护聚(羟基羧酸)作为相容剂以将纳米粘土共混到聚烯烃中的用途。
具体实施方式
在将聚(羟基羧酸)与聚烯烃(尤其是茂金属催化的聚烯烃)共混时，申请人注意到通过简单的熔融共混且无需相容剂即可获得均匀的共混物。
申请人还注意到纳米粘土和聚(羟基羧酸)的复合材料也是均匀的，并且纳米粘土良好地分散在聚(羟基羧酸)基质中。不希望受理论制约，认为由于这两种组分的类似的极性而使相容性提高。
因此，本发明利用了聚(羟基羧酸)与纳米粘土的相容性以及聚(羟基羧酸)与聚烯烃(尤其是茂金属聚烯烃)的令人惊讶的相容性。
首先，制备待作为与聚烯烃共混的母料使用的纳米粘土-聚(羟基羧酸)复合材料。
纳米粘土
如上所述，纳米粘土为硅酸盐层状物，各层具有至少约0.1nm的厚度。对于本发明而言，纳米粘土的选择没有特别限制。
可使用任何纳米粘土，包括天然或者合成页硅酸盐特别是绿土粘土，所述绿土粘土例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和蛭石，以及麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石、以及它们的组合。可采用的合成粘土例如为氟锂蒙脱石和氟云母。这些粘土的组合可用于树脂组合物中以及用于制造纳米粘土复合材料母料的方法中。
纳米粘土可为由以多种方式与氧化铝AlO6八面体结合的氧化硅SiO4四面体构成的铝硅酸盐。四面体与八面体的2∶1的比率得到绿土粘土，其中，最常见的为蒙脱土。绿土粘土为可用小分子溶胀的粘土。优选地，粘土为绿土粘土，更优选其为蒙脱土。
其它金属例如镁可代替晶体结构中的铝。
通常，相对于100g的层状粘土材料，所述粘土在表面上具有优选为至少约20毫当量、优选至少约50毫当量、且更优选约50～150毫当量的负电荷。
由于首先将纳米粘土与聚(羟基羧酸)共混并且这两种组分均为极性的，因此，对纳米粘土进行有机改性以使其极性较低不是必需的，当直接将纳米粘土共混到聚烯烃中时则需要对纳米粘土进行有机改性。因此，可省略加工步骤。
然而，仍然可任选地对纳米粘土进行有机改性以甚至进一步地提高分散。纳米粘土可用能够被吸收在粘土材料内(例如各层之间)从而使纳米粘土的体积膨胀(溶胀)的有机分子进行处理。例如，相邻层之间的空间可从约0.4nm或更小膨胀至约1nm或甚至更大。聚合物可更容易地进入该空间。
如果经改性的或未经改性的纳米粘土被聚合物所溶胀，则认为对所述片层或者片进行了插层。如果所述粘土溶胀得如此多以致所述片不再构成叠层，则认为所述粘土被剥离。本发明中所使用的粘土优选地至少被聚(羟基羧酸)所插层。更优选地，粘土完全剥离并且分散到整个聚(羟基羧酸)基质中。
本文中所使用的“有机改性的粘土”指已经通过加入溶胀剂而改性的粘土。可使用任何适合作为溶胀剂的有机分子。优选地，所述溶胀剂包括：阳离子型表面活性剂，例如包括铵、鏻或者锍盐；两性表面活性剂；脂族、芳族或者芳基脂族胺、膦和硫化物的衍生物；和有机硅烷化合物；以及它们的组合。其它合适的溶胀剂包括含有2～30个碳原子的质子化的氨基酸及其盐(例如12-氨基十二烷酸和ε-己内酰胺)、以及它们的任意组合。
粘土矿物或者其它层状硅酸盐可通过本领域普通技术人员所知晓的任何其它技术进行有机改性，所述技术例如美国专利No.5728764、4810734和3671190中所教导的那些。但是，这些方法不限于任何特定方法或者程序。
剥离水平可通过X射线散射测试确定。在特征散射角处没有散射峰表明高的剥离水平。相反，大的散射峰表明降低的(或者差的)剥离。该散射角与层间距或者通道间距成反比。具体而言，散射角(θ)与l/d成线性正比，其中d等于层间距。因此，通过分析预期的散射角处(基于层间距)的散射强度的水平而测量剥离水平。因此，层间距或者通道间距随着具体的粘土而变化。为了获得最优的纳米复合材料性能，可能不需要其中使所有叠层层离为被聚合物所包围的单个片层的完全剥离。然而，通常需要充分的剥离以在所得产品中获得上述提高的性能。本文中，充分的或者高水平的剥离定义为在X射线散射测试中缺乏任何明显散射峰的剥离水平。
