PL239359B1 - Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi - Google Patents
Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi Download PDFInfo
- Publication number
- PL239359B1 PL239359B1 PL429273A PL42927319A PL239359B1 PL 239359 B1 PL239359 B1 PL 239359B1 PL 429273 A PL429273 A PL 429273A PL 42927319 A PL42927319 A PL 42927319A PL 239359 B1 PL239359 B1 PL 239359B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- thermoplastic
- shear
- pla
- added
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 32
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 31
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 31
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 21
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 10
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 28
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 26
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 18
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 6
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 4
- 229910000842 Zamak Inorganic materials 0.000 description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 4
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 4
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 3
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N Guaifenesin Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCC(O)CO HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- 229920013643 Mirel Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011173 biocomposite Substances 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- -1 citrate ester Chemical class 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 108010067770 Endopeptidase K Proteins 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 1
- 238000011234 economic evaluation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005621 immiscible polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi wytworzonymi in situ i skrystalizowanymi wskutek ścinania podczas wytłaczania.
Wynalazek dotyczy nanokompozytów termoplastycznych polimerów składających się z matrycy jednego polimeru i wysoko zorientowanych włókien drugiego polimeru wzmacniającego matrycę i sposobu jej wytwarzania poprzez modyfikację właściwości termoplastycznych polimerów lub kompozycji zawierających termoplastyczne polimery. W szczególnym przypadku polimery mogą być biopolimerami termoplastycznymi. Określenie „biopolimery termoplastyczne” dotyczy materiałów polimerowych, które są wytwarzane naturalnie, syntetyzowane z zasobów odnawialnych lub wytwarzane z surowców petrochemicznych i zmiękczają się po ogrzaniu, podczas gdy zestalają się przy chłodzeniu. Polimerowe żywice termoplastyczne są stosowane do produkcji szerokiej gamy różnych produktów. Właściwości polimerów termoplastycznych można modyfikować za pomocą wypełnienia. Właściwości wypełnionych polimerów zależą od zawartości i rodzaju wypełniacza, a także od kształtu ziaren wypełniacza i wzajemnych oddziaływań między wypełniaczem a matrycą polimerową. Wypełniacze można zaklasyfikować jako proszki złożone z sferycznych lub płatkowatych ziaren lub włókien krótko ciętych i jako ciągłe jednokierunkowe wypełniacze, zwane również włóknami. Zawartość proszków lub włóknistych wypełniaczy w polimerach lub biopolimerach termoplastycznych lub kompozytach termoplastycznych mieści się w zakresie od 5 do 60% obj. Powszechnie stosowane wypełniacze obejmują różne związki chemiczne (talk, kreda, minerały wulkaniczne, proszki metali i inne [1] , włókna węglowe, włókna szklane lub włókna polimerowe (PP, PE, PA, PET, PBT), a także naturalne wypełniacze (celuloza, mączka drzewna itp.) [2]. Cząstki wypełniacza o niskim współczynniku kształtu (kulki lub granulki) mogą zwiększać moduł sprężystości, ale nie zwiększają wytrzymałości. Cząstki w postaci włókien lub płyt o dużej powierzchni powodują jednoczesny wzrost sztywności i wytrzymałości. Ponadto polimery modyfikuje się również za pomocą środków zarodkujących krystalizację.
Materiały polimerowe są również modyfikowane różnego rodzaju dodatkami, takimi jak plastyfikatory, substancje przeciwdrobnoustrojowe, stabilizatory ultrafioletowe (UV), środki ognio-ochronne, pigmenty i inne wypełniacze, w celu poprawy ich właściwości fizycznych [3, 4, 5]. Dodatki mogą być organiczne, nieorganiczne, naturalne lub syntetyczne, ale obecny trend podkreśla potrzebę bardziej ekologicznych wypełniaczy funkcjonalnych [6, 7].
Nieorganiczne wypełniacze, takie jak związki węglowe, hydroksyapatyt, siarczan baru, węglan wapnia i fosforan β-trójwapniowy, glinki (talk, kaolin, montmorylonit, haloizyt, hydroksyapatyt), a także związki organiczne, są przykładami dodatków, które okazały się bardziej lub mniej wydajne w celu zwiększenia szybkości krystalizacji i termomechanicznych właściwości matrycy biopolimerowej [8]. Poza dodaniem do biopolimeru niektórych substancji o niskiej masie cząsteczkowej, krystalizacja będzie prowadzić do krystalizacji w temperaturach wyższych niż temperatura krystalizacji czystego biopolimeru i zapewni centra zarodkowania krystalizacji. Wprowadzanie biokompatybilnych plastyfikatorów, takich jak oligomeryczny kwas mlekowy, glicerol, ester cytrynianowy i różne niskokosztowe natywne i funkcjonalizowane dodatki polisacharydowe, takie jak włókna naturalne, cząstki celulozy (nanokryształy celulozy lub wiskery, mikrowłókna celulozy), hemiceluloza (ksylany) i lignina z intencją zwiększenia elastyczności, ciągliwości, a także szybkości krystalizacji i termomechanicznych właściwości czystych biopolimerów. Znane są sposoby wytwarzania mikro- lub nanofibrylarnych biokompozytów, w których biopolimer o wyższej temperaturze topnienia działa jako wzmocnienie w postaci włókien, które są wytwarzane in situ, a biopolimer o niższej temperaturze topnienia działa jako matryca [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19] przez wytłaczanie, rozciąganie na gorąco i następnie ogrzewanie materiału powyżej temperatury topnienia matrycy, ale poniżej temperatury topnienia tego zdyspergowanego polimeru, z wytworzeniem izotropowej matrycy polimerowej z losowo zorientowanymi fibrylami zdyspergowanego polimeru.
