CN101774878A - 乙苯和二甲苯的异构化 - Google Patents

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Abstract

在一种用于包括乙苯、和二甲苯异构体混合物的原料的异构化方法，其中首先使原料与第一催化剂组合物在二甲苯异构化条件下接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，然后使该中间产物与第二催化剂组合物在乙苯异构化条件下接触。第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有10元环孔隙的分子筛，而且该第二催化剂组合物而可有效地将中间产物中的至少部分乙苯选择异构化为对二甲苯，从而制得进一步的产品，且该产品中对二甲苯浓度大于所述乙苯异构化条件下的对二甲苯平衡浓度。

Description

乙苯和二甲苯的异构化
本发明是申请日为2004年3月17日、申请号为200480009963.2、发明名称为“乙苯和二甲苯的异构化”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种异构化二甲苯以及将乙苯选择性转化为对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是一种可以从C8芳族化合物的混合物中获得的有价值的化学原料，该C8芳族化合物通常通过选择性溶剂萃取法而从诸如石脑油、特别是重整产品的原材料中分离出来。从这些来源获得的C8芳族馏分在组成上有很大不同，但通常具有10-32wt％的乙苯(EB)和剩余量的二甲苯，该二甲苯分为约50wt％的间二甲苯，以及各为25wt％的对和邻二甲苯。
通过适当的物理方法可以从天然混合物中分离出单一的异构体产物。乙苯可以通过分馏作用来分离，尽管该操作费用很高。邻二甲苯可以通过分馏作用来分离，而且工业上也是这样生产的。对二甲苯可以通过分级结晶、选择性吸附或薄膜分离而从混合异构体中分离出来。
由于对二甲苯的商业用途不断增加，因此将物理分离与其它二甲苯异构体的化学异构化结合起来用以提高希望的对位异构体收率则变得日益重要。然而，由于乙苯与对二甲苯和间二甲苯的沸点非常接近，因此通过蒸馏从C8芳族原料中完全脱除乙苯是不切实际的。因此，任何工业二甲苯异构化工艺的一个重要特点就是转化原料中的乙苯的能力，同时还要使二甲苯向其它化合物的任何转化实现最小化。
美国专利No.4,899,011中描述了一种成功的工业二甲苯异构化方法，在该方法中使不含对二甲苯的C8芳族原料与双组分催化剂体系接触。第一催化剂组分使乙苯发生选择性脱烷基化而成为苯和乙烷，同时第二组分使二甲苯发生选择性异构化从而使对二甲苯含量增加至达到或接近热平衡值。第一催化剂组分包括约束指数为1-12的分子筛，例如ZSM-5，在120℃和邻二甲苯分压为4.5±0.8mm汞柱的条件下，以吸附邻二甲苯平衡容量的30％的容量为基础，其邻二甲苯吸附时间大于50分钟，而第二组分包括约束指数为1-12的分子筛，在相同条件下其邻二甲苯吸附时间小于10分钟。各催化剂组分还含有氢化组分，优选铂族金属。
美国专利No.5,689,027中描述了对美国专利No.4,899,011所公开的方法的改进，其中通过焦化或更优选通过沉积二氧化硅表面涂层来对双组分体系中的第一催化剂组分进行预先-选择化(pre-selectivate)，从而在与′011专利中所述相同的条件下，其邻二甲苯吸附时间增加至大于1200分钟。人们发现，与′011专利所述的方法相比，使用这样一种体系可以获得高的乙苯脱烷基化速率，并使二甲苯的损失显著减少。
这些方法的一个潜在问题是，原料中的乙苯经由脱烷基化被转化为苯和C2馏分。随后必须将苯和C2馏分从工艺物流中分离出来或对其进行转化。因而炼制业者和石化产品生产者要面临大量的苯副产品，依据销售市场行情，其可能使价格低于所希望的二甲苯产品的价格。
由含有乙苯的原料物流制备二甲苯的另一种方法包括通过异构化将乙苯转化为二甲苯。邻、间二甲苯催化异构化制对二甲苯工艺(octafining)是这样一种方法：在催化剂上将乙苯转化为二甲苯，其中该催化剂包括担载在二氧化硅-氧化铝上的铂。在邻、间二甲苯催化制对二甲苯工艺中，乙苯经由乙基环已烷再反应为二甲基环己烷，二甲基环己烷又与二甲苯相互平衡。然而，竞争反应导致C8芳族化合物大量损失，产品中对二甲苯的量势必处于或低于平衡水平。此外，催化剂活性有迅速降低的趋势，尤其是在原料中乙苯浓度很高的情况下。