优选地，所述粘土的阳离子交换能力为至少约20毫当量/100g，因为在较低的阳离子交换能力下有机分子交换得不充分并且将降低粘土的膨胀。优选地，所述阳离子交换能力不超过约200毫当量/100g。如果所述交换能力超过约200毫当量/100g，则粘土矿物层之间的结合强度变得相当强并且变得更难以使粘土膨胀。
聚(羟基羧酸)
聚(羟基羧酸)可为其中单体得自可再生资源并且包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。羟基羧酸单体优选地由可再生资源例如玉米和稻谷或者其它产生糖或者淀粉的植物获得。优选地，根据本发明使用的聚(羟基羧酸)为能生物降解的。本文中术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物。
所述聚(羟基羧酸)可如式I中所示：
Figure GPA00001035045100051
式I
其中
-R9为氢或者包含1～12个碳原子的支化或线型烷基；
-R10为任选的并且可为包含1～12个碳原子的支化、环状或者线型的亚烷基链；和
-“r”表示R的重复单元数并且为30～15000的任何整数。
单体重复单元没有特别限制，只要其为脂族的并且具有羟基残基和羧基残基。可能的单体的实例包括乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
单体重复单元也可得自各脂族羟基羧酸的环状单体或者环状二聚体。这些物质的实例包括丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
在所述羟基羧酸单元内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型二者的混合物。还可使用外消旋混合物。
术语“聚(羟基羧酸)”还包括多于一种聚(羟基羧酸)的共混物。
所述聚(羟基羧酸)可任选地包括一种或多种共聚单体。
所述共聚单体可为如以上在式I中所定义的、不同的第二羟基羧酸。各羟基羧酸的重量百分比没有特别限制。
所述共聚单体还可包括二元羧酸和二元醇。这些物质一起反应以形成如式II中所示的能够与羟基羧酸(例如乳酸及其聚合物)反应的具有游离的羟基端基和游离的羧酸端基的脂族酯、低聚酯或者聚酯。
Figure GPA00001035045100061
式II
其中
-R11和R12为包含1～12个碳原子的支化或线型的亚烷基，并且，R11和R12可相同或不同；
-“t”表示重复单元T的数目。
这些共聚物也在本发明的范围内。重复单元数“r”(式I)和“t”(式II)的总和为30～15000的任意整数。各单体(即所述羟基羧酸单体和式II的脂族酯或聚酯共聚单体)的重量百分比没有特别限制。优选地，所述聚(羟基羧酸)包含至少50重量％的羟基羧酸单体和至多50重量％的脂族酯、低聚酯或者聚酯共聚单体。
可用于如式II中所示的脂族聚酯单元中的二元醇和二元酸没有特别限制。可能的二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇、以及它们的混合物。
脂族二元酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸、环状二羧酸如环己烷二羧酸、以及它们的混合物。所述羟基羧酸共聚物中的二元酸残基也可得自所述脂族二元酸的等价的二酰氯或者二酯。
在所述二元醇或者所述二元酸内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型二者的混合物。还可使用外消旋混合物。
所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或嵌段共聚物。
聚合可根据本领域中已知的用于使羟基羧酸聚合的任意方法进行。羟基羧酸以及它们的环状二聚体的聚合通过缩聚或者开环聚合进行。