Zaobserwowano, że formowanie z mikro-wtryskiwaniem prowadzi również do utworzenia stabilnej morfologii poprzez narzucenie dużego odkształcenia rozciągającego podczas wtrysku [20]. Wiadomo również, że proces dynamicznego chłodzenia prowadzony jest w celu wytworzenia dyspersji włóknistej w niemieszalnych mieszankach polimerów [21,22]. W tej technice przetwarzania, strefa grzewcza w cylindrze, w sąsiedztwie strefy zasilania, jest utrzymywana w wysokiej temperaturze, aby stopić oba polimery, podczas gdy strefy w pobliżu dyszy są kontrolowane w określonej temperaturze, w której jeden polimer jest w stanie stopionym a drugi jest w stanie stałym. Następnie składnik o wyższej temperaturze
PL 239 359 B1 topnienia lub wyższej temperaturze zeszklenia zestala się w drugiej części ekstrudera o niższej temperaturze, w której następuje rozciąganie wskutek przepływu, co prowadzi do dyspersji włóknistej. Cechą charakterystyczną biokompozytów mikro- lub nanofibrylarnych jest to, że włókna polimerowe mogą tworzyć fizyczną strukturę sieci, która w znacznym stopniu zwiększa przenoszenie naprężeń pomiędzy osnową i fazą zdyspergowaną, jak również wytrzymałość kompozytu w stanie stopionym i elastyczność matrycy w porównaniu z mieszaniną z fazą rozproszoną w postaci kropelek polimeru. Ponadto, w porównaniu z gotowymi włóknami polimerowymi, włókna polimerowe wytwarzane in situ wykazują doskonały poziom dyspersji z uwagi na to, że włókienka są wytwarzane przez rozciąganie już dobrze zdyspergowanych kropelek polimeru. Odpowiednie rozproszenie włókna w polimerze jest konieczne dla polepszenia właściwości. Im wyższa zawartość nanowypełniacza, tym trudniej jest uzyskać dobre rozproszenie nanocząstek. Przy wysokich stężeniach mniejszościowej fazy polimeru, z powodu wysokiej lepkości mieszanki i słabego oddziaływania cząsteczek obu faz z powodu niemieszalności, wraz z obszarami losowo zorientowanych zdyspergowanych włókienek fazy małej, można również zaobserwować obszary o słabo rozwłóknionych agregatów obu faz. Ponadto znaczna różnica współczynników rozszerzalności cieplnej, jak również liczby Poissona rozciągniętej fazy polimeru mogą prowadzić do osłabienia adhezji między-składnikowej, co przyczynia się do zmniejszenia właściwości mechanicznych kompozytów wzmacnianych włóknami wytwarzanymi in situ. Wzmocnione nanokompozyty na bazie biopolimerów według wynalazku zawierają matrycę z biopolimeru i wytworzone in situ włókna drugiego biopolimeru termoplastycznego wybranego z grupy składającej się z alifatycznych poliestrów, ewentualnie ze znanymi dodatkami, alifatycznych kopoliestrów o temperaturze krystalizacji nieizotermicznej równej lub wyższej niż temperatura topnienia lub zeszklenia polimeru - matrycy, w postaci pojedynczych włókien tworzących fizyczną strukturę sieci, o rozmiarach poprzecznych w zakresie od 20 do 200 nanometrów, dodane w ilości od 0.3 do 10% wag.
Sposób wytwarzania wzmocnionych nanokompozytów biologicznych poprzez modyfikację właściwości termoplastycznych biopolimerów lub kompozycji zawierających termoplastyczne biopolimery, według wynalazku obejmuje dodanie termoplastycznego biopolimeru, który jest zdolny do indukowanej przez ścinanie krystalizacji w wyższej o 10-60°C temperaturze niż bez ścinania. Ścinanie powinno się odbywać w zakresie szybkości ścinania od 100 do 1500 s-1 aż do przekształcenia wtrąceń składnika mniejszościowego w pojedyncze włókna. Zestalanie tych włókien odbywa się bez zmiany temperatury wytłaczania wskutek krystalizacji indukowanej ścinaniem. Po czym otrzymany na bazie biologicznej nanokompozyt oparty na biopolimerach przetwarza się przez wytłaczanie, wtryskiwanie, termoformowanie lub spienianie w temperaturach niższych niż temperatura topnienia kryształów fazy mniej. Podczas przetwarzania kompozycji cząstki alifatycznych poliestrów poddaje się siłom ścinającym i poddaje transformacji do poszczególnych włókien o rozmiarach poprzecznych w zakresie od 30 do 160 nm, wzmacniając polimer bez etapu topienia. Ważne jest osiągnięcie przemiany alifatycznych poliestrów w poszczególne włókna rozproszone w matrycy polimerowej. W celu otrzymania kompozytu o dobrych właściwościach wymagane jest mieszanie składników przy wysokich szybkościach ścinania, co pozwala osiągnąć wysokie odkształcenie cząstek alifatycznych poliestrów i powodować ich krystalizację indukowaną przez ścinanie. Według wynalazku zmieszane biopolimery nie są mieszalne. Według wynalazku, dyszę szczelinową korzystnie dodaje się do wytłaczarki z pojedynczym ślimakiem. Zgodnie z wynalazkiem temperatura w strefie pomiarowej wytłaczarki i/lub dyszy szczelinowej jest temperaturą krystalizacji nieizotermicznej indukowanej ścinaniem mniejszościowej fazy kompozytu.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że ścinanie alifatycznych poliestrów zwiększa nieizotermiczną temperaturę krystalizacji o 20-50°C. Nieoczekiwanie stwierdzono, że podczas przetwarzania kompozycji biopolimerów termoplastycznych według wynalazku, alifatyczne włókna poliestrowe poddane ścinaniu (100-1500 s-1) zestalają się bezpośrednio na etapie wytłaczania bez późniejszego chłodzenia poniżej temperatury nieizotermicznej krystalizacji.
Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w porównaniu do kropelek / matrycy, tworzenie się morfologii włókien / macierzy prowadzi do wyjątkowej kombinacji wytrzymałości, modułu i ciągliwości oraz, że wzmocnienie kompozytu nanowłóknami uzyskuje się bezpośrednio na etapie mieszania składników w maszynie przetwórczej.
Poniżej przedstawiono wynalazek w oparciu o następujące przykłady:
P r z y k ł a d I
Polilaktyd PLA 4060D o gęstości 1,24 g cm-3, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw wynoszącej 120 kg mol-1 zakupiono od NatureWorks LLC (Minnetonka, MN). Zawartość D-laktydu i L-laktydu
PL 239 359 BI wynosiła odpowiednio 18 i 82% molowych, co określono na podstawie pomiaru skręcalności optycznej. Obecność 18% DLA zapobiegła krystalizacji PLA podczas obróbki termicznej.
Jako składnik mniejszościowy kompozytu wybrano polihydroksyalkanonian (PHA). PHA był handlowym produktem znanym jako Mirel P5001. Wykazuje on temperaturę topnienia kryształów 170°C i gęstość 1,30 g/cm3. Test krystalizacji indukowany przez ścinanie w stanie stopionym PHA przeprowadzono w systemie Optical Shearing System Linkam CSS450 (Waterfield, UK). Wpływ szybkości ścinania y podczas chłodzenia na temperaturę nieizotermicznej krystalizacji Tc PHA przedstawiono w tabeli 1.
TABELA 1
| Y.s'1 | 0 | 300 | 400 | 650 | 850 |
| Tc, °C | 104 | 137 | 146 | 152 | 156 |
Wyniki testu krystalizacji indukowanej przez ścinanie wykazują, że ścinanie stopionego PHA zwiększa nieizotermiczną temperaturę krystalizacji o 20-50°C wskutek poddania ścinaniu przy czym zwiększenie szybkości ścinania skutkuje zwiększeniem temperatury Tc. Przed zmieszaniem PLA i PHA suszono pod próżnią przez 8 godz. w 60°C. Wytworzono mieszanki w stanie stopionym zawierające 3% wagowo PHA oraz 0,2% wagowego lrganoxu 1010 w celu zapobiegania degradacji termooksydacyjnej i 0,2% wagowego dezaktywatora metalu lrganox MD 1024U, dla dodatkowej dezaktywacji resztek katalizatorów ewentualnie obecnych w handlowych formach PLA i PHA, przy użyciu współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki 2x20 / 40D EHP (Zamak Mercator) pracującej przy 120 obrotach na minutę. Strefy temperatury w bębnie wytłaczarki utrzymywano w 160°C-190°C. Dalsze mieszanie następowało przez wytłaczanie taśm przy użyciu wytłaczarki z pojedynczym ślimakiem (PlastiCorder PLV 151, Brabender, D = 19,5 mm, L / D = 25 i 20 rpm) wyposażonej w szczelinę o szerokości 12 mm, o grubości 0,8 mm i długości 100 mm. Temperatury w strefach wynosiły odpowiednio 175, 150, 135 i 125°Cod sekcji zasilania do głowicy wytłaczarskiej a ciśnienie do 65,0 MPa. Wytłoczone taśmy zestalano na taśmie transportowej w T = 25°C.
Morfologię kompozytów badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) przy użyciu mikroskopu JEOL 5500LV. Na fig. 1 pokazano mikrofotografię powierzchni pęknięcia kompozytu. Mikrofotografia kompozytu pokazuje, że podczas wytłaczania mieszanki PLA / 3% wagowych PHA otrzymano nanowłókna PHA o rozmiarach poprzecznych w zakresie od 100 do 150 nm.
Pomiary właściwości mechanicznych w rozciąganiu przeprowadzono zgodnie z normą ISO 527-2. Próbki miały długość pomiarową 25 mm i szerokość 5 mm (ISO 527-2, typ 1BA). Parametry mechaniczne mieszanki PLA i PLA / PHA zebrano w tabeli 2.