美国专利No.5,028,573公开了一种用于使混合C8芳族烃原料中的乙苯和二甲苯同时发生异构化的双功能复合催化剂，该催化剂的α值为0.005-3，并且该催化剂包括(a)具有低酸活性的结晶硅铝酸盐沸石，测得其α值为0.02-11，其中至少50wt％的晶体的平均晶体尺寸不超过0.4微米，二氧化硅与氧化铝的比率至少约为12，约束指数约为1-12，二甲苯吸附容量大于1克/100克沸石，以及达到30％所述容量时邻二甲苯的吸附时间小于10分钟，所述吸附容量和吸附时间是在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8mm汞柱的条件下测定的，和(b)负载的周期表第VIII族金属，其具有足以使催化剂的脱氢活性至少为10的氢化/脱氢活性。美国专利No.5,028,573中公开的催化剂所采用的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，特别优选ZSM-5。
EP-A-0136133公开了一种对含有乙苯和二甲苯的C8芳族混合物原料进行异构化的方法，通过此方法可提高对二甲苯的含量，所述方法包括使原料与包括ZSM-23沸石的催化剂在转化条件下接触，其中该沸石的孔隙基本未被二氧化硅阻塞。
EP-A-0151351公开了一种选择性异构化乙苯以提供对二甲苯的方法，其包括使乙苯和氢气在异构化条件下通过催化剂，该催化剂包括：(a)ZSM-22或ZSM-23沸石；和(b)氢化/脱氢金属，其中在催化剂经过任意的蒸汽吹扫之后将该氢化/脱氢金属引入到催化剂中。
美国专利No.5,276,236公开了含有铂的Mg/SAPO-31可以有效地将乙苯异构化为二甲苯，其中对位异构体的量超过了平衡浓度，但由于多数工业原料中还存在邻二甲苯，因而产物中对位物质的含量总是低于平衡水平。
这样看来，虽然某些现有工艺方法已经成功地对C8芳烃混合原料中的乙苯进行了异构化，然而仍需要一种可以提高对二甲苯选择性的方法(尤其是在原料中含有邻二甲苯的情况下)，而且该方法运转时可减少C8芳族化合物的损失。
概述
本发明在于提供了一种对包括乙苯、和二甲苯异构体混合物的原料进行异构化的方法，所述方法包括：
(a)在二甲苯异构化条件下，使所述原料与第一催化剂组合物接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，然后
(b)在乙苯异构化条件下，使至少部分所述中间产物与第二催化剂组合物接触，该第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有10元环孔隙的分子筛，在所述乙苯异构化条件下，所述第二催化剂组合物有效地将所述中间产物中的至少部分乙苯选择性异构化为对二甲苯，从而制得进一步的产品，且该产品的对二甲苯浓度大于对二甲苯在所述乙苯异构化条件下的平衡浓度。
适宜地，所述接触(a)使原料中少于35wt％，例如少于20wt％的乙苯发生转化，所述接触(b)使中间产物中多于35wt％，例如至少50wt％的乙苯发生转化。
适宜地，所述第二催化剂组合物的α值为约0.1-约20，例如为约1-约5。
在一个实施方案中，该第二催化剂组合物包括约0.01-约10wt％，例如约0.03-约3wt％，如约0.2-约1wt％的所述氢化组分。通常，该氢化组分包括第VIII族金属，例如铂。
适宜地，所述分子筛选自SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41和ZSM-48。
适宜地，所述原料含有约20-约80wt％，例如约25-约45wt％的乙苯。
适宜地，所述二甲苯异构体混合物包括少于90wt％，例如少于60wt％的间二甲苯，并且适宜地含有约10-约30wt％的邻二甲苯。
实施方案详述
本发明提供了一种对包括乙苯、和二甲苯异构体混合物的原料进行异构化的两-阶段方法，其中二甲苯异构体混合物通常不包含对二甲苯。不同于美国专利Nos.4,899,011和5,689,027，在该方法的第一阶段中，使原料与第一二甲苯异构化催化剂在二甲苯异构化条件下接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，优选在原料中很少或没有乙苯发生转化。
在该方法的第二阶段中，至少部分所述中间产物与第二乙苯异构化催化剂组合物在乙苯异构化条件下接触，从而将所述中间产物中的至少部分乙苯选择性异构化为对二甲苯，从而制得进一步的产品，且该产品的对二甲苯浓度大于对二甲苯在所述乙苯异构化条件下的平衡浓度。在该方法的第二阶段中优选伴随有使中间产物中的很少或没有二甲苯发生异构化。第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有10-元环孔隙的分子筛。
本方法使对二甲苯的产量最大化，同时使C8芳族化合物生成更高和更低分子量产品的转化达到最小化。
原料
通常，本发明涉及含有乙苯和二甲苯的任何原料的异构化。特别地，所述原料可以是含有乙苯、和二甲苯异构体混合物的任何C8芳烃原料，例如，由催化重整石脑油而产生的C8馏分。通常，这种原料的乙苯含量为约20-约80wt％，例如约25-约45wt％，同时该二甲苯异构体混合物含有小于80wt％，例如小于60wt％的间二甲苯，约10-约30wt％的邻二甲苯和0-约15wt％的对二甲苯。除上述C8芳族混合物外，该原料还可以含有非芳烃，如，环烷烃和链烷烃的量高达30wt％。