羟基羧酸的共聚可根据本领域中已知的任意方法进行。所述羟基羧酸可在与共聚单体共聚之前单独地聚合或者可将羟基羧酸和共聚单体同时聚合。
通常，所述聚(羟基羧酸)、均聚物或者共聚物(与不同的第二羟基羧酸或者与上述脂族酯或者聚酯共聚)还可包含支化剂。这些聚(羟基羧酸)可具有支化、星形或者三维网络结构。支化剂没有限制，只要其包含至少三个羟基和/或至少三个羧基。所述支化剂可在聚合期间加入。实例包括例如多糖(特别是纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、壳多糖、壳聚糖、以及其衍生物)的聚合物。其它实例包括脂族多元醇例如甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、环己六醇等。支化剂的又一实例为脂族多元酸。这样的酸包括环己烷六羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷-三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸等。
聚(羟基羧酸)的总分子量取决于纳米粘土复合材料和最终树脂组合物的期望的机械和热性能以及可模塑性。所述聚(羟基羧酸)的总分子量优选为5000～1000000g/mol、更优选为10000～500000g/mol且甚至更优选为35000～200000g/mol。最优选地，所述聚合物的总分子量为40000～100000g/mol。
分子量分布通常为单峰的。然而，在两个或更多个级分的不同重均分子量和/或不同类型的聚(羟基羧酸)的混合物的情况下，分子量分布也可为多峰的，例如双峰或三峰的。
从可用性和透明性的观点来看，所述聚(羟基羧酸)优选为聚乳酸(PLA)。优选地，所述聚乳酸为直接由乳酸获得或者由丙交酯获得(优选由丙交酯获得)的均聚物。
在过去的几年里，公众已经变得日益担心人造废弃物对环境的影响。因此，对从可再生资源开发新型的能生物降解(且优选可堆肥)的塑料的兴趣提高。
针对该任务的一种特别令人关注的候选物为聚(羟基羧酸)，特别是目前能够以相对大的规模商购得到的聚乳酸。乳酸由植物例如玉米和稻谷或者其它产生糖或淀粉的植物获得。PLA不仅可由可再生材料获得，而且其还可容易地堆肥。由于这些原因，在使用PLA作为其中通常使用基于石油的热塑性塑料的应用中的替代品方面有显著的兴趣。
不幸的是，单独使用的PLA不具有与常规的塑料相同的有利性质。特别是，PLA具有与耐热性、脆性和受限的柔韧性有关的性能问题，从而导致差的机械强度。另一方面，聚烯烃(特别是聚丙烯)具有好得多的机械性能。已经尝试通过将PLA与聚烯烃共混以获得至少能部分地生物降解、但是仍然具有可接受的机械性能的树脂而使这些性能组合起来。然而，到目前为止认为，由于极性和分子量分布的差异而难以获得、甚至不可能获得PLA与聚烯烃的均匀共混物。在过去，使用相容剂。然而，这需要额外的工业步骤以及挤出期间的特定条件。此外，在加入相容剂时产生不希望的副产物。因此，如果期望的最终产品为膜、纤维或者模塑物品，则相容剂和副产物两者均使所述期望的最终产品的性能改变。
因此，使用能生物降解的聚(羟基羧酸)来使纳米粘土分散到聚烯烃中具有这样的额外的益处：其提供了至少能部分地生物降解和/或能部分地由可再生资源获得的树脂。
因此，优选地，所选择的聚(羟基羧酸)为能生物降解的，例如为聚乳酸。在本文中，如标准EN13432：2000所提供的那样定义能生物降解性。为了使包装材料能生物降解，其必须具有可描述如下的寿命周期：
·从时间t0(即，材料离开生产线的时刻)开始的存储和/或使用时期；
·在时间t1开始的分解时期，在此期间，聚合物开始显著地化学分解例如经由酯键的水解而化学分解；
·生物降解时期，在此期间，经部分水解的聚合物由于细菌和微生物的作用而生物降解。