TABELA 2
| Próbka | Moduł Younga GPa | Naprężenie na 1 Naprężenie przy । Wydłużenie przy | ||
| granicy plastyczności, MPa | zerwaniu, MPa | zerwaniu, % | ||
| PLA | 2.04 | pęknięcie kruche | 43 | 7.0 |
| PLA/PHA, mieszanina | 2.14 | 57 | 55 | 7.4 |
| PLA/PHA, kompozyt | 2.35 | 61 | 56 | 28.1 |
Wyniki wskazują, że kompozyt PLA / PHA wykazuje wyższe: moduł Younga, granicę plastyczności i naprężenie przy zerwaniu, jak również odkształcenie przy zerwaniu, niż mieszanka PLA / PHA i czysty PLA. Testy wytrzymałości kompozytu stopionego w 100°C (a więc bez stopienia włókien PHA) przeprowadzono za pomocą urządzenia do pomiaru lepkości w użyciem przystawki EVF, TA Instruments (Extensional Viscosity Fixture) podłączonego do reometru ARES. Próbkę kompozytu wydłużano
PL 239 359 BI jednoosiowe przy stałej szybkości odkształcenia Hencky ε' 1,0, 2,5 lub 5,0 S’1. Na fig. 2 pokazano zależność czasową współczynnika wzrostu naprężenia η (t,) dla stopionego PLA, mieszanki PLA-PHA i kompozytu zarejestrowanych przy różnych szybkościach odkształcenia Hencky ε.
W celu uwidocznienia różnic na fig. 2, wartości lepkości dla mieszaniny zostały podzielone przez 5, a wartości lepkości dla czystego PLA zostały podzielone przez 1000.
W przeciwieństwie do czystego PLA i mieszanki PLA-PHA, nie wykazujących żadnego wzmocnienia rozciąganiem, kompozyt PLA / PHA wykazuje dramatyczny wzrost η (t.) powyżej liniowego obszaru lepkosprężystego podczas jednoosiowego odkształcenia rozciągającego. Wyniki wskazują na istnienie sieci włókien PHA, zawierającej fizycznie splątane włókna, która ulega odkształceniu podczas jednoosiowego rozciągania, powodując takie odchylenie w górę η (t,) dla kompozytu PLA / PHA, znanego jako wzmocnienie przez rozciąganie w stanie stopionym.
Przykład II
PLA 4060D zakupiony od NatureWorks LLC (Minnetonka, MN), o gęstości 1,24 g cm-3, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw wynoszącej 120 kg mol'1 i polidyspersyjności Mw/ Mn = 1,4, co określono za pomocą chromatografii wykluczania (SEC) z multi-kolumny laserowy detektor rozproszenia światła w dichlorometanie. Zawartość D-laktydu i L-laktydu wynosiła odpowiednio 18 i 82% molowych, co określono na podstawie pomiaru określonej skręcalności optycznej. Obecność 18% DLA zapobiegła krystalizacji PLA podczas obróbki termicznej.
Do sporządzenie nanokompozytów wykorzystano kopolimer statystyczny estrów butylenowych: adypinianu, bursztynianu, glutaranu i tereftalanu (PBASGT), którego syntezę opisano szczegółowo w pracy: [23]. Użyty PBASGT zawierał 62,7% składnika aromatycznego. Ciężar cząsteczkowy zmierzony metodą SEC-MALLS wynosił Mw = 53,7 103.
Test krystalizacji indukowany przez ścinanie stopionego PBASGT przeprowadzono w Optical Shearing System Linkam CSS450 (Waterfield, UK). Wpływ szybkości ścinania γ podczas chłodzenia na temperaturę nieizotermicznej krystalizacji Tc PHA przedstawiono w tabeli 3.
TABELA 3
| γ, s1 | 0 | 100 | 200 | 300 |
| Tc, °C | 116 | 123 | 131 | 139 |
Wyniki testu krystalizacji indukowanej przez ścinanie wskazują, że ścinanie PBASGT zwiększyło nieizotermiczną temperaturę krystalizacji o 23°C przy γ = 300 S’1.
Przed zmieszaniem PLA i PBASGT suszono pod próżnią przez 8 godz. W 60°C. Mieszanki stopowe zawierające 3, 6 i 10% wagowo PBASGT i 0,2% wagowego lrganoxu 1010 dla zapobiegania degradacji termooksydacyjnej i 0,2% wag. Dezaktywatora metalu lrganox MD 1024U dla dodatkowej dezaktywacji katalizatorów wytworzono stosując w -rotująca wytłaczarka dwuślimakowa 2x20 / 40D EHP (Zamak Mercator) pracująca przy 120 obr./min. Temperatury stref w cylindrze wytłaczarki utrzymywano w granicach 160-190°C. Dalsze mieszanie następowało przez wytłaczanie taśm przy użyciu wytłaczarki z pojedynczym ślimakiem (PlastiCorder PLV 151, Brabender, D = 19,5 mm, L/D = 25 i 20 obr./min) wyposażonej w szczelinę o szerokości 12 mm, o grubości 0,8 mm i długości 100 mm. Temperatury w strefach wynosiły odpowiednio 175, 150, 135 i 125°Cod sekcji zasilania do głowicy wytłaczarki, a ciśnienie do 65,0 MPa. Wytłoczone taśmy zestalano na taśmie transportowej w T = 25°C.
Morfologię kompozytów badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) przy użyciu mikroskopu JEOL 5500LV. Na fig. 3 pokazano mikrofotografie sieci nanowłókien PBASGT wytworzonej w nanokompozycie po usunięciu PLA za pomocą wytrawienia enzymatycznego z użyciem enzymu Proteinase K. Mikrofotografie kompozytów (fig. 4) pokazują, że podczas wytłaczania mieszanki PLA / PBASGT otrzymano nanowłókna PBASGT o rozmiarach poprzecznych w zakresie od 30-50 nm, 50-70 nm i 50-100 nm w nanokompozytach zawierających 3, 6 i 10% wagowych PBASGT, odpowiednio.
