CN101784387B - 塑料层压体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层结构体，含有：起始三元共聚物层，该起始三元共聚物层含有从第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物衍生的聚碳酸酯三元共聚物，其中：第一二羟基化合物具有结构式A，其中Rf是氢或CH3；第二二羟基化合物具有结构(A)并与第一二羟基化合物不同；和第三二羟基化合物不具有结构(A)，并且相对于第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的摩尔百分数总和，其中第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％；含塑料和/或玻璃的第二层；聚碳酸酯层，其中起始层位于该聚碳酸酯层与该第二层之间；和位于该起始三元共聚物层与该第二层之间的粘合剂层，其中该粘合剂层包括选自以下的材料：PVB、EVA、和含前面至少一种材料的组合物。

Description

塑料层压体及其制备方法
本发明公开的内容总地涉及塑料(片材)层压体，更具体地涉及在塑料与玻璃之间有聚合物的层压体。
玻璃层压的产品已经在社会中使用了几乎一个世纪。除了众所周知的日常在汽车挡风玻璃中用的安全玻璃之外，玻璃层压体还用在大多数形式的运输工业中。它们被用来作为火车、飞机、船舶、以及几乎所有的交通工具的窗户。安全玻璃的特征在于具有高的抗冲击和抗穿透性，在破损时不会碎成玻璃碎片和碎屑。同样，玻璃层压体在建筑业上也有广泛的应用。
玻璃层压体通常由两层玻璃片或板与在该两层玻璃片之间的聚合物膜或片材(通常为增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB))的中间层粘合在一起的夹层结构组成。所述玻璃片的一片或两片可用光学透明的刚性聚合物片材代替，例如用聚碳酸酯片材。然而，当PVB层压的聚碳酸酯暴露在温湿环境时，该聚碳酸酯与PVB之间的接触区变得模糊不清。结果使该材料失去光学透明性并降低了冲击性能。
将玻璃与聚碳酸酯进行层压的基本技术有两种。一种方法基于在热压过程中的聚氨酯薄膜粘合剂。该方法的缺点是成本高，就是在玻璃与聚碳酸酯之间用的聚氨酯粘合剂膜的成本和高压处理工序的成本均较高。在其它方法中，该粘结剂是一种可固化的液体，如UV可固化的丙烯酸酯或氨基甲酸酯。这种方法遭到的麻烦是聚氨酯/玻璃介面在老化之后脱胶。
因此，现有技术中长期需要一种具有优良粘合性能的玻璃-塑料层压体。
发明内容
本申请公开的是层压体及其制备方法。
在一种实施方式中，多层结构体包含：起始三元共聚物层、含塑料和/或玻璃的第二层、聚碳酸酯层、和粘合剂层。该起始三元共聚物层位于聚碳酸酯层与第二层之间，而该粘合剂层位于起始三元共聚物层与第二层之间。该起始三元共聚物层含有源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中：
第一二羟基化合物具有结构式(A)
Figure GPA00001029582400021
其中Rf是氢或CH3；第二二羟基化合物具有结构(A)并与第一二羟基化合物不同；而第三二羟基化合物不具有结构(A)，以及其中相对于所述聚碳酸酯三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的摩尔百分数总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％。粘合剂层包括选自以下的材料：PVB、EVA、和至少一种前面材料的组合物。
在一种实施方式中，一种制造多层结构体的方法，包括：在聚碳酸酯层与粘合剂层之间设置起始三元共聚物层，并在该起始三元共聚物层相对的该粘合剂层的一面设置第二层，其中该第二层包括塑料和/或玻璃。该起始三元共聚物层含有源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中：第一二羟基化合物具有结构式(A)
Figure GPA00001029582400022
其中Rf是氢或CH3；第二二羟基化合物具有结构(A)并与第一二羟基化合物不同；而第三二羟基化合物不具有结构(A)，以及其中相对于所述聚碳酸酯三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物摩尔百分数的总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％。粘合剂层包括选自以下的材料：PVB、EVA、和包括至少一种前述材料的组合。
本发明的上述特征和其它特征由以下附图和详细描述来例证。
具体实施方式