重要的是在能降解、能生物降解和可堆肥之间进行区分，因为通常这些术语被可互换地使用。除了以上以外，可堆肥塑料“能够进行作为可用程序一部分的在堆肥位置中的生物分解，使得该塑料不能在视觉上分辨出来并且以与已知的可堆肥材料(例如纤维素)一致的速率分解为二氧化碳、水、无机化合物、和生物质并且不留下有毒残留物”(ASTM)。另一方面，能降解的塑料为仅以化学方式变化的塑料，即不需要使该塑料为微生物所生物降解。因此，能降解的塑料不一定是能生物降解的，且能生物降解的塑料不一定是可堆肥的(即，其分解得太缓慢和/或留下有毒残留物)。
具体而言，针对可堆肥性的EN13432：2000标准具有以下主要特征：
·分解是通过将材料过筛以确定生物降解后的尺寸而度量的。为了被认为是可堆肥的，少于10％的材料应大于2mm尺寸。
·能生物降解性是通过测量由生物降解着的塑料在一定时期内所产生的二氧化碳的量而确定的。为了被认为是可堆肥的，在90天内必须有90％的材料被生物降解。
·生态毒性(Eco-toxicity)通过如下度量：确定重金属的浓度是否低于该标准所设定的极限；和通过将堆肥以不同的浓度与土壤混合来测试植物生长并且将其与对照堆肥进行比较。
聚(羟基羧酸)和纳米粘土的复合材料加工
将聚(羟基羧酸)和纳米粘土共混在一起以形成纳米粘土-聚合物复合材料。然后，可将该复合材料用作待加入到聚烯烃中并且与直接将纳米粘土加入到聚烯烃中相比将纳米粘土更均匀地引入到聚烯烃组合物中的母料。
具体而言，申请人已经观察到纳米粘土和聚(羟基羧酸)的共混物令人惊奇地均匀。看来纳米粘土的极性更类似于聚(羟基羧酸)而不是更类似于聚烯烃。因此，与如果将纳米粘土直接共混到聚烯烃中相比，纳米粘土-聚(羟基羧酸)复合材料更均匀。
所述复合材料加工方法(即共混)没有特别限制并且可根据本领域中任何已知的方法进行。复合材料加工的一个实例为其中将纳米粘土和聚(羟基羧酸)在合适的溶剂中混合，之后蒸发所述溶剂以获得复合材料的溶液加工法。混合可例如通过磁力搅拌、剪切混合、回流、或者超声处理而进行。可用于将纳米粘土共混到聚合物中的另一方法为原位聚合。在此情况下，在纳米粘土和催化剂的存在下或者在起到聚合催化剂用催化载体作用的纳米粘土的存在下使羟基羧酸(或者其环状二聚体和三聚体)聚合。还可将纳米粘土和聚合物干法共混。干法共混也可在熔融加工阶段之前进行。
然而，用于复合材料加工的优选方法为熔融加工。该技术利用了如下事实：当将热塑性塑料加热至高于其玻璃化转变温度(对于在室温下为无定形的聚合物)或者高于其熔融温度(对于在室温下为半结晶的聚合物)时，所述热塑性塑料软化。熔融加工快速且简单并且利用了热塑性塑料工业的标准设备。可通过以间歇方法(例如在Banbury或者Brabender混合机中)或者以连续方法(例如在挤出机如双螺杆挤出机中)进行剪切混合而将各组分熔融共混。在熔融共混期间，共混机中的温度通常在所采用的聚(羟基羧酸)的最高熔点和最高至高于该熔点约150℃之间的范围内、优选在该熔点和最高至高于该熔点100℃之间的范围内。
共混所需时间可广泛变化并且其取决于所采用的共混方法。所需时间为足以将各组分彻底混合的时间。通常，将单独的聚合物共混约10秒至约60分钟、优选约10秒至约45分钟、更优选约10秒至约30分钟的时间。
加入到给定量的聚(羟基羧酸)中的纳米粘土的比例没有特别限制。纳米粘土以最高达复合材料的99重量％、优选最高达75重量％、更优选最高达50重量％、甚至更优选最高达25重量％、更优选最高达20重量％存在。最优选至多存在5重量％的纳米粘土。非常少量的纳米粘土能够有利地影响聚合物的性质，使得可根据聚合物的预期用途而使用非常少的量。然而，对于大多数应用，优选的是加入0.1重量％或更多的纳米粘土。
聚(羟基羧酸)的比例没有特别限制。其可为整个复合材料的1～99重量％。优选地，复合材料包含至少25重量％的聚(羟基羧酸)、更优选包含至少50重量％、甚至更优选包含至少75重量％、且更优选包含至少80重量％的聚(羟基羧酸)。最优选地，复合材料包含至少95重量％的聚(羟基羧酸)。