Pomiary rozciągania przeprowadzono zgodnie z normą ISO 527-2. Próbki o długości pomiarowej 25 mm i szerokości 5 mm (ISO 527-2, typ 1BA). Siła udarności mieszanek PLA / PBASGT i kompozytów została zmierzona zgodnie z karbowanym standardem Izod przy użyciu oprzyrządowanego młota o energii 1 J (Resil 5.5, CEAST S.p.A., Pianezza TO, Włochy). Właściwości mechaniczne mieszanek PLA / PBASGT i kompozytów zebrano w Tabeli 4. Jest oczywiste, że tworzenie sieci włókien PBASGT
PL 239 359 BI skutecznie przenoszący obciążenia mechaniczne, jak również polepszoną kompatybilność międzyfazową wynikającą z większego obszaru kontaktu międzyfazowego, przyczynia się do tworzenia lepszych właściwości mechanicznych kompleksów (granica plastyczności, moduł, wydłużenie przy zerwaniu i siła uderzenia).
TAB E LA 4
| Materiał | Moduł Younga (GPa) | Naprężenie na granicy plastyczności, (MPa) | Naprężenie przy zerwaniu (MPa) | Wydłużenie przy zerwaniu (%) | Udarność na rozciąganie (kJ/mz) | |
| Mieszaniny | PLA/PBASGT (97/3) | 1.92+0.10 | 48.0+1.4 | 41.5+1.4 | 15.5+1.1 | 61.3+2.1 |
| PLA/PBASGT (94/6) | 1.77+0.12 | 47.2+1.3 | 32.0+0.6 | 74.7+12.4 | 68.0+5.1 | |
| PLA/PBASGT (90/10) | 1.70+0.10 | 47.3+1.7 | 34.1+1.5 | 109.8+26.0 | 96.8+15.9 | |
| Kompozyty | PLA/PBASGT (97/3) | 2.17+0.10 | 46.2+2.9 | 34.7+5.4 | 67.3+31.2 | 89.1+8.1 |
| PLA/PBASGT (94/6) | 2.30+0.11 | 46.6+1.6 | 42.8+5.3 | 154.5+17.4 | 96.0+7.8 | |
| PLA/PBASGT (90/10) | 2.32+0.14 | 42.1+1.6 | 40.9+2.2 | 176.7+8.9 | 113.7+11.1 |
Przykład III
Proces prowadzono jak w przykładzie I. PLA 4060D zakupiony od NatureWorks LLC (Minnetonka, MN), o gęstości 1,24 g cm·3, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw wynoszącej 120 kg mol·1 i polidyspersyjności Mw / Mn = 1,4, co określono za pomocą chromatografii wykluczania (SEC) z multi-kolumny laserowy detektor rozproszenia światła w dichlorometanie. Zawartość D-laktydu i L-laktydu wynosiła odpowiednio 18 i 82% molowych, co określono na podstawie pomiaru określonej skręcalności optycznej. Obecność 18% DLA zapobiegła krystalizacji PLA podczas obróbki termicznej.
Kopolimer alifatyczno-aromatyczny (PBAT) o nazwie handlowej Ecoflex typ F Blend C1200 zakupiono w BASF, Niemcy.
Test krystalizacji indukowany przez ścinanie stopionego PBAT przeprowadzono w Optical Shearing System Linkam CSS450 (Waterfield, UK). Wpływ szybkości ścinania γ podczas chłodzenia na temperaturę nieizotermicznej krystalizacji Tc PBAT przedstawiono w Tabeli 5.
TABELA 5
| γ, s1 | 0 | 100 | 200 | 300 |
| Tc, °C | 56 | 75 | 84 | 87 |
Wyniki testu krystalizacji indukowanej przez ścinanie wskazują, że ścinanie PBAT zwiększyło nieizotermiczną temperaturę krystalizacji o 31°C przy γ = 300 S’1. Przed zmieszaniem PLA i PBAT suszono pod próżnią przez 8 godz. w 60°C.
Stopione mieszanki zawierające 3, 6 i 10% wagowych kopoliestru i 0,2% wagowego lrganoxu 1010 dla zapobiegania degradacji termooksydacyjnej i 0,2% wagowego dezaktywatora metalu lrganox MD 1024U dla dodatkowej dezaktywacji katalizatorów wytworzono stosując współbieżna wytłaczarkę dwuślimakową 2x20 / 40D EHP (Zamak Mercator) pracującą przy 120 obr./min. Temperatury stref w cylindrze wytłaczarki utrzymywano w granicach 160-190°C. Dalsze mieszanie następowało przez wytłaczanie taśm przy użyciu wytłaczarki z pojedynczym ślimakiem (PlastiCorder PLV 151, Brabender, D = 19,5 mm, L / D = 25 i 20 obr./min) wyposażonej w szczelinę o szerokości 12 mm, o grubości 0,8 mm i długości 100 mm. Temperatury w strefach wynosiły odpowiednio 175, 150, 135 i 125°C od sekcji zasilania do głowicy wytłaczarki a ciśnienie do 65,0 MPa. Wytłoczone taśmy zestalano na taśmie transportowej w T = 25°C.
