CN101775146A - 全环糊精聚轮烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全环糊精聚轮烷及其制备方法。在反应器中加入1重量份末端含炔健的线性高分子轴链、5～20重量份环糊精和30～500重量份水，超声1～30分钟，搅拌1～24小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，将0.47～3.8重量份叠氮单取代的环糊精封端剂，0.05～0.5重量份CuSO4·5H2O，0.05～0.5重量份1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和0.1～0.6重量份抗坏血酸钠依次加入到准聚轮烷的悬浮液中，在室温下避光反应10分钟至8小时，经离心、溶解、沉淀、热水洗涤、干燥后得到全环糊精聚轮烷。与传统的两锅法相比，本发明具有快速、高效、环保，高产率等优点。所得的聚轮烷在生物医药，高性能材料等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超分子聚合物及其制备方法，尤其涉及一种全环糊精聚轮烷及其制备方法。
背景技术
由环状分子和线性高分子之间通过包合作用形成的聚轮烷(polyrotaxane)，是一种新奇的超分子结构。由于这类超分子的生成不依赖于共价键，从而受到超分子化学研究者们的重视，发展非常迅速。环糊精(cyclodextrin)和线形高分子(如聚乙二醇)能够复合形成类似项链的包结络合物(inclusion complex)，这种可在复合与脱复合之间不断转化的结构称为准聚轮烷(pseudo-polyrotaxane)，它与合适的封端剂分子反应后可获得基于环糊精的稳定聚轮烷。这类聚轮烷具有许多独特的性能，例如原料来源广泛、可生物相容性、环糊精在轴链上能够自由滑移和旋转、表面含有大量可功能化的羟基等，因而在分子器件、药物载体、生物医药、超分子化学、功能性材料等领域有着广泛的应用价值。例如利用交联剂使聚轮烷上的环糊精发生交联，可制备一种具有很强膨胀和拉伸能力的滑移材料(J.Araki，et al.，Soft Matter 2008，4，245-249)。
但是，由于环糊精聚轮烷的制备比较困难，产率通常很低，大大降低了其实际应用价值，也对深入了解其性能带来不便。因而，如何通过简易的方法来大量制备环糊精聚轮烷正越来越受到重视。
目前大部分被报道的环糊精聚轮烷是通过两锅法合成的，这种方法包括在水中先形成准聚轮烷，然后在有机溶剂中进行封端反应(N，N-二甲基甲酰胺是常用的有机溶剂)(如J.Araki.，et al.，Macromolecules 2005，38，7524-7527)。然而，这种两锅法也存在一些缺点：由于准聚轮烷在N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中存在解离的现象，通常聚轮烷的产率都很低。因此，寻找操作简便、能够大量制备环糊精聚轮烷的方法十分重要和迫切。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环糊精聚轮烷及其制备方法。
全环糊精聚轮烷是：线形聚合物与环糊精包结络合后经环糊精封端剂封端而成，环糊精封端剂与聚轮烷主轴的线形聚合物的末端通过1，2，3-三唑五员环共价联结。
全环糊精聚轮烷的制备方法是：在反应器中加入1重量份末端含炔健的线性高分子轴链、5～20重量份环糊精和30～500重量份水，超声1～30分钟，搅拌1～48小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，将0.47～3.8重量份叠氮单取代的环糊精封端剂，0.05～0.5重量份CuSO4·5H2O，0.05～0.5重量份1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和0.1～0.6重量份抗坏血酸钠依次加入到准聚轮烷的悬浮液中，在室温下避光反应10分钟至8小时，经离心、溶解、沉淀、热水洗涤、干燥后得到全环糊精聚轮烷。
所述的线性高分子轴链选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚己内酯、聚乙二醇嵌段聚丙二醇、聚乙二醇嵌段聚己内酯、聚四氢呋喃或聚丙交酯。
所述的糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
所述的叠氮单取代的环糊精封端剂选自叠氮基单取代α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
本发明利用水相中的点击封端反应，获得环糊精聚轮烷。这种制备方法与传统两锅法比较，具有明显的优点，如操作简单易行、可控性强、重复性高、产率高、封端反应速度快、绿色环保等。所得的全环糊精聚轮烷在超分子化学、生物医药、高性能材料等领域有着广泛的应用价值。
附图说明
图1是本发明合成的全环糊精聚轮烷在氘代二甲亚砜中的1H核磁共振谱图，显示了明显的聚乙二醇(分子量为4600g/mol)和α-环糊精的特征峰，根据相应的核磁积分面积可知每根聚乙二醇轴链上串有大约33个α-环糊精分子，相应的环糊精覆盖率约为63％。
图2是原料α-环糊精的粉末X射线衍射谱图(曲线a)；准聚轮烷的粉末X-射线衍射谱图(曲线b)；本发明合成的全环糊精聚轮烷的粉末X射线衍射谱图(曲线c)，准聚轮烷和聚轮烷在2θ＝20°处有明显的X射线衍射特征峰，证明α-环糊精/聚乙二醇包结络合物存在于准聚轮烷和聚轮烷分子结构中，说明本发明成功合成了全环糊精聚轮烷。
图3是原料聚乙二醇的红外光谱图(曲线a)；末端含炔健的聚乙二醇的红外光谱图(曲线b)；叠氮单取代的β-环糊精封端剂的红外光谱图(曲线c)；本发明分离出的准聚轮烷的红外光谱图(曲线d)；本发明合成的全环糊精聚轮烷的红外光谱图(曲线e)。证明1737cm-1处的酯键特征吸收峰不但出现在末端含炔健的聚乙二醇的红外光谱图中，还出现在相应的准聚轮烷和本发明合成的全环糊精聚轮烷的红外光谱图中，证明聚乙二醇轴链存在于准聚轮烷和全环糊精聚轮烷分子结构中。2102cm-1处的叠氮特征吸收峰在全环糊精聚轮烷的红外光谱图没有出现，说明反应后残留的封端剂已从产物中除净。