复合材料母料中可包括任何其它添加剂。因此，可包括添加剂例如颜料、炭黑、抗氧化剂、UV-防护剂、润滑剂、抗酸化合物、过氧化物、接枝剂和成核剂。但是，可选择地，可在将纳米粘土复合材料母料与聚烯烃共混之时加入这些添加剂，或者可在聚烯烃与纳米粘土复合材料共混之前将这些添加剂加入到聚烯烃中。
聚烯烃
一旦制备出了纳米粘土复合材料母料，则可将其共混到包含一种或多种聚烯烃的树脂中且无需任何相容剂。
所述聚烯烃可为α-烯烃的任意聚合物。本文中的术语“聚烯烃”包括α-烯烃的均聚物和共聚物。所述α-烯烃为包含2～12个碳原子的任意1-烯属烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。当所述聚烯烃为具有3个或更多个碳原子的烯烃的聚合物(例如聚丙烯)时，所述聚烯烃可为无规立构、全同立构或间同立构的。
如果所述聚烯烃为共聚物，则共聚单体可为包含2～12个碳原子但是不同于所述主要单体的任意α-烯烃(即任意1-烯属烃)。在一些情况下，所述共聚单体也可为含有乙烯基的任何官能化的化合物。这类含有乙烯基的共聚单体包含2～12个碳原子并且包括例如乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯。所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或者嵌段共聚物。
本文中的术语聚烯烃还包括两种或更多种上述聚烯烃的共混物。
优选地，本发明的树脂组合物中所用的聚烯烃为乙烯或者丙烯的均聚物或共聚物。
所述α-烯烃可在高压或低压下聚合。当在高压下聚合尤其是使乙烯聚合时，由于经由自由基机理进行聚合，因此不需要催化剂。乙烯在高压下的聚合可使用引发剂例如过氧化物引发。在高压下聚合的乙烯称为低密度聚乙烯(LDPE)。由于存在高程度的长链支化和短链支化，其具有0.910～0.940g/cm3的密度。其具有独特的流动性能，从而容许其容易地加工。然而，LDPE的晶体结构不是堆积得很紧密并且分子间力以及分子内力弱。因此，在LDPE中，机械性能例如拉伸强度、耐环境应力开裂性(ESCR)和耐撕裂性特别低。然而，通过将LDPE与含有纳米粘土的聚(羟基羧酸)共混，极大地改善了LDPE的机械性能且不丧失LDPE的任何加工优点。
优选地，使乙烯在高压下与共聚单体聚合，其中所述共聚单体为上述含有乙烯基的化合物之一，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯。这些共聚单体赋予LDPE以极性性质。因此，LDPE共聚物与聚(羟基羧酸)-纳米粘土复合材料更为相容，且可容易地将这两种组分混合以形成均匀共混物。为此不需要使用相容剂。最优选地，所述共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，所述共聚单体为乙酸乙烯酯。
高压乙烯共聚物中的共聚单体的相对量没有特别限制。优选地，高压乙烯共聚物的共聚单体含量不超过乙烯共聚物的30重量％。更优选地，其不超过20重量％且最优选地其至多为10重量％。
或者，在根据本发明的树脂组合物中可使用通过本领域中已知的任何合适手段催化的、任何类型的低压聚合的聚烯烃。合适催化剂的实例包括单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)、齐格勒-纳塔催化剂、和铬催化剂。如果需要，可同时在一个反应器中、在两个并联反应器中或者在两个彼此串联连接的反应器中使用超过一种的相同或不同类型的催化剂，以获得多峰或更宽的分子量分布。
具体而言，用于使乙烯聚合的合适催化剂的实例包括单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)、齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂。然而，也可使用本领域中已知的任何其它催化剂。低压聚合的乙烯与LDPE相比更为线型，其具有低浓度的长链支化，从而赋予其与LDPE相比更强的分子间力和更高的拉伸强度。低压聚合的乙烯可大致分为线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，密度主要是通过所加入的共聚单体的相对量调控的；所加入的共聚单体越多，则短链支化的程度越高和密度越低。优选地，所述共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。