Pomiary rozciągania przeprowadzono zgodnie z normą ISO 527-2. Próbki o długości pomiarowej 25 mm i szerokości 5 mm (ISO 527-2, typ 1BA). Udarność na rozciąganie mieszanek i kompozytów PLA
PL 239 359 BI / PBAT została zmierzona zgodnie z standardem Izod z karbem przy użyciu oprzyrządowanego młota o energii 1 J (Resil 5.5, CEAST S.p.A., Pianezza TO, Włochy). Pozostałe właściwości mechaniczne mieszanek i kompozytów PLA / PBAT również zebrano w Tabeli 6. Wyniki badań mechanicznych wykazują, że obecność nanowłókien PBAT powoduje wzrost granicy plastyczności, modułu, wydłużenia przy zerwaniu i udarności w porównaniu z mieszanką PLA / PBAT lub czystym PLA.
TABELA 6
| Materiał | Moduł Younga (GPa) E | Naprężenie na granicy plastyczności (MPa) | Naprężenie przy zerwaniu (MPa) Cb | Wydłużenie przy zerwaniu {%) eb | Udarność przy rozciąganiu (kJ/m2) Π | |
| Mieszanina | PLA/PBAT (97/3) | 1.80+0 11 | 45 5+1.2 | 36.6+4.8 | 8.0+3.0 | 58.0+1.9 |
| PLA/PBAT (94/6) | 1.68+0.13 | 45.0+2.8 | 33.3+5.1 | 13.3+4.8 | 69.3+4.6 | |
| PLA/PBAT (90/10) | 1.64+0.12 | 41.6+3.2 | 31.2+1.8 | 136.2+53.4 | 81.5+14.2 | |
| Nanokompozyt | PLA/PBAT (97/3) | 2.09+0.10 | 46.2+0,6 | 33.6+2.6 | 57.4+30.2 | 77.3+5.5 |
| PLA/PBAT (94/6) | 2.27+0.09 | 50.1+1.7 | 42.3+3.3 | 132.6+1.1 | 116.5+15.5 | |
| PLA/PBAT (90/10) | 2.35+0.12 | 44.8+2.1 | 46.7+3.3 | 185.1+9.0 | 127.0+26.3 |
Pierwotny PLA: E=2 04+0.09 GPa, ob= 43.0+1.7 MPa, eb=7.0+1.0 %, □= 58.9+4.9 kJ/m2
Przykład IV
Polietylen niskiej gęstości Malen E FABS 23 o wskaźniku płynięcia 1,95 g/10 min zakupiono od Basell Orlen, Polska.
Jako składnik mniejszościowy kompozytu wybrano polihydroksyalkanonian (PHA). PHA był handlowym produktem znanym jako Mirel P5001. Wykazuje on temperaturę topnienia kryształów 170°C i gęstość 1,30 g/cm3. Test krystalizacji indukowany przez ścinanie w stanie stopionym PHA przeprowadzono w systemie Optical Shearing System Linkam CSS450 (Waterfield, UK). Wpływ szybkości ścinania y podczas chłodzenia na temperaturę nieizotermicznej krystalizacji Tc PHA przedstawiono w tabeli 1.
Wytworzono mieszankę w stanie stopionym zawierającą 3% wagowo PHA oraz 0,2% wagowego lrganoxu 1010 w celu zapobiegania degradacji termooksydacyjnej przy użyciu współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki 2x20 / 40D EHP (Zamak Mercator) pracującej przy 120 obrotach na minutę. Strefy temperatury w bębnie wytłaczarki utrzymywano w 160°C-190°C. Dalsze mieszanie następowało przez wytłaczanie taśm przy użyciu wytłaczarki z pojedynczym ślimakiem (PlastiCorder PLV 151, Brabender, D = 19,5 mm, L / D = 25 i 20 rpm) wyposażonej w szczelinę o szerokości 12 mm, o grubości 0,8 mm i długości 100 mm. Temperatury w strefach wynosiły odpowiednio 175, 150, 135 i 125°Cod sekcji zasilania do głowicy wytłaczarskiej a ciśnienie do 65,0 MPa. Wytłoczone taśmy zestalano na taśmie transportowej w T = 25°C.
Morfologię kompozytów badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) przy użyciu mikroskopu JEOL 5500LV. Na fig. 5 pokazano mikrofotografię powierzchni pęknięcia kompozytu z widocznymi pękami nanowłókien PHA.