与PVB层压的玻璃具有改善的冲击性能，并与纯玻璃相比，还可降低噪音以及控制UV和太阳能。用聚碳酸酯代替玻璃片能使重量减轻。然而，如上所述，当这种层压体暴露在湿热环境时，在双酚A聚碳酸酯的均聚物(下面以PC表示)与PVB之间的接触区变得模糊不清，失去光学透明性并经历冲击性能的降低。市售的PVB薄膜中所用的增塑剂对聚碳酸酯有侵害性(aggressive)。在使用寿命上，尤其在高温和高湿度下，它迁入到PC层中，并导致模糊不清和失去延性。因此，对于用聚碳酸酯和PVB层的应用来说，没有直接的和简易的办法来解决层压体保持光学透明性的问题。例如，为了克服可能产生的雾度，可另外置入一层热塑性聚氨酯(TPU)膜，其结构例如可以是：PC/TPU/玻璃/PVB/玻璃。但是，这需要用额外几层来将PVB与PC隔开。
现已发现，用一种聚合物层，例如由氢醌(HQ)、甲基氢醌(MeHQ)、和双酚-A(BPA)(下面以三元共聚物表示)的聚碳酸酯构成的三元共聚物层，获得了雾度抗性(haze resistance)。例如，PVB层压的三元共聚物盘，和层压至共挤出的三元共聚物-PC片材的PVB，当暴露于高温(例如大于或等于室温(23℃)的温度)和湿润条件下(例如相对湿度大于50％)时，仍保持光学透明性和高抗冲击性。换句话说，三元共聚物中间层使得更直接地与PVB进行层压成为可能。结果，包含PC-三元共聚物-PVB-玻璃的多层制品，以及具有PVB-玻璃的重复部分和/或PC-三元共聚物-PVB的重复部分的多层制品，例如PC-三元共聚物-PVB-玻璃-PVB玻璃或PC-三元共聚物-PVB-三元共聚物-PC，具有优异的性能。
本发明公开的是塑料-塑料以及玻璃-塑料层压体和该层压体的制备方法。这些层压体在其层压片材之间(例如，玻璃和塑料之间，或塑料和塑料之间)含有PVB，以及在该PVB与任一聚碳酸酯片材之间含有三元共聚物。不受理论限制，认为该三元共聚物由于在PVB中存在增塑剂因而能防止聚碳酸酯-PVB界面的脱胶。
在一种实施方式中，一种多层结构体含有：起始三元共聚物层、含塑料和/或玻璃的第二层、聚碳酸酯层、和粘合剂层。该起始三元共聚物层位于聚碳酸酯层与第二层之间，而该粘合剂层位于起始三元共聚物层与第二层之间。该起始三元共聚物层含有源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中：第一二羟基化合物具有结构式(A)
Figure GPA00001029582400041
其中Rf是氢或CH3；第二二羟基化合物(例如结构(B))具有结构(A)并与第一二羟基化合物不同；而第三二羟基化合物(例如结构(C))不具有结构(A)，以及其中相对于该聚碳酸酯三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的摩尔百分数总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％。例如，结构B可源自下面所列的结构(D)。粘合剂层含有选自PVB、EVA、和含有前面至少一种的组合。该多层结构体还可含有另外的三元共聚物层，其中该另外的三元共聚物层含有另外的聚碳酸酯三元共聚物，所述另外的聚碳酸酯三元共聚物源自以下的结构：具有结构(A)的第一二羟基化合物的结构
其中Rf是氢或CH3；具有结构(A)并与第一二羟基化合物不同的第二二羟基化合物(例如，结构(B))；以及不具有结构(A)的第三二羟基化合物(例如，结构(C))，其中相对于所述另外的聚碳酸酯三元共聚物中所有的第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的摩尔百分数总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％。第二层可含聚碳酸酯，以及该起始三元共聚物层可以同时与聚碳酸酯层和粘合剂层两者呈物理接触，而该另外的三元共聚物层可以同时与粘合剂层和第二层两者呈物理接触。
起始三元共聚物层可含由氢醌、甲基氢醌、和BPA形成的聚碳酸酯，并且可同时与聚碳酸酯层和粘合剂层两者呈物理接触，以及还可以含有磷酸或亚磷酸，例如约1ppm至约15ppm磷酸或亚磷酸，或者更具体的是约5ppm至15ppm磷酸或亚磷酸。起始三元共聚物层可含足够量的磷酸或亚磷酸以便使该多层结构体在70℃和95％相对湿度下暴露两星期后的在最大力下的柔性平板冲击保持率为大于或等于约65％，更具体的大于或等于85％。在另一实施方式中，起始三元共聚物层含有亚磷酸。柔性平板冲击(也称为柔性板冲击或多轴冲击力)根据IS 6603-2(2000)测得。该最大力是在特定试件上在测试过程中测定的。在最大力时的冲击保持率是指在处理的试件与未处理的相类似的试件上所测得的最大力。该保持率计算为在处理的试件上所测得的最大力相对于未处理的试件上所测得的最大力的百分数。
粘合剂层也可以与该第二层呈物理接触，和/或该粘合剂层可以含PVB。
在一种实施方式中，制造多层结构体的方法包括：在聚碳酸酯层与粘合剂层之间设置起始三元共聚物层，并在与起始三元共聚物层相对的粘合剂层的一面设置第二层，其中该第二层包括塑料和/或玻璃。该起始三元共聚物层含有源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中：第一二羟基化合物具有结构式(A)