例如，本方法的原料可以包括乙苯和不含对位异构体的二甲苯混合物，其中该二甲苯混合物例如是使原料经过对二甲苯分离步骤(如分级结晶)而制得的。
第一催化剂组合物
本方法所采用的第一催化剂组合物不是关键的，但是该催化剂组合物应能够使原料中邻和间二甲苯向对二甲苯的异构化达到最大化，同时使乙苯的转化最小化。
通常，第一催化剂组合物包括约束指数为1-12的中孔径分子筛(例如，孔径小于约7埃，如为约5-小于约7埃)。确定约束指数的方法在美国专利No.4,016,218中进行了详细描述，具体方法在此引入作为参考。
可以用在第一催化剂组合物中的中孔径分子筛包括ZSM 5(美国专利No.3,702,886以及Re.29,948)、ZSM 11(美国专利No.3,709,979)；ZSM 12(美国专利No.3,832,449)；ZSM 22(美国专利No.4,556,477)；ZSM-23(美国专利No.4,076,842)；ZSM-35(美国专利No.4,016,245)；ZSM 48(美国专利No.4,397,827)；ZSM-57(美国专利No.4,046,685)；以及ZSM-58(美国专利No.4,417,780)。这些专利的全部内容在此引入作为参考。
可选地，第一催化剂组合物可以包括选自如下物质的分子筛：MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667中)、MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575中)和MCM-56(描述于美国专利No.5,362,697中)，其中MCM-49是特别优选的。上述参考文献的全部内容在此引入作为参考。
第一催化剂组合物还可包括氢化-脱氢组分，该组分可以与第二乙苯异构化催化剂中的材料相同。如果在两种催化剂中使用相同的氢化-脱氢组分，则第一催化剂组合物中该组分的量通常比第二催化剂组合物中该组分的量少。然而更优选地，为了减少乙苯的转化活性，第一催化剂组合物不含有氢化-脱氢组分。
此外，希望将二甲苯异构化催化剂的分子筛与另一种不受该方法的温度和其它条件影响的材料结合起来。这种基质材料包括合成或天然物质和无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。该金属氧化物可以是天然形成的或者是包括二氧化硅和金属氧化物的胶状沉淀或凝胶形式。可以与分子筛复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土类的粘土，该类粘土包括变膨润土和高岭土，其通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土，或主要矿物质组成为多水高岭土、高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以以最初开采出来时的原生状态来使用，也可以先使其经由煅烧、酸处理或化学改性。
除上述材料外，该分子筛还可以与多孔基质材料复合，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元混合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。也可以使用这些组分的混合物。所述基质可以为共凝胶形式。分子筛组分与无机氧化物凝胶基质(基于无水物质)的相对比例可在宽范围内变化，其中分子筛含量约为干燥复合物的1-99wt％，通常为约10-80wt％。
第一催化剂组合物的α值通常为约4-约1000，例如约5-约80，优选的数值反向依赖于反应器温度。催化剂的“α值”反映催化剂相对于高活性二氧化硅-氧化铝裂解催化剂所具有的相对活性。α值的测试方法描述于美国专利No.3,354,078；Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)；和Vol.61，p.395(1980)中，将它们的该部分描述分别在此引入作为参考。在此使用的测试方法的试验条件包括恒温538℃和在Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中详细描述的可变流速。更高的α值对应更高活性的裂解催化剂。
通过适当选择分子筛的SiO2/Al2O3比率能够将硅铝酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的α值控制在上述范围内，如本领域所公知的那样，较高的比率可以产生较低的α值。也可以使分子筛经过一种或多种降低酸性的处理来调节，尤其是降低分子筛的α值，该降低酸性的处理例如为蒸汽化、与诸如碱金属的阳离子进行部分交换以及类似的已知钠交换工艺技术。这种工艺技术的实例描述于美国专利No.3,899,544、3,960,978、3,965,209、4,105,537和4,224,141中，将上述文献的全部内容在此引入作为参考。