Literatura
1. R. N. Rothon, Minerał Fillers In Thermoplastics: Filier Manufacture and Characterization, Adv. Polym. Sci., 139, 67-107 (1999);
2. C. Klason, J. Kubat, H.-E.Strómvall, The Efficiency of Cellulosic Fillers In Common Thermoplastics Part 1. Filling without Processing Aids or Coupling Agents, Int. J. Polym. Mat, 10, 159-187 (1984);
3. H. Lu, S. A. Madbouly, J. A. Schrader, G. Srinivasan, K. G. McCabe, D. Grewell, M. R. Kessler, W. R. Graves, Biodegradation behavior of polyflactic aciO) (PLA)/Distiller’s dried grains with solubles (DDGS) composites, ACS Sustain. Chem. Inż. 2 (2014) 2699-2706;
PL 239 359 B1
4. C. Ingrao, C. Tricase, A. Cholewa-Wójcik, A. Kawecka, R. Rana, V. Siracusa, Polylactic acid trays for fresh-food packaging: a carbon footprint assessment, Sci. Total Environ. 537 (2015) 385-398;
5. C. Gonzalez-Sanchez, A. Martinez-Aguirre, B. Perez-Garcia, J. Martinez-Urreaga, M. U. de la Orden, C. Fonseca-Valero, Use of residual agricultural plastics and cellulose fibers for obtaining sustainable eco-composites prevents waste generation, J. Clean. Prod. 83 (2014) 228-237;
6. S. Agustin-Salazar, N. Gamez-Meza, L.A. Medina-Juarez, M. Malinconico, P. Cerruti, P. Cerruti, Stabilization of polylactic acid and polyethylene with nutshell extract: efficiency assessment and economic evaluation ACS Sustain. Chem. Inż. 5 (2017) 4607-4618;
7. C. Ingrao, C. Tricase, A. Cholewa-Wójcik, A. Kawecka, R. Rana, V. Siracusa, Polylactic acid trays for fresh-food packaging: a carbon footprint assessment, Sci. Total Environ. 537 (2015) 385-398;
8. M. Murariu, P. Dubois, PLA composites: from production to properties, Adv. Drug Del. Rev. 107(2016) 17-46;
9. Xie L, Xu H, Niu B, Ji X, Chen J, Li ZM, i in. Unprecedented access to strong and ductile poly(lactic acid) by introducing in situ nanofibrillar poly(butylenesuccinate) for green packaging. Biomacromolecules 2014; 15: 4054-4064;
10. Sheng-Yang Zhou, Ben Niu, Xu-Long Xie, Xu Ji, Gan-Ji Zhong, Benjamin S. Hsiao i ZhongMing Li, Interfacial Shish-Kebabs Lengthened by Coupling Effect of In Situ Flexible Nanofibrils and Intense Shear Flow: Achieving Hierarchy To Conquer the Conflicts between Strength and Toughness of Potylactide. ACSAppl. Mater. Interfaces 2017, 9, 10148-10159;
11. Vladislav Jaso, Marko V. Rodic, Zoran S. Petrovic Biocompatible fibers from thermoplastic polyurethane reinforced with polylactic acid microfibers. European Polymer Journal 63 (2015) 20-28;
12. Weiwei Ding, Yinghong Chen, Zhuo Liu i Sen Yang In situ nano-fibrillation of microinjection molded polyflactic acid)/poly(ε-caprolactone) blends and comparison with conventional injection molding RSC Adv., 2015, 5, 92905-92917;
13. Adel Ramezani Kakroodia, Yasamin Kazemia, Denis Rodrigueb, Chul B. Park Facile production of biodegradable PCL/PLA in situ nanofibrillar composites with unprecedented compatibility between the blend components Chemical Engineering Journal 351 (2018) 976-984;
14. Kelnar, I. Fortelny, L. Kapnalkova, J. Kratochvil, B. Angelov, M. Nevoralova, Effect of layered silicates on fibril formation and properties of PCL/PLA microfibrillar composites, J. Appl. Polim. Sci. 133(2016);
15. Long Jiang, Bo Liu, Jinwen Zhang Novel High-Strength Thermoplastic Starch Reinforced by in situ Poly (lactic acid) Fibrillation Macromol. Mater. Inż. 2009, 294, 301-305;
16. L. D. Kimble, D. Bhattacharyya, S. Fakirov Biodegradable microfibrillar polymer-polymer composites from poly(L-lactic acid)/poly(glycolic acid) eXPRESS Polymer Letters Vol. 9, No 3 (2015) 300-307;
17. M. Yousfi, T. Dadouche, D. Chomat, C. Samuel, J. Soulestin, M.-F. Lacrampe, P. Krawczak Development of nanofibrillar morphologies in poly(L-lactide)/poly(amide) blends: role of the matrix elasticity and identification of the critical shear rate for the nodular/fibrillar transition. RSC Adv., 2018, 8, 22023-22041;
18. Adel Ramezani Kakroodi, Yasamin Kazemi, Mohammadreza Nofar, Chul B. Park Tailoring polyflactic acid) for packaging applications via the production of fully bio-based in situ microfibrillar composite films. Chemical Engineering Journal 308 (2017) 772-782;
19. Lian-Song Wang, He-Chun Chen, Zuo-Chun Xiong, Xiu-Bing Pang, Cheng-Dong Xiong A Completely Biodegradable Poly[(L-lactide)-co-(e-caprolactone)] Elastomer Reinforced by in situ Poly(glycolic acid) Fibrillation: Manufacturing and Shape-Memory Effects Macromol. Mater. Int. 2010, 295, 381-385;
20. Weiwei Ding, Yinghong Chen, Zhuo Liu i Sen, In situ nano-fibrillation of microinjection molded poly(lactic acid)/poly(ε-caprolactone) blends and comparison with conventional injection molding RSC Adv., 2015, 5, 92905-92917;
21. Cassagnau, P.; Michel, A. New morphologies in immiscible polymer blends generated by a dynamic quenching process. Polymer 2001, 42, 3139-3152;
22. Li, J. X.; Wu, J.; Chan, C. M. Thermoplastic nanocomposites Polymer 2000, 41, 6935-6937;