其中Rf是氢或CH3；第二二羟基化合物具有的结构(A)，并且与第一二羟基化合物不同；而第三二羟基化合物不具有结构(A)，以及其中相对于该聚碳酸酯三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物摩尔百分数的总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％。粘合剂层包括选自以下的材料：PVB、EVA、和包括至少一种前述材料的组合。
在一种实施方式中，该层压体可含有：聚碳酸酯片材、第二片(例如，玻璃和/或塑料)、在聚碳酸酯片材与第二片材之间的PVB、和在PVB与聚碳酸酯片材之间(任选地呈物理接触的)三元共聚物。
第二片材可以是玻璃片。该玻璃可以是任何类型的玻璃，例如，碱石灰、硼硅酸盐(例如，Pyrex硼硅酸盐、硼硅酸钠等)、E-玻璃、S-玻璃等等，以及包括前面至少一种的组合。玻璃的厚度应当根据应用的不同而足以使该层压体具有结构整体性和硬度。例如，在一些应用中，玻璃的厚度可以大于或等于约1毫米(mm)，或者具体地为约1mm至约100mm，或者更具体地为约2mm至约50mm，或者还更具体地为约2mm至约15mm。
在一种实施方式中，第二片材可以是塑料片。该塑料可以是任何一种有所需透明度的塑料，例如热塑性塑料、热固性塑料、和含有前面至少一种的组合。例如，可使用透光率大于或等于50％，或者更具体地大于或等于约65％，或者还更具体地大于或等于约80％的塑料，其通过如下所述的ASTM D-1003-00测定。可用的塑料包括聚碳酸酯、热塑性丙烯酸类聚合物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚酰胺(例如，透光率大于或等于50％的透明聚酰胺)、聚烯烃(olefins)、以及含有前面至少一种的组合，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物(APET，PETG)、环状烯烃共聚物、丙烯酸类烯烃共聚物等等。在一些实施方式中，塑料片材还含有着色剂，例如颜料和/染料。有色的塑料片材的透光率可以大于或等于10％，或者更具体地大于或等于约20％，或者还更具体地大于或等于约30％。
在一种实施方式中，该塑料片材是由热塑性聚碳酸酯树脂形成的，例如
Figure GPA00001029582400061
树脂，其购自SABIC Innovative Plastics B.V.，Bergen op Zoom，The Netherlands。可用来生产塑料片材的热塑性聚碳酸酯树脂包括：芳族聚碳酸酯以及含芳族聚碳酸酯的组合，如聚酯碳酸酯共聚物。在另一实施方式中，热塑性聚碳酸酯树脂是芳族均聚碳酸酯树脂如授权给Ariga等人的美国专利4,351,920中所述的聚碳酸酯树脂。
例如，某些可用的聚碳酸酯可以通过二羟基酚与碳酸酯前体(如光气、卤代甲酸酯、或碳酸酯)的反应来制备。通常，这样的碳酸酯聚合物含有式I的重复结构单元：
Figure GPA00001029582400062
其中A是在生产该聚合物的反应中所用的二羟基酚的二价芳族基团。在一种实施方式中，聚碳酸酯的特性粘度(在25℃，二氯甲烷中测量)可以是约0.30至约1.00分升/克(d/g)。用来提供这种聚碳酸酯的二羟基酚可以是单核或多核的芳族化合物，包含作为官能基团的两个羟基基团，其每个基团均直接连接到芳族核的碳原子。可用的二羟基酚包括，例如，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，氢醌，间苯二酚，2，2-双(4-羟苯基)戊烷，2，4′-(二羟基二苯基)甲烷，双(2-羟苯基)甲烷，双(4-羟苯基)甲烷，双(4-羟基-5-硝基苯)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，3，3-双(4-羟苯基)戊烷，2，2-二羟基联苯，2，6-二羟基萘，双(4-羟基二苯基)砜，双(3，5-二乙基-4-羟苯基)砜，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，4′-二羟基二苯基砜，5′-氯-2，4′-二羟基二苯基砜，双(4-羟苯基)二苯基砜，4，4′-二羟基二苯基醚，4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚，4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚，等等，以及它们的混合物。其它能用于制备聚碳酸酯树脂的二羟基酚，例如，在Goldberg的美国专利2,999,835，Kim的美国专利3,334,154，以及Adelmann等人的美国专利4,131,575中均作了描述。
上述这些聚碳酸酯树脂可通过一些已知的方法制备，例如，如上所述的，可通过二羟基酚与碳酸酯前体(如光气、卤代甲酸酯、或碳酸酯)的反应来制备，该反应是按照上面引用的文献和Holub等人的美国专利4,123,436中所述的方法，或者如Fox的美国专利3,153,008所公开的酯交换方法，以及其它方法来进行的。
