CN113600229B - 复合双层催化剂、二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及复合双层催化剂、二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法。本发明提供了一种用于CO2/CO加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的复合双层催化剂，包括第一层催化剂和第二层催化剂，所述第一层催化剂包括金属氧化物催化剂和CHA分子筛，所述第二层催化剂包括酸性分子筛，所述酸性分子筛包括MFI分子筛或磷改性MFI分子筛。本发明提供的复合双层催化剂，不仅能够将CO2/CO加氢制低碳烯烃、苯和低碳烯烃烷基化制乙苯和/或丙苯进行偶联，且目标产物乙苯和/或丙苯在芳烃产物中的含量高。

Description

复合双层催化剂、二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备 乙苯和/或丙苯的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及复合双层催化剂、二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法。
背景技术
乙苯和丙苯作为一种重要的石化产品，其产量的90％均被用来制备苯乙烯，进而合成ABS塑料、聚苯乙烯和丁苯橡胶等广泛使用的高分子材料。
目前工业当中生产乙苯和丙苯的路线主要包括以下两种，以制备乙苯为例：第一，采用苯与乙烯在MFI分子筛中乙基化的路线制取乙苯。但是易发生乙苯的深度乙基化反应生成二乙苯，同时催化剂易因积炭失活，导致催化剂生命周期短、稳定性差。第二，采用石油开采和炼化过程中得到的干气(含有少量乙烯)与苯反应制取乙苯，但需先将干气精制，即将O2，H2S，CO和CO2等杂质除去，否则将导致催化剂失活或发生副反应。
上述两种的原料乙烯和苯均直接或间接来源于石油资源的开采与炼化，势必会受限于石油资源的不可再生性的不利影响。
中国专利201910200568.0公开了复合双床层催化剂及其用于二氧化碳加氢制芳烃的方法，第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成；第二个床层中的酸性分子筛选自SAPO-34、HY、Hβ、HMCM-22、HZSM-5和NaZSM-5。利用双床层催化剂以二氧化碳为原料经过加氢和烯烃芳构化制备芳烃，但目标产物为由甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、乙基甲苯、三甲基苯、二甲基乙苯和均四甲苯组成的混合芳烃，其中乙苯和丙苯的含量低，芳烃中的甲苯、二甲苯和乙基甲苯的含量高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了复合双层催化剂、二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法，本发明提供的复合双层催化剂能够将CO2/CO加氢制低碳烯烃反应、苯和低碳烯烃加成反应进行耦合，目标产物乙苯和/或丙苯在芳烃产物中的含量高。
本发明提供了一种复合双层催化剂，包括第一层催化剂和第二层催化剂，所述第一层催化剂包括金属氧化物催化剂和CHA分子筛，所述第二层催化剂包括酸性分子筛，所述酸性分子筛包括MFI分子筛和/或磷改性MFI分子筛。
优选的，所述第一层催化剂占所述复合双层催化剂总质量的百分比为5～60％。
优选的，所述酸性分子筛的硅铝比为25～300。
优选的，所述磷改性MFI分子筛中磷元素的质量百分比为0.1～3.5％。
优选的，所述金属氧化物催化剂包括ZnZrOx、ZnCrOx、ZnAlOx和CrOx中的一种或多种。
优选的，所述CHA分子筛的硅铝比为0.01～1.5。
优选的，所述金属氧化物催化剂占所述第一层催化剂总质量的百分比为10～90％。
本发明提供了一种CO2/CO加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法，采用上述技术方案所述的复合双层催化剂，将包括碳源气体，H2和苯的原料气通入第一层催化剂，在第一层催化剂的催化作用下碳源气体加氢生成低碳烯烃；当原料气经过所述第二层催化剂时，在所述第二层催化剂的催化作用下所述低碳烯烃和苯烷基化反应生成乙苯和/或丙苯。
优选的，所述第一层催化剂相对于原料气的体积空速为1000～15000mL/(g·h)，所述第二层催化剂相对于苯的重时空速为0.5～3.0g/(g·h)。
优选的，所述原料气的压力为0.1～6MPa，反应温度为350～450℃。
本发明提供了一种复合双层催化剂，包括第一层催化剂和第二层催化剂，所述第一层催化剂包括金属氧化物催化剂和CHA分子筛，所述第二层催化剂包括酸性分子筛，所述酸性分子筛包括MFI分子筛或磷改性MFI分子筛。本发明提供的复合双层催化剂能够将CO2/CO加氢制低碳烯烃反应、苯和低碳烯烃加成反应进行耦合。本发明提供的复合双层催化剂用于二氧化碳/一氧化碳加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯时，所述第一层催化剂能够将CO2和/或CO加氢生成低碳烯烃，所述第二层催化剂能够将所述低碳烯烃和苯烷基化反应生成乙苯和/或丙苯，能够提高目标产物乙苯和/或丙苯在芳烃产物中的含量。