用于使丙烯聚合的合适催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂和单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)。然而，也可使用本领域中已知的任何其它催化剂。聚丙烯可为间同立构、全同立构或者无规立构的。全同立构聚丙烯可使用齐格勒-纳塔催化剂或者合适的单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)获得。间同立构和无规立构聚丙烯能使用合适的单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)获得。通常选择全同立构聚丙烯。
聚烯烃的总体性能取决于所使用的方法和催化剂的类型。对于本发明而言，单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃是优选的聚烯烃。已经发现，与聚(羟基羧酸)和齐格勒-纳塔或铬催化的聚烯烃的共混相比，聚(羟基羧酸)与单中心催化的聚烯烃(特别是茂金属催化的聚烯烃)的互混性更高。单中心催化的聚烯烃(特别是茂金属催化的聚烯烃)与聚(羟基羧酸)的共混物是均匀的并且不需要任何相容化。
与非茂金属催化的聚烯烃相比，单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃具有窄得多的分子量分布。优选地，分子量分布为1～10、优选1～7、更优选1～5、最优选1～4。该窄分子量分布与聚(羟基羧酸)的类似窄的分子量分布相协调。
不希望受理论制约，认为单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃的分子结构也导致了与聚(羟基羧酸)的更好的相容性。所述聚烯烃未显示出或者显示出很少的长链支化。沿着聚烯烃骨架非常规则地出现共聚单体的引入，从而导致共聚单体的高度均匀的分布，即规则的短链支化。聚烯烃中的该效应(称为非常窄的短链支化分布(SCBD))是单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃所特有的。结果是，在由熔体结晶的过程中，在整个材料中形成非常小的微晶，从而提供优异的光学透明度。另一方面，齐格勒-纳塔催化的聚烯烃和铬催化的聚烯烃具有差的和非常无规的共聚单体引入，因此在结晶期间出现了宽分布的不同尺寸的微晶，从而导致高的雾度值。
不希望受理论制约，申请人相信，由于聚(羟基羧酸)的分子结构类似于单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)的分子结构(即，分子量分布窄、无长链支化和窄的短链支化分布(如果所存在的完全是短链的话))，因此，聚(羟基羧酸)与单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃的相容性比与其它聚烯烃的相容性更强。
聚烯烃树脂还可含有添加剂，例如可已经包括颜料、炭黑、抗氧化剂、UV-防护剂、润滑剂、抗酸化合物、过氧化物、接枝剂和成核剂。但是，可选择地，可在与聚烯烃共混之前将添加剂加入到纳米粘土复合材料母料中。也可在根据本发明的树脂组合物的两种组分共混期间加入添加剂。
纳米粘土-聚合物复合材料母料与聚烯烃的共混
纳米粘土-聚(羟基羧酸)复合材料与聚烯烃的共混可根据本领域中已知的任何物理共混方法进行。这可例如为湿法共混或者熔融共混。共混条件取决于所涉及的共混技术和聚烯烃。根据所述方法，聚烯烃和纳米粘土复合材料可为任何合适的形式，例如绒毛、粉末、颗粒、粒料、溶液、淤浆、和/或乳液。