在期望碳酸酯的共聚物或互聚物而不是均聚物的情况下，也可以采用两种或更多种不同的二羟基酚或者二羟基酚与二醇或与羟基封端或酸封端的聚酯或与二元酸的共聚物。也可用支化的聚碳酸酯，例如，Scott的美国专利4,001,184中所述。还可用线型聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的组合。而且，可利用上述这些物质任何的组合来提供聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯可以是支化的或线型的并且其重均分子量(Mw)通常为约10,000至约200,000克/摩尔(g/mol)，特别是约20,000至约100,000g/mol，用如下所述的凝胶色谱法测定。聚碳酸酯能利用各种端基来改进性能，例如体积大的单酚，包括枯基酚。
在此所用的术语热塑性丙烯酸类聚合物是指其范围包括那些由一种或多种丙烯酸酯单体聚合得到的以及甲基丙烯酸酯单体聚合得到的热塑性聚合物。这些单体由通式(II)表示：
CH2＝CWCOORg     (II)
其中W是氢或甲基，Rg是烷基，或者，具体地是含碳原子数的范围为约1至约20的烷基。一些由Rf所表示的烷基的非限制性例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、等。
一些由式II所表示的丙烯酸酯单体的非限制性例子包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，等。一些由式II所表示的甲基丙烯酸酯单体的非限制性例子包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸丙酯等，也包括含有前面至少一种的组合。
上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物也包括在本申请中出现的术语热塑性丙烯酸类聚合物的范围内。该热塑性丙烯酸类聚合物可以是聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)的共聚物。提供热塑性丙烯酸类聚合物的单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合可以通过任何一种已知的聚合技术来完成。该热塑性丙烯酸类聚合物的特性粘度典型地为小于或等于约0.300立方分升/每克(cm3g-1)，更典型地为小于约0.250cm3g-1，最典型地为小于约0.200cm2g-1。
也可使用两种或多种前述的热塑性丙烯酸类聚合物的混合物，例如，两种或多种不同的丙烯酸类化合物的均聚物、两种或多种不同的丙烯酸类化合物的共聚物、两种或多种不同的甲基丙烯酸类化合物的均聚物、两种或多种不同的甲基丙烯酸类化合物的共聚物、丙烯酸类化合物的均聚物和甲基丙烯酸类化合物的均聚物、丙烯酸类化合物的共聚物和甲基丙烯酸类化合物的共聚物、丙烯酸类化合物的均聚物和甲基丙烯酸类化合物的共聚物、以及丙烯酸类化合物的共聚物和甲基丙烯酸类化合物均聚物、及它们的反应产物。
塑料片材的具体厚度取决于该层压体的具体用途，例如，塑料片材所要求的结构完整性程度，以及每种塑料片材的具体成分。在一些实施方式中，塑料片材的厚度可以为约0.5毫米(mm)至约18mm，或者更具体说为约0.75mm至约15mm，或者还更具体说为约1.0mm至约12mm。
在聚碳酸酯片材的一面或两面是三元共聚物层。该三元共聚物层可含有源自氢醌、甲基氢醌、双酚A(BPA)、以及含前面至少一种的组合的重复单元，例如在Cella等人的共同转让的美国专利7,115,700和McCloskey等人的美国专利6,870,025中所公开的那些三元共聚物。这些三元共聚物可以通过前述的化合物与酯取代的二芳基碳酸酯如碳酸双甲基水杨酸酯进行反应来制备。
二羟基化合物包括二羟基芳族化合物，例如间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、和甲基氢醌。因此聚碳酸酯三元共聚物含有源自间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、和/或甲基氢醌的重复单元，以及含有前面至少一个的组合。例如，该三元共聚物层可含有源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中第一二羟基化合物具有结构(A)
Figure GPA00001029582400091
其中Rf是氢或CH3；第二二羟基化合物具有的结构(A)，与第一二羟基化合物不同；而第三二羟基化合物不具有结构(A)，以及其中相对于该聚碳酸酯三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物摩尔百分数的总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％。
聚碳酸酯三元共聚物除了间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、和甲基氢醌外可含有源自各种二羟基芳族化合物的重复单元。例如，该聚碳酸酯也可含有源自二羟基芳族化合物如具有结构D的双酚的重复单元：