第二催化剂组合物
第二催化剂组合物主要用来将原料中的乙苯选择性异构化为对二甲苯，同时使原料中二甲苯的异构化最小化。第二催化剂组合物通常包括具有一维10元环孔隙的分子筛。术语“一维10元环孔隙”是指由四面体型配位原子的10元环所限定的分子筛孔隙，其中该四面体型配位原子主要在一个维度中伸展，从而使得孔隙中基本不含任何交叉的孔隙。
适宜的具有一维10元环孔隙的分子筛的实例包括SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41和ZSM-48。SAPO-11及其合成方法描述于美国专利No.4,440,871中。ZSM-23及其合成方法描述于美国专利No.4,076,842中。ZSM-48及其合成方法描述于美国专利No.4,397,827中。这些专利分别在此引入作为参考。
第二催化剂组合物的分子筛通常具有为约0.1-约20，例如为约1-约5的α值。
第二催化剂组合物中使用的分子筛结合了氢化-脱氢组分。该组分的实例包括氧化物、氢氧化物、硫化物或游离金属(即零价的)形式的第VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)、第VIB族金属(即Cr、Mo、W)、第IVA族金属(即Sn和Pb)、第VA族金属(即Sb和Bi)以及第VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)。还可以使用这些贵金属或非贵金属的催化形式的组合，例如Pt与Sn的组合。所述金属优选处于还原价态。在反应过程中如果原料中包括还原剂，例如氢气，则可以就地获得该还原价态的金属。可以进行焦化或硫化处理来改进金属的催化性能，尤其是在使用新鲜催化剂开始运转时。
在一个实际实施方案中，氢化-脱氢组分是贵金属(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)，特别是铂。
该氢化/脱氢组分可以通过本领域公知的方法引入到催化剂中，例如离子交换、浸渍或物理混合。例如，在催化剂的选择化(selectivation)之前或之后可以使适当的金属盐溶液与剩余催化剂组分在足以使各组分结合起来的条件下进行接触。适宜地，含有金属的盐是水溶性的。此种盐的实例包括氯铂酸、四胺合铂络合物、氯化铂、硫酸锡和氯化锡。这些金属可以以阳离子、阴离子或中性络合物(例如Pt(NH3)4 2+)的形式被引入到催化剂中，而且发现，此种类型的阳离子型络合物便于将金属交换到分子筛上。例如，可以按照下述方式制备铂改性的催化剂：首先将催化剂加入到硝酸铵溶液中以将催化剂转化为铵形式。该催化剂随后与四胺合硝酸铂(II)或四胺合氯化铂(II)接触。阴离子络合物，例如偏钨酸盐、高锰酸盐或高铼酸盐离子同样可以用于将金属浸渍到分子筛上。在引入结合了金属之后，可对催化剂进行过滤、水洗并在约250-约500℃下锻烧。
适当地，氢化-脱氢组分的量为催化剂总量的约0.001-约10wt％，例如为约0.03-约3wt％，如约0.2-约1wt％，当然，该量会根据组分的性质而改变，与活性较低的碱金属相比，高活性的贵金属，尤其是铂的需要量则较少。
第二催化剂组合物也可以包括粘合剂和/或基质材料，其可与第一催化剂组合物所含有的任意粘合剂和/或基质材料相同或不同。特别地，第二催化剂组合物中的粘合剂可以是沸石材料，从而使第二催化剂组合物中包括所谓的“沸石-结合的沸石”，正如在例如美国专利No.6,517,807中所作的描述，该专利全部内容在此引入作为参考。因而，第二催化剂组合物可以包括具有一维10元环孔隙的核心沸石，例如ZSM-48，其与至少部分转化为高硅沸石(例如ZSM-5或ZSM-48)的高硅粘合剂结合，而且该高硅粘合剂至少部分覆盖核心沸石的表面。确保该沸石粘合剂较核心沸石具有更高的二氧化硅-氧化铝摩尔比，则该粘合剂就可以降低核心沸石的表面活性，进而可以减少在核心沸石表面另外发生的任何不需要的二甲苯异构化。
通常，第二催化剂组合物不同于第一催化剂组合物，例如其可含有不同的分子筛、具有较低的α值和/或含有更多的或更高活性的氢化/脱氢组分。
工艺条件
对本方法在对二甲苯异构化阶段所采用的条件没有严格限定，但通常包括：温度为约250-约600℃，压力为约0-约500psig(100-3550kPa)，重时空速(WHSV)为约0.05-约50hr-1，以及氢(H2)与烃(HC)的摩尔比为约0.05-约20。通常，二甲苯异构化步骤在液相中进行，反应条件包括温度为约250-约400℃，压力为约50-约400psig(445-2870kPa)，重时空速为约1-约10hr-1，以及H2与HC的摩尔比为约1-约10。通常，二甲苯异构化阶段采用的条件是用来使原料中小于35重量％，更通常小于20重量％的乙苯发生转化，从而制得接近平衡值(PATE)——大于80％(优选大于95％)的对位产物。PATE的定义如下