本发明提供了一种CO2/CO加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法，采用上述技术方案所述的复合双层催化剂，将包括CO2和/或CO，H2和苯的原料气通入第一层催化剂，在第一层催化剂的催化作用下CO2和/或CO加氢生成低碳烯烃；当原料气经过所述第二层催化剂时，在所述第二层催化剂的催化作用下所述低碳烯烃和苯烷基化反应生成乙苯和/或丙苯。本发明提供的方法以CO2/CO，H2和苯为原料，通过双层催化剂将CO2/CO加氢和低碳烯烃和苯反应生成乙苯和/或丙苯两种反应进行偶联，第一层催化剂中的金属氧化物催化剂将CO2/CO还原为甲醇，CHA分子筛将甲醇催化为烯烃，第二层催化剂将苯与烯烃烷基化生成乙苯和/或丙苯，制备得到的目标产物乙苯和/或丙苯在芳烃产物中的含量为84.6～86.3％，该反应不仅原料易得，且目标产物乙苯和/或丙苯在芳烃中的含量高，其他芳烃副产物例如甲苯、二甲苯和乙基甲苯的含量低。
附图说明
图1为本发明的实施例1提供的双层催化剂的稳定性实验测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合双层催化剂，包括第一层催化剂和第二层催化剂，所述第一层催化剂包括金属氧化物催化剂和CHA分子筛，所述第二层催化剂包括酸性分子筛，所述酸性分子筛包括MFI分子筛或磷改性MFI分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的复合双层催化剂包括第一层催化剂，所述第一床层催化剂包括金属氧化物催化剂和CHA分子筛。在本发明中，所述金属氧化物催化剂优选包括ZnZrOx(0＜x＜4)、ZnCrOx(0＜x＜4)、ZnAlOx(0＜x＜4)和CrOx(0＜x＜1.5)中的一种或多种，更优选包括ZnZrOx、ZnCrOx和CrOx中的一种或多种，在本发明中，当所述金属氧化物催化剂优选为上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。在本发明中的具体实施例中，当所述金属氧化物催化剂为ZnZrOx时，所述x优选为1.8。
在本发明中，所述金属氧化物催化剂优选通过以下方法制备得到：
将可溶性金属盐溶液和沉积剂混合(以下称为第一混合)进行共沉淀反应，得到金属氧化物前驱体；
将所述金属氧化物前驱体进行煅烧(以下称为第一煅烧)，得到所述金属氧化物催化剂。
本发明将可溶性金属盐溶液和沉积剂第一混合进行共沉淀反应，得到金属氧化物前驱体。在本发明中，所述可溶性金属盐溶液中金属的种类根据金属氧化物催化剂中金属元素的种类确定。在本发明中，所述可溶性金属盐优选为硝酸盐、可溶性碳酸盐、和可溶性醋酸盐中的一种或多种。
在本发明中，当所述金属氧化物催化剂具体为ZnZrOx(0＜x＜4)时，所述可溶性金属盐溶液包括可溶性锌盐和可溶性锆盐，所述可溶性锌盐优选为硝酸锌和/或醋酸锌，所述可溶性锆盐优选为硝酸锆和/或醋酸锆；所述可溶性金属盐溶液中锌离子的摩尔浓度优选为0.01～0.03mol/L，锆离子的摩尔浓度优选为0.1～0.16mol/L。
在本发明中，当所述金属氧化物催化剂具体为ZnCrOx(0＜x＜4)时，所述可溶性金属盐溶液包括可溶性锌盐和可溶性性铬盐，所述可溶性锌盐优选为硝酸锌和/或醋酸锌，所述可溶性铬盐优选为硝酸铬；所述可溶性金属盐溶液中锌离子的摩尔浓度优选为0.01～0.15mol/L，铬离子的摩尔浓度优选为0.01～0.15mol/L。
在本发明中，当所述金属氧化物催化剂具体为ZnAlOx(0＜x＜4)时，所述可溶性金属盐溶液包括可溶性锌盐和可溶性铝盐，所述可溶性锌盐优选为硝酸锌和/或醋酸锌，所述可溶性铝盐优选为硝酸铝；所述可溶性金属盐溶液中锌离子的摩尔浓度优选为0.01～0.15mol/L，铝离子的摩尔浓度优选为0.01～0.15mol/L。
在本发明中，当所述金属氧化物催化剂具体为CrOx(0＜x＜1.5)时，所述可溶性金属盐溶液包括可溶性铬盐，所述可溶性铬盐优选为硝酸铬，所述可溶性金属盐溶液中铬离子的摩尔浓度优选为0.01～0.3mol/L。
在本发明中，所述沉淀剂优选为铵盐、氢氧化物、氨水、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和铵盐中的一种或多种，更优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种，最优选为碳酸铵。本发明对所述氨水的质量浓度没有特殊要求。在本发明中，所述沉淀剂优选以沉淀剂水溶液的形式使用。本发明对所述沉淀剂水溶液的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，所述沉淀剂和所述可溶性金属盐溶液中的总金属离子的摩尔比优选为(2～4):1。
在本发明中，所述沉淀剂优选采用沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为1～3mol/L。
在本发明中，所述第一混合优选为将所述沉淀剂溶液滴加到所述可溶性金属盐溶液中，本发明对所述滴加的速度没有特殊要求。