如果采用聚合物的干法共混，则干法共混条件可包括：从室温直至最高达刚好比聚合物的熔融温度低的温度，和几秒～几小时的共混时间。在熔融共混之前将各组分干法共混。
熔融加工快速且简单并且利用了热塑性塑料工业的标准设备。可以间歇方法例如使用Banbury或者Brabender混合机或者以连续方法例如使用典型的挤出机如双螺杆挤出机将各组分熔融共混。在熔融共混期间，在共混机中对聚合物进行组合的温度通常在所采用的聚合物的最高熔点和最高达高于该熔点约150℃之间的范围内、优选在该熔点和最高达高于该熔点100℃之间的范围内。熔融共混所需时间可广泛变化并且其取决于所采用的共混方法。所需时间为足以将各组分彻底混合的时间。通常，将各聚合物共混约10秒至约60分钟、优选约10秒至约45分钟、更优选约10秒至约30分钟的时间。
各组分也可湿法共混，其中所述组分中的至少一种为溶液或者淤浆形式。如果采用溶液共混方法，则共混温度通常为高于所涉及的溶液的浊点25℃～50℃。然后，通过蒸发除去溶剂或稀释剂以留下聚(羟基羧酸)和聚烯烃的均匀共混物，其中纳米粘土分散在整个该混合物中。
所述树脂组合物包含1～50重量％、优选1～40重量％、更优选1～30重量％、和最优选1～20重量％的纳米粘土-聚(羟基羧酸)复合材料。所述树脂组合物包含1～99重量％、优选25～99重量％、更优选50～99重量％、甚至更优选75～99重量％且最优选80～99重量％的聚烯烃。
优选地，纳米粘土占整个树脂组合物的至少0.05重量％。优选地，整个树脂组合物的纳米粘土含量不超过10重量％、更优选其不超过5重量％且最优选其不超过3重量％。
优选地，所述树脂组合物基本上由聚烯烃、纳米粘土和聚(羟基羧酸)组成。
由于与单独的聚烯烃相比，所述树脂组合物具有改善的机械性质、阻燃性能和阻隔性能，且由于所述树脂组合物具有部分能生物降解性，其适合用于各种各样的应用。
所述改善的机械性能使所述树脂组合物适合于纤维应用。本发明的纤维具有更高的刚度、提高的拉伸强度、更高的韧度、更好的能量吸收能力和非常良好的断裂应变。而且，含有聚烯烃的纤维的亲水性由于极性聚(羟基羧酸)组分的存在而提高。所述纤维能够以工业规模制造成复丝，但是仍然具有单丝的有利性质。由包含本发明树脂组合物的纤维制成的制品的实例有绳索、网和线缆。具有改善的机械强度的轻纤维也可用于防弹(anti-ballistic)复合材料中以制造轻的防护服。此外，所述纤维具有提高的阻燃性能。
还可将所述树脂组合物转变为具有改善的印刷性、更好的表面张力、提高的热密封性和高频密封性、改善的刚度和增强的透气性的膜。所述膜还具有对大气气体特别是氧气和氮气的良好的阻隔性能。所述树脂组合物也可用于制造袋子例如用于医学应用的袋子。
所述组合物还适合于典型的注射模塑、挤出模塑和拉伸吹塑应用，以及热成型、发泡和滚塑。根据这些方法制造的制品可为单层或多层，其中所述层的至少一个包含本发明的树脂组合物。
所述树脂还呈现出阻燃效果，所述阻燃效果通过热重分析(TGA)和锥形量热法试验而测定。当将纳米粘土与经典的阻燃剂例如ATH(三水合铝)和氢氧化镁组合使用时，由于两种化合物之间存在协同效应，该阻燃效果更明显。
实施例
实施例A
在
Figure GPA00001035045100151
Plasticorder双螺杆挤出机中对MFR为25dg/min的茂金属催化的聚丙烯(来自Total
Figure GPA00001035045100152
的MR2001)进行挤出。温度设定为200℃并且螺杆速度为60rpm。将所挤出的树脂在线造粒，然后将所获得的粒料使用注射压机加工成圆盘和使用
Figure GPA00001035045100154
吹塑膜生产线加工成膜。此外，使用
Figure GPA00001035045100155
设备获得纤维。对所述材料进行机械测试。通过TGA和锥形量热法评估阻燃性能，并且还对阻燃性能进行测定。
实施例B1和B2