其中R5-R12独立地为氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基，W为键、氧原子、硫原子、SO2基、C6-C20芳族基团、C6-C20脂环族基团、或结构E的基团：
Figure GPA00001029582400101
其中R13和R14独立地为氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基，或者R13和R14一起形成可任选地被C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或含有前面至少一个基团的组合所取代的C4-C20脂环族的环。
将上述的三元共聚物层设置在聚合物片材(例如，聚碳酸酯片材)和粘合剂之间。该三元共聚物层可具有足够的厚度，以便在热和湿润环境中暴露时能保持所要求的透光性。例如，该三元共聚物的厚度可以大于或等于约80微米(mm)，或者具体地为约80微米至约5mm，或者更具体地约100微米至1mm，或者更具体地为约100微米至约500微米，和还更具体地为约100微米至约250微米。
在聚合物(例如，聚碳酸酯)片材和第二片材之间所用的粘合剂可以是一种聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等，以及含有前面至少一种的组合。根据形成多层制品的技术的不同，该粘合剂可以是片状的(例如用于层压体中)、液体、或包括前面至少一种的组合。
例如，层压体可通过将PVB层放置在三元共聚物层和第二片材之间来形成。三元共聚物层可通过将聚碳酸酯片材与该三元共聚物层进行共挤出来形成，或者单独形成三元共聚物层以及可以将它设置在PVB与聚碳酸酯片材之间。设置PVB层的大小和位置，使得它或者是要伸出该两层的周边，或者是要与该两层的周边齐平。然后从接合的表面排除空气，并将该组件在高温和高压下(例如在高压容器中)使PVB和片材熔合成为适宜于窗户构件用的层压体。将这些硬的片材粘合在一起之后，通常将伸出该硬片材周边的任何过多的PVB修剪掉。
以下的实施例只是举例说明，而不是限制，提供这些实施例是为了进一步解释本发明的层压体及制造层压体的方法。
实施例
本发明所用的试验标准列于下表1。除非有特别的相反说明，这些标准在本申请中全都适用。
Figure GPA00001029582400111
mm/min＝毫米/分钟
mg/ml＝毫克/毫升
ml/min＝毫升/分钟
实施例1：
注塑拉伸试条，用于测试环境应力开裂。该试条的材料是聚碳酸酯(Mw约28,000g/mol)，和BPA/HQ/MeHQ三元共聚物(Mw约27,000g/mol)，它们的用量分别为33摩尔百分数(mol％)，34mol％和33mol％，(即33/34/33)。该三元共聚物还含有20ppm(以重量计的百万分率)磷酸，0.1wt％四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)Loxiol EP8578来自Cognis，和4.9wt％聚碳酸酯(Mw约30,000)，其中重量百分数是基于总配方的重量(例如，该三元共聚物存在的量为约94.998wt％)。模塑之前将物料在110℃下干燥4小时。为了避免模塑应力，模塑条件选择了温和的注射速度和后续压力(after pressure)。测试了三批PVB，其中两批是购自Dupont的Butacite，第三批PVB是购自Solutia的Saflex。
在一个应变夹具中放置五个拉伸试条。夹具的弯曲在拉伸试条上产生了一定程度的应力。把一片PVB(厚度0.7mm)放在拉伸试条的上面，由此而使一部分试条暴露于PVB。为了防止挥发物的挥发，用铝箔将应变夹具包起来，放在烘箱里(60℃)，和在气候控制的空间(23℃和50％相对湿度(RH))中经规定的时间，如表3中所列。经此时间之后，用水洗拉伸试条并将其放干。观察拉伸试条上存在的开裂和光学效果。测试材料在暴露和不暴露情况下的拉伸伸长率。结果显示，三元共聚物试条基本上保持了它们的拉伸伸长率(例如，通常大于50％的保持率，或具体地大于60％的保持率，甚至高达大于80％的保持率)，而聚碳酸酯试条的保持率则很低(保持率全部都小于20％，除了一个之外保持率都小于8％)。
Figure GPA00001029582400131
实施例2：
根据表2的模塑条件将实施例1中所述的聚碳酸酯和三元共聚物模塑成数个圆片(厚度：1.8mm，直径：9cm)。接着实验1的两个配方，将具有一半量的亚磷酸(10ppm)的基于三元共聚物的配方和具有100％三元共聚物的配方模塑成圆片。将这些圆片用于在熔体压机(press)中在110℃下与在两个涂
Figure GPA00001029582400141
的氧化铝板之间的0.7mm PVB(即
Figure GPA00001029582400142