(PX产物-PX原料/PX平衡-PX原料)×100
其中PX产物是在异构化产物中，对二甲苯占产物中二甲苯总重量的百分数；
其中PX原料是在异构化原料中，对二甲苯占原料中二甲苯总重量的百分数；和
PX平衡是在反应器温度下的平衡二甲苯混合物中，对二甲苯占二甲苯总重量的百分数。
对乙苯异构化阶段所采用的条件没有严格限定，但是通常包括：温度为约250-约600℃，压力为约0-约500psig(100-3550kPa)，重时空速(WHSV)为约0.01-约20hr-1，以及氢(H2)与烃(HC)的摩尔比为约0.05-约20。通常，所述条件包括温度为约400-约500℃，压力为约50-约400psig(445-2870kPa)，WHSV为约1-约10hr-1，以及H2与HC的摩尔比为约1-约10。通常，所选择的条件使乙苯的单程转化率大于35％而且通常大于45％。
通常，本方法的二甲苯异构化步骤和乙苯异构化步骤是在含有上述催化剂组合物的固定床反应区中进行。该反应区可以是在单个反应器中顺序排列的床层，其中乙苯异构化催化剂被置于二甲苯异构化催化剂的下游，而且原料从第一床层逐级流到第二床层，中间无需对轻质气体进行分离。作为替换方案，所述乙苯异构化催化剂和二甲苯异构化催化剂可以分布于单独的反应器中，如有需要，所述反应器可以在不同的工艺条件下操作，特别是使乙苯异构化反应器的温度高于二甲苯异构化反应器的温度。
在另一个实施方案中，该方法可以包括三个或多个阶段，其中第一个二甲苯和构化阶段使用上述第一催化剂组合物，最后的乙苯异构化阶段使用上述第二催化剂组合物，以及至少一个中间阶段使用第一和第二催化剂组合物的混合物。
可以对异构化产品进行处理以分离出对二甲苯和/或其它需要的一种或多种二甲苯。这样就可以，例如将该异构化产物供应到各种对二甲苯回收装置，例如结晶器、膜分离装置或选择性吸附装置中，从而可以分离和回收对二甲苯。比C8轻的产品可以从剩余异构物质中汽提出来。可以对剩余异构物质中比C8重的产品进行进一步处理或将其分馏出来。已除去对二甲苯的C8馏分可以循环回工艺过程中。在本发明方法中，通常将环烷烃循环用尽。
使用本发明的方法发现，在含有二甲苯混合物且其中的间二甲苯含量小于90％的原料中，其中的乙苯可以被选择性地转化为对二甲苯，从而使接近平衡值(PATE)的对位产物超过了105％。此外，乙苯转化为苯和轻质产品的量被最小化，通常小于20wt％，例如小于10wt％。
现在参考所附的实施例对本发明进行更加详细地说明。
实施例1
使ZSM-5晶体与氧化铝结合，并将生成的混合物制成含有60wt％ZSM-5和40wt％氧化铝、直径为约1/16”的柱状挤出物，从而制得第一催化剂剂组合物。随后在1100°F(593℃)下将结合了ZSM-5的挤出物用蒸汽作用足够长时间，以制得一种α值约为10的催化剂。不向催化剂中添加金属。
实施例2
使ZSM-48晶体与氧化铝结合，并将生成的混合物制成含有60wt％ZSM-48和40wt％氧化铝、直径为约1/16”的柱状挤出物，从而制得第二催化剂组合物。随后在1200°F(650℃)下将结合了ZSM-48的挤出物用蒸汽作用12小时，以制得一种α值约为2的基础催化剂。随后用四胺合硝酸铂水溶液浸渍该基础催化剂，从而将约0.5wt％的Pt添加到基础催化剂中。
实施例3
向反应器中装填1g第一催化剂组合物，随后装填2g第二催化剂组合物。使用层状催化剂混合物来异构化原料，该原料由60％乙苯、27％间二甲苯和13％邻二甲苯组成，使该原料在与第二催化剂组合物接触之前先与第一催化剂组合物接触。异构化条件包括温度为400℃，压力为200psig(1480kPa)以及H2/烃的摩尔比为4。调节空速以使原料混合物中的乙苯总转化率为约60％，其主要转化为二甲苯和环烷烃的混合物。在产物的二甲苯组分中对二甲苯量约为29％，其显著高于反应条件下对二甲苯的平衡浓度(约24％)。

Claims (23)

1.一种对包括20-80wt％乙苯、和二甲苯异构体混合物的原料进行异构化的方法，所述方法包括：
(a)在二甲苯异构化条件下，使所述原料与第一催化剂组合物接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，所述二甲苯异构化条件包括温度为250-600℃，压力为100-3550kPa，重时空速为0.05-50hr-1，以及氢H2与烃HC的摩尔比为0.05-20，然后
(b)在乙苯异构化条件下，使至少部分所述中间产物与第二催化剂组合物接触，该第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有10元环孔隙的分子筛，用以将中间产物中的至少部分乙苯选择性异构化为对二甲苯，从而制得进一步的产品，且该产品的对二甲苯浓度大于所述乙苯异构化条件下的对二甲苯平衡浓度，其中乙苯异构化条件包括温度为250-600℃，压力为100-3550kPa，重时空速为0.01-20hr-1，以及氢H2与烃HC的摩尔比为0.05-20。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料含有25-45wt％的乙苯。