在
Figure GPA00001035045100156
Plasticorder双螺杆挤出机中对MFR为25dg/min的茂金属催化的聚丙烯(来自Total
Figure GPA00001035045100157
的MR2001)与未经改性的纳米粘土(来自Southern Clay
Figure GPA00001035045100161
的Cloisite Na+)(实施例B1)和有机改性的纳米粘土(来自Southern Clay
Figure GPA00001035045100162
的Cloisite 20A)(实施例B2)进行混合。温度设定为200℃并且螺杆速度为60rpm。将各树脂在线造粒，然后将所获得的粒料使用
Figure GPA00001035045100163
注射压机加工成圆盘和使用
Figure GPA00001035045100164
吹塑膜生产线加工成膜。此外，使用
Figure GPA00001035045100165
设备获得纤维。与实施例A相比，机械性质略有改善，同时对于实施例B2而言，最主要的是阻燃行为得以改善。
实施例C1和C2(根据本发明)
在Plasticorder双螺杆挤出机中对来自Unitika的PLA与未经改性的纳米粘土(来自Southern Clay
Figure GPA00001035045100167
的Cloisite Na+)(实施例C1)和有机改性的纳米粘土(来自Southern Clay
Figure GPA00001035045100168
的Cloisite 20A)(实施例C2)进行混合，以提供两种不同的纳米粘土复合材料。混合温度设定为200℃并且螺杆速度为60rpm。然后，使用相同的设备并在200℃的温度下，将各挤出物与茂金属催化的聚丙烯(来自Total
Figure GPA00001035045100169
的MR2001)共混。将这两种材料在线造粒，然后将所获得的粒料使用
Figure GPA000010350451001610
注射压机加工成圆盘和使用
Figure GPA000010350451001611
吹塑膜生产线加工成膜。此外，使用
Figure GPA000010350451001612
设备获得纤维。与实施例B 1和B2相比，实施例C1和C2的两种纳米复合材料的机械性能、阻燃性能和阻隔性能均得以进一步改善。

Claims (11)

1.通过下述步骤制备包含聚烯烃、纳米粘土和聚(羟基羧酸)的树脂组合物的方法：
i.将聚(羟基羧酸)与纳米粘土共混以形成复合材料
ii.将所述复合材料与聚烯烃共混。
2.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃是使用单中心催化剂制备的，优选地，所述聚烯烃是使用茂金属催化剂制备的。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中将所述聚(羟基羧酸)与纳米粘土熔融共混。
5.包含聚烯烃、纳米粘土和聚(羟基羧酸)的树脂组合物。
6.权利要求5的树脂组合物，其中所述聚烯烃是使用单中心催化剂制备的，优选地，所述聚烯烃是使用茂金属催化剂制备的。
7.权利要求5或6的树脂组合物，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
8.权利要求5～7中任一项的树脂组合物，其中所述组合物至多包含10重量％的纳米粘土。
9.权利要求5～8中任一项的树脂组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯均聚物以及共聚物。
10.权利要求5～9中任一项的树脂组合物在注射模塑、挤出模塑或拉伸吹塑的或者热成型的制品、膜、发泡体或纤维中的用途。
11.聚(羟基羧酸)作为相容剂以将纳米粘土共混到聚烯烃中的用途。
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