23. M. Wojtczak, S. Dutkiewicz, A. Galeski, E. Piorkowska, Structure and characterization of random aliphatic-aromatic copolyester. European Polymer Journal 2014, 55, 86-97.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania polimerowych nanokompozytów włóknistych poprzez modyfikację właściwości tworzywa termoplastycznego lub kompozycji zawierającej tworzywo termoplastyczne, znamienny tym, że do tworzywa termoplastycznego wybranego z grupy obejmującej poliolefiny, poliacetale, polimery winylowe, poliamidy, poliestry, polistyren lub polimery biodegradowalne, ewentualnie zawierającego znane dodatki, dodaje się polimer krystalizujący o temperaturze krystalizacji wyższej niż temperatura topnienia lub zeszklenia tworzywa termoplastycznego, i którego temperatura krystalizacji jest wyższa co najmniej o 10°C od temperatury podczas ścinania 150°C -190°C, w ilości od 0,1% wagowych do 15% wagowych, po czym uzyskaną w ten sposób kompozycję poddaje się działaniu sił ścinających w zakresie szybkości ścinania od 10 s-1 do 2000 s-1 w temperaturze wyższej niż temperatura topnienia lub zeszklenia tworzywa termoplastycznego, korzystnie polegającym na mieszaniu składników przy dużych szybkościach ścinania, aż do uzyskania przekształcenia polimeru dodawanego w pojedyncze włókna o rozmiarze poprzecznym w zakresie od 10 do 2000 nanometrów, krystalizujące wskutek krystalizacji indukowanej ścinaniem, po czym ewentualnie przetwarza się uzyskany nanokompozyt metodą wytłaczania, wtrysku lub termoformowania w przedziale temperatur pomiędzy temperaturą topnienia lub zeszklenia tworzywa termoplastycznego i temperaturą topnienia polimeru dodawanego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tworzywo termoplastyczne oraz dodawany inny polimer stosuje się polimery wybrane z grupy polimerów biodegradowalnych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że inny polimer dodaje się do tworzywa termoplastycznego lub kompozycji zawierającej tworzywa termoplastyczne ze znanymi dodatkami: przed zmieszaniem z dodatkami, w trakcie mieszania z dodatkami lub po zmieszaniu z dodatkami.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer dodawany do mieszaniny rozdrabnia się wstępnie przed dodaniem do tworzywa termoplastycznego lub do kompozycji zawierającej tworzywa termoplastyczne ze znanymi dodatkami.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako dodatek stosuje się dwa lub więcej polimerów wykazujących krystalizację indukowaną ścinaniem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429273A PL239359B1 (pl) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429273A PL239359B1 (pl) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429273A1 PL429273A1 (pl) | 2020-09-21 |
| PL239359B1 true PL239359B1 (pl) | 2021-11-29 |
Family
ID=72561435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429273A PL239359B1 (pl) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239359B1 (pl) |
-
2019
- 2019-03-14 PL PL429273A patent/PL239359B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429273A1 (pl) | 2020-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Scaffaro et al. | Polysaccharide nanocrystals as fillers for PLA based nanocomposites | |
| Di Lorenzo | Poly (l-lactic acid)/poly (butylene succinate) biobased biodegradable blends | |
| Hassan et al. | Dynamic mechanical properties and thermal stability of poly (lactic acid) and poly (butylene succinate) blends composites | |
| KR102212601B1 (ko) | 물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| Barletta et al. | Recycling of PLA‐based bioplastics: the role of chain‐extenders in twin‐screw extrusion compounding and cast extrusion of sheets | |
| US6235816B1 (en) | Compositions and methods for manufacturing thermoplastic starch blends | |
| Arias et al. | Homocomposites of polylactide (PLA) with induced interfacial stereocomplex crystallites | |
| Zhou et al. | In situ nanofibrillar networks composed of densely oriented polylactide crystals as efficient reinforcement and promising barrier wall for fully biodegradable poly (butylene succinate) composite films | |
| CN1489616A (zh) | 生物降解聚酯的三元混合物以及由其制备的产品 | |
| Coppola et al. | Layered silicate reinforced polylactic acid filaments for 3D printing of polymer nanocomposites | |
| CN104684997A (zh) | 聚乙醇酸树脂组合物及其制造方法 | |
| Baniasadi et al. | Heat-induced actuator fibers: Starch-containing biopolyamide composites for functional textiles | |
| Schäfer et al. | Reduction of cycle times in injection molding of PLA through bio-based nucleating agents | |
| Shi et al. | Comparison of precipitated calcium carbonate/polylactic acid and halloysite/polylactic acid nanocomposites | |
| CN102206406A (zh) | 透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法 | |
| KR100912698B1 (ko) | 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는생분해성 수지 조성물 | |
| JP2024012074A (ja) | 茶繊維／ｐｈｂｖ／ｐｂａｔ三元複合材料とその製造方法及び使用 | |
| Saravana et al. | Investigation on the mechanical and thermal properties of PLA/calcium silicate biocomposites for injection molding applications | |
| Masanabo et al. | Faba bean lignocellulosic sidestream as a filler for the development of biodegradable packaging | |
| KR100642289B1 (ko) | 생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는생분해성 필름 | |
| KR101685761B1 (ko) | 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트 | |
| Hosseinnezhad et al. | Evolution of green in-situ generated polyamide nanofibers controlled by viscoelasticity | |
| Mishra et al. | Mechanical properties of fibre/filler based polylactic Acid (PLA) composites: a brief review | |
| Quiroz‐Castillo et al. | Crystallization of PLA and its blends and composites | |
| PL239359B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych wzmocnionych nanowłóknami polimerowymi |