购自DuPont)进行层压。在层压之前，将圆片在110℃下干燥至少4小时。从在5℃下贮藏的密封袋中取出新的PVB。层压时间为5分钟，施加的压力为50千牛顿(kN)。这方法的结果是，在两个圆片之间PVB被软化和成型为一个透明的粘合剂层。该夹层结构的测量厚度为4.2mm。将该夹层结构进行水解稳定性试验(70℃，95％相对湿度)，为期两周。在两周之后和在中间阶段，测定光学性能(Δ-透光率(即透光率的变化)和雾度)。除了光学性能外，还对不暴露试样和暴露了14天的试样测定了分子量和最大力作用下的柔性板冲击性能。表4列出了最大力作用下(例如，100x Fl/Fi；其中Fi为暴露前在最大力下柔性板冲击性能(牛顿)，Ff为暴露后在最大力下的柔性板冲击性能)。
Figure GPA00001029582400143
Figure GPA00001029582400144
Figure GPA00001029582400151
从表4和表5可看到，当在PC片材与PVB之间使用三元共聚物层时，与没有三元共聚物层的相比，所得的结果有着极大的和出乎意料的区别。例如，在表5中，可以看出，PC片材的雾度随时间有明显的变化，40.5％，61,8％，和83.8％(样品2)。但是，用了三元共聚物中间层的(例如，在PC与PVB之间)的多层片材雾度变化小，即随时间而变化的Δ雾度小于或等于10％，或者，更具体地小于或等于5％，或者，再更具体地小于或等于3％。例如，暴露14天之后，所有用了三元共聚物层的样品(样品1，3和4)的Δ雾度都小于或等于1.5％。对于PC样品(样品2)，在相同条件和相同时间里，其雾度的变化为83.8％，这是一般情况下所想不到的。
从表4证明，也已发现，由于三元共聚物组合物中使用了亚磷酸，所以冲击保持率可以有急剧的提高。即使在70℃和95％相对湿度(RH)下暴露两周后，重均分子量的变化也相对于样品2，3，和4(例如，分别含PC，三元共聚物，和具有亚磷酸的三元共聚物)来说比较接近，即4.1，3.9，和4.1；而冲击保持率有明显差别。对于PC样品(2)，在最大力下的柔性板冲击保持率为23％，而对于三元共聚物，为52％。然而，对于含有10ppm亚磷酸的三元共聚物组合物，柔性板在最力下的冲击保持率为93％；比纯的三元共聚物样品(样品3)提高40％以上，以及比纯PC样品(样品2)提高70％以上。但是，应当注意的是，在亚磷酸浓度为20ppm时，柔性板在70℃和95％相对湿度(RH)下暴露两周后，在最大力下的冲击保持率实际上降低了15％；比聚碳酸酯样品降低30％以上。因此，理想的是，三元共聚物组合物中亚磷酸的含量要足以使在最大力下的柔性板冲击保持率达到大于或等于约65％，或者具体地大于或等于约75％，或者更具体地大于或等于约85％，以及再具体地大于或等于约90％。在一些实施方式中，亚磷酸的浓度可高达约15ppm，或者，具体地为约1ppm至约15ppm，或者，更具体地约5ppm至约15ppm，约8ppm至约12ppm。
实施例3
以2.75mm的厚度挤出固体聚碳酸酯(Mw约30,000g/mol)片材。这材料也用于与实施例1所述的三元共聚物进行共挤出。所有板的厚度均保持在约2.75mm，选择两个共挤塑层的厚度。一种情况是共挤塑层(三元共聚物)厚度设定为80微米(μm)。另一情况是该共挤塑层厚度设定为220μm。
通过柔性板冲击试验来测试挤塑材料的光学性能和多轴的冲击性能。每种材料测试5个试片。
共挤塑的三元共聚物材料显示出类似的规则的塑性断口。
将聚合物片材在熔体压机中与在涂有Teflon的两个片材之间的PVB(Butacite)一起层压。对于该共挤塑材料，三元共聚物层是与PVB的接触表面。作层压用的样品是4mm的窗户玻璃/PVB/PC片材和PC片材/PVB/与实施例2所用的材料相同的1.8mm圆片。在PC板是共挤出的材料的情况下，三元共聚物层与PVB相接触。层压在110℃和140℃下完成。层压之后，将样品进行水解稳定性试验(70℃，95％RH)为期两周。
Figure GPA00001029582400171
水解稳定性试验(在70℃/95％相对湿度下暴露)后的光学性能
Figure GPA00001029582400172
水解稳定性试验显示，220μm的三元共聚物共挤出层足以保持光学性能。对于含有80μm厚的三元共聚物共挤出层，观察到的光学性能保持率介于用常规PC和220μm共挤出材料得到的结果之间。
实施例4
为了确定层压温度对粘合性和光学性能的影响，生产2.75mm厚的聚碳酸酯片材，其上下两面共挤出有三元共聚物。两面共挤出的厚度相同，选定的厚度为80和220μm。
所用的材料成分与实施例3中所用的挤出材料相同。三元共聚物配方含有4.9wt％聚碳酸酯(Mw约28,000)、0.1wt％PETS和20ppm亚磷酸、和0.8wt％蓝色母料。
聚合物片材是由在两层涂Teflon的铝片之间的PVB(Butacite)层压10分钟的时间而成的。冷却后测量层压结构的光学性能。此后，用带锯将它们切成约2×8厘米(cm)的条。层间的粘合性通过目测脱胶情况来判定。
Figure GPA00001029582400181