具体实施方式
合成原理是选择水溶性的叠氮单取代的环糊精作为封端剂，在水相中直接与准聚轮烷分子轴链末端的炔健发生叠氮-炔环加成“点击”反应(click reaction)，从而制备全环糊精聚轮烷。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
室温下，100.0mg末端含炔健的聚乙二醇轴链(聚乙二醇分子量为4600g/mol，含0.04mmol炔键)和1.00g α-环糊精(1.03mmol)的混合物溶解在10mL水中，超声5分钟，搅拌10小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，187.9mg叠氮单取代的β-环糊精封端剂(0.16mmol，叠氮和炔键的摩尔比为4∶1)，40.5mg CuSO4·5H2O(0.16mmol)，34.5μL 1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺(0.16mmol)和64.2mg抗坏血酸钠(0.32mmol)依次加入到准聚轮烷悬浮液中，混合物在室温下避光反应2小时，离心收集沉淀，沉淀用DMSO溶解，在水中沉淀2次，产物用50℃的热水反复洗涤，65℃下真空干燥24小时可得到白色粉末，产率：320mg/100mg轴链。
实施例2：
采用与实施例1相同的反应步骤，反应时间为10分钟，收率为250mg/100mg轴链。
实施例3：
采用与实施例1相同的反应步骤，反应时间为1小时，收率为280mg/100mg轴链。
实施例4：
采用与实施例1相同的反应步骤，将47.0mg叠氮单取代的β-环糊精封端剂(0.04mmol，叠氮和炔键的摩尔比为1∶1)加入到准聚轮烷悬浮液中，反应时间为8小时，收率为160mg/100mg轴链。
实施例5：
采用与实施例1相同的反应步骤，将56.4mg叠氮单取代的β-环糊精封端剂(0.05mmol，叠氮和炔键的摩尔比为1.2∶1)加入到准聚轮烷悬浮液中，反应时间为8小时，收率为240mg/100mg轴链。
实施例6：
采用与实施例1相同的反应步骤，分子量为12000g/mol的聚乙二醇作为轴链，收率为75mg/100mg轴链。
实施例7：
室温下，100.0mg末端含炔健的聚乙二醇轴链(聚乙二醇分子量为4600g/mol)和0.5g α-环糊精的混合物溶解在3mL水中，超声1分钟，搅拌1小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，47.0mg叠氮单取代的β-环糊精封端剂，5mgCuSO4·5H2O，5mg 1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和10mg抗坏血酸钠依次加入到准聚轮烷悬浮液中，混合物在室温下避光反应2小时，离心收集沉淀，沉淀用DMSO溶解，在水中沉淀2次，产物用50℃的热水反复洗涤，真空干燥得到白色粉末状产物。
实施例8：
室温下，100.0mg末端含炔健的聚环氧丙烷轴链和2g β-环糊精的混合物溶解在50mL水中，超声30分钟，搅拌48小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，380mg叠氮单取代的β-环糊精封端剂，50mg CuSO4·5H2O，50mg 1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和60mg抗坏血酸钠依次加入到准聚轮烷悬浮液中，混合物在室温下避光反应8小时，离心收集沉淀，沉淀用DMSO溶解，在水中沉淀2次，产物用50℃的热水反复洗涤，真空干燥得到白色粉末状产物。
Claims (5)
1.一种全环糊精聚轮烷，其特征在于：线形聚合物与环糊精包结络合后经环糊精封端剂封端而成，环糊精封端剂与聚轮烷主轴的线形聚合物的末端通过1，2，3-三唑五员环共价联结。
2.一种如权利要求1所述的全环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：在反应器中加入1重量份末端含炔健的线性高分子轴链、5～15重量份环糊精和30～500重量份水，超声1～30分钟，搅拌1～48小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，将0.47～3.8重量份叠氮单取代的环糊精封端剂，0.05～0.5重量份CuSO4·5H2O，0.05～0.5重量份1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和0.1～0.6重量份抗坏血酸钠依次加入到准聚轮烷的悬浮液中，在室温下避光反应10分钟至8小时，经离心、溶解、沉淀、热水洗涤、干燥后得到全环糊精聚轮烷。
3.根据权利要求2所述的一种全环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于所述的线性高分子轴链选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚己内酯、聚乙二醇嵌段聚丙二醇、聚乙二醇嵌段聚己内酯、聚四氢呋喃或聚丙交酯。
4.根据权利要求1所述的一种全环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于所述的环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
5.根据权利要求2所述的一种全环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于所述的叠氮单取代的环糊精封端剂选自叠氮基单取代α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
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