3.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述二甲苯异构体混合物包括少于90wt％的间二甲苯。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述二甲苯异构体混合物包括少于60wt％的间二甲苯。
5.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述二甲苯异构体混合物包括10-30wt％的邻二甲苯。
6.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述接触(a)使原料中少于35wt％的乙苯发生转化，以及所述接触(b)使中间产物中多于35wt％的乙苯发生转化。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述接触(a)使原料中少于20wt％的乙苯发生转化，以及所述接触(b)使中间产物中至少50wt％的乙苯发生转化。
8.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述第一催化剂组合物包括束指数近似在1-12范围内的分子筛。
9.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述第一催化剂组合物的α值为5-80。
10.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的分子筛具有一维10元环孔隙。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的分子筛选自SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、ZSM-48及其混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的分子筛包括ZSM-48。
13.如权利要求1-9所述的方法，其中所述第二催化剂组合物包括与ZSM-5结合的ZSM-48核心，该ZSM-5与ZSM-48相比具有更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
14.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述第二催化剂组合物包括0.01-10wt％的所述氢化组分。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述第二催化剂组合物包括0.03-3wt％的所述氢化组分。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第二催化剂组合物包含0.2-1wt％的所述氢化组分。
17.如权利要求14-16所述的方法，其中所述氢化组分包括第VIII族金属。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述氢化组分包括铂。
19.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的分子筛的α值为0.1-20。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的分子筛的α值为1-5。
21.如上述任意权利要求所述的方法，其中所述第二催化剂组合物不同于第一催化剂组合物。
22.如权利要求1所述的方法，其用于异构化包括乙苯、和二甲苯异构体混合物的原料，所述方法包括：
(a)在二甲苯异构化条件下，使所述原料与包括ZSM-5的第一催化剂接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，然后
(b)在乙苯异构化条件下，使至少部分所述中间产物与第二催化剂组合物接触，该第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和选自SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、ZSM-48及其混合物的分子筛，从而制得进一步的产品，且该产品的对二甲苯浓度大于所述乙苯异构化条件下对二甲苯的平衡浓度。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述第二催化剂组合物中的分子筛是ZSM-48。
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