在140℃的层压温度下，所有的层压体显示出9％以上的增加的雾度值。表面变形被认为是雾度增加的原因。涂有的氧化铝的表面结构被复制在层压结构的表皮上。当层压温度接近聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)(PC Tg约为145℃)时，能发生这种复制作用。在低于140℃的层压温度时，聚碳酸酯不会软化。这认为是在用带锯切割时聚碳酸酯与PVB之间可观察到脱胶的原因。由于三元共聚物的Tg约为125℃，在与PVB的粘合性得到提高的所有层压条件下它都会软化。
实施例5：
以2mm的厚度挤出固体聚碳酸酯(Mw约28,000)片材。该材料也被用作用于与在上面的BPA/HQ/MeHQ(33/34/33mol％)三元共聚物(Mw约27,000)进行共挤出的芯材。在使总的片材厚度均保持在约2mm的情况下，选择三个共挤出层的厚度。所选的共挤出层厚度为107，170，和215μm。测量挤出的材料的光学性质。
Figure GPA00001029582400192
将聚合物片材材料与两个涂Teflon的片材之间的PVB(Butacite)在熔体压机中层压。对于该共挤出材料来说，三元共聚物层是与PVB的接触表面。在130℃在15分钟内完成层压。在层压后，将试样进行为期两周的水解稳定性试验(70℃，95％RH)。测量透光率和雾度(ASTM D1003)，记录光学性能的变化。在中间阶段，取出试样，通过柔性板冲击测量冲击性能保持率。
Figure GPA00001029582400193
如实施例2中所观察到的那样，PVB层压的聚碳酸酯在水解稳定性试验中暴露了三天之后变得很模糊并，观察到降低的透光性。暴露7天之后，三元共聚物共挤出材料的雾度有适度增加。对于实施例2的较厚的层压共挤出材料，没有观察到雾度的增加。共挤出材料之间的性能难以区分。换句话说，即使在70℃和95％RH下暴露了14天之后，借助于三元共聚物，多层结构体雾度的增加小于或等于约30％，更具体地小于或等于24％，而无三元共聚物的层压体的雾度在相同条件下只暴露3天后的雾度增加大于60％。在这些条件下暴露3天之后，用三元共聚物的层压结构的雾度增加小于或等于10％，或者具体地小于或等于5％，更具体地小于或等于3％，而再更具体地小于或等于1％。
Figure GPA00001029582400211
1F max＝在柔性板冲击试验时的最大力，测量单位牛顿(N)(ISO 6603-2(2000))
2E at max＝最大挠曲能量，测量单位焦耳(J)
冲击试验结果表明增加共挤出层的厚度，初始冲击性能降低(不暴露)。在暴露于水解稳定性试验2周后，聚碳酸酯/PVB/聚碳酸酯结构的冲击性能比含有三元共聚物作为在PVB与聚碳酸酯之间的屏障层的结构差。另外，通过使用厚度大于或等于110微米(μm)，或者具体地大于或等于125微米，或者更具体地大于或等于150微米，和再具体地大于或等于165微米的三元共聚物层，可使PC性能得到阶段性改进(step improvement)。
以上数据证明，三元共聚物的使用，能够在玻璃/PC和聚合物/PC层压体之间使用粘合剂例如PVB和EVA，同时基本上保持透光率和雾度的性能。借助于冲击性能保持率获得了另外的优点。
本发明所公开的各种范围都是包括端点的和可组合的(例如，“高达约25wt％，或者更具体地说，约5wt％至约20wt％”的范围包括端点和“约5wt％至约25wt％等”范围内的所有值)。“组合(组合物)”包括共混物、混合物、衍生物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，在本发明中不代表任何次序、数量、或重要性，而是用它们来表示要素之间的相互区分，以及本发明所用的术语“一个”和“一种”不代表数量的限制，而是指存在至少一个所指的术语。与数量联用的修饰词“约”是包括该指出的值并具有由上下文确定的含义(例如，包括与测量特定数量有关的误差大小程度)。本发明所用的后辍“(s)”，其目的是要包括它所修饰的术语的单束和复数，因此包括一个或多个该术语(例如，“colorant(s)”是包括一种或多种着色剂)。说明书中统篇引用的“一种实施方式”，“另一实施方式”，“实施方式”等等，是指本发明所述的至少一种实施方式中包括了描述相关实施方式的特定要素，而且该特定要素是可以或不可以在其它的实施方式中存在的。另外应该理解，所述的要素在各个实施方式中可以按任何合适的形式来加以组合。
本申请引用了示例性的实施方式已经对层压体的结构和层压过程作了说明，但本领域技术人员必须理解的是，可以对本发明的要素做出不背离其范围的各种改变和等同替换。另外，还可以做许多改进来使具体情况和材料与层压技术相适应而不背离本发明的基本范围。因此，本申请不是想把本发明限制在所公开的被认为是实施本发明的最佳模式的具体实施方式上，而是本发明将会包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.一种多层结构体，含有：
起始三元共聚物层，该起始三元共聚物层含有：
源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中：
第一二羟基化合物具有结构式(A)
Figure FSB00000917561300011
其中Rf是氢或CH3；
第二二羟基化合物具有结构(A)并与第一二羟基化合物不同；和
第三二羟基化合物不具有结构(A)，并且其中相对于所述聚碳酸酯
三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三
二羟基化合物的摩尔百分数总和，所有的第一二羟基化合物和第二二
羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％；
含塑料和/或玻璃的第二层；
聚碳酸酯层，其中起始三元聚合物层位于该聚碳酸酯层与该第二层之间；和
位于该起始三元共聚物层与该第二层之间的粘合剂层，其中该粘合剂层包括选自以下的材料：PVB、EVA、和含前面至少一种材料的组合。
2.权利要求1的多层结构体，其中所述聚碳酸酯三元共聚物含有氢醌、甲基氢醌、和BPA。
3.权利要求2的多层结构体，还含有
另外的三元共聚物层，其中该另外的三元共聚物层含有第二聚碳酸酯三元共聚物，所述第二聚碳酸酯三元共聚物包括源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的结构；和
其中所述第二层含有聚碳酸酯，以及其中所述起始三元共聚物层与聚 碳酸酯层和粘合剂层两者呈物理接触，而该另外的三元共聚物层与粘合剂层和第二层两者呈物理接触。
4.权利要求1的多层结构体，还含有
另外的三元共聚物层，其中该另外的三元共聚物层含有第二聚碳酸酯
三元共聚物，所述第二聚碳酸酯三元共聚物包括源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物的结构；和
其中所述第二层含有聚碳酸酯，以及其中所述起始三元共聚物层与聚碳酸酯层和粘合剂层两者呈物理接触，而该另外的三元共聚物层与粘合剂层和第二层两者呈物理接触。
5.权利要求1-4中任一项的多层结构体，其中所述起始三元共聚物层与聚碳酸酯层和粘合剂层两者呈物理接触，而粘合剂层也与第二层呈物理接触。
6.权利要求1-4中任一项的多层结构体，其中所述起始三元共聚物层还含有磷酸或亚磷酸。
7.权利要求6的多层结构体，其中所述起始三元共聚物层含有1ppm至15ppm的磷酸或亚磷酸。
8.权利要求7的多层结构体，其中所述起始三元共聚物层含有8ppm至12ppm的磷酸或亚磷酸。
9.权利要求6的多层结构体，其中所述起始三元共聚物层含磷酸或亚磷酸的量足以使该多层结构体在70℃和95％相对湿度下暴露两星期后的在最大力下的柔性平板冲击保持率为大于或等于65％。
10.权利要求9的多层结构体，其中该柔性平板冲击保持率为大于或等于85％。
11.权利要求1-4中任一项的多层结构体，其中所述粘合剂层含有PVB。
12.一种制造多层结构体的方法，包括：
在聚碳酸酯层与粘合剂层之间设置起始三元共聚物层，其中该起始三元共聚物层含有源自第一二羟基化合物、第二二羟基化合物和第三二羟基化合物的聚碳酸酯三元共聚物，其中：
第一二羟基化合物具有结构式(A) 
Figure FSB00000917561300031
其中Rf是氢或CH3；
第二二羟基化合物具有结构(A)并且其与第一二羟基化合物不同；和
第三二羟基化合物不具有结构(A)，其中相对于所述聚碳酸酯三元共聚物中的所有第一二羟基化合物、第二二羟基化合物、和第三二羟基化合物摩尔百分数的总和，所有的第一二羟基化合物和第二二羟基化合物的摩尔百分数总和为大于或等于45％；和
在与该起始三元共聚物层相对的该粘合剂层的一面设置第二层，其中该第二层包括塑料和/或玻璃，和
其中粘合剂层包括选自以下的材料：PVB、EVA、和包括至少一种前述材料的组合。
13.权利要求12的方法，其中在聚碳酸酯层与粘合剂层之间设置起始三元共聚物层的步骤还包括将起始三元共聚物层用溶液流延法流延在聚碳酸酯层上。
14.权利要求12的方法，其中在聚碳酸酯层与粘合剂层之间设置起始三元共聚物层的步骤还包括共挤出起始三元共聚物层与聚碳酸酯层。
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中所述起始三元共聚物层含有从氢醌、甲基氢醌、和BPA形成的聚碳酸酯，以及其中在聚碳酸酯层与粘合剂层之间设置起始三元共聚物层的步骤还包括在起始三元共聚物层与另外的三元共聚物层之间共挤出粘合剂层。
16.权利要求12-14中任一项的方法，其中所述起始三元共聚物层还含有磷酸或亚磷酸。
17.权利要求16的方法，其中所述起始三元共聚物层含有5ppm至15ppm的磷酸或亚磷酸。
18.权利要求17的方法，其中所述起始三元共聚物层含有8ppm至12ppm的磷酸或亚磷酸。 
19.权利要求16的方法，其中所述起始三元共聚物层含磷酸或亚磷酸的量足以使该多层结构体在70℃和95％相对湿度下暴露两星期后的在最大力下的柔性平板冲击保持率为大于或等于65％。
20.权利要求12-14中任一项的方法，其中粘合剂层含有PVB。 
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