本发明优选对所述共沉淀反应后的体系进行后处理，得到所述金属氧化物前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括：固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选对所述固液分离的固体产物进行洗涤，所述洗涤溶剂优选为水，所述水优选为去离子水、蒸馏水和超纯水的一种或多种，所述洗涤优选至洗涤液为中性为止。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120℃，干燥至所述固体产物恒重即可。
得到所述金属氧化物前驱体后，本发明将所述金属氧化物前驱体进行第一煅烧，得到所述金属氧化物催化剂。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，最优选为500℃，由室温升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选5℃/min；所述第一煅烧的保温时间优选为1～8h，更优选3h，所述第一煅烧优选在空气氛围中进行。
本发明通过煅烧将所述金属前驱体分解生成金属氧化物催化剂。
在本发明中，所述CHA分子筛的硅铝比优选为0.01～1.5，更优选为0.015～1.2，最优选为0.02～1，在本发明中的具体实施例中，所述CHA分子筛的硅铝比为0.05。
在本发明中，所述CHA分子筛的制备方法优选包括以下步骤得到：
将硅源、铝源、磷源、模版剂和极性溶剂混合(以下称为第二混合)进行水热反应，得到CHA分子筛前驱体；
将所述CHA分子筛前驱体进行煅烧(以下称为第二煅烧)，得到所述CHA分子筛。
本发明将硅源、铝源、磷源、模版剂和极性溶剂混合进行水热反应，得到CHA分子筛前驱体。在本发明中，所述硅源优选为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和水玻璃中的一种或多种，更优选为硅溶胶或二氧化硅，所述二氧化硅优选为纳米二氧化硅，所述二氧化硅的粒径优选为5～30nm。所述铝源优选为拟薄水铝石、异丙醇铝和偏铝酸钠中的一种或多种，更优选拟薄水铝石。所述磷源优选为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种，更优选磷酸。所述模版剂优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啡啉中的一种或多种，更优选为四乙基氢氧化铵。所述极性溶剂优选为水和/或乙醇，所述水优选为去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种，所述极性溶剂更优选为去离子水。
在本发明中，所述模板剂、硅源(以二氧化硅计)、铝源(以氧化铝计)、磷源(以五氧化二磷计)和极性溶剂的摩尔比优选为(1～5):(0.01～1.5):1:1:(30～80)。
本发明对所述第二混合没有特殊要求。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～210℃，更优选为200℃。所述水热反应的时间优选为12～72h，更优选为48h。所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
本发明优选对所述水热反应后的体系进行后处理，得到所述CHA分子筛前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括：固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选对所述固液分离的固体产物进行洗涤，所述洗涤溶剂优选为水，所述水优选为去离子水、蒸馏水和超纯水的一种或多种，所述洗涤优选至洗涤液为中性为止。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120℃，干燥至所述固体产物恒重即可。
得到所述CHA分子筛前驱体后，本发明将所述CHA分子筛前驱体进行第二煅烧，得到所述CHA分子筛。在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，最优选为550℃，由室温升温至所述第二煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选5℃/min；所述第二煅烧的保温时间优选为1～8h，更优选6h，所述第二煅烧优选在空气氛围中进行。
在本发明中，金属氧化物催化剂占所述金属氧化物催化剂和CHA分子筛总质量的百分比优选为10～90％，更优选为12～80％，最优选为15～50％，在本发明的具体实施例中，所述金属氧化物催化剂占所述金属氧化物催化剂和CHA分子筛总质量的百分比优选为30％。
在本发明中，所述第一层催化剂的粒径优选为0.25～0.425mm。
本发明中，所述第一层催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
将所述金属氧化物催化剂和CHA分子筛依次进行混合、成型和破碎，得到所述第一层催化剂。
在本发明中，所述混合优选为人工研磨、球磨、浸渍、沉淀沉积、溶剂热和共沉淀，更优选为人工研磨。本发明对所述人工研磨的具体实施过程没有特殊要求。
本发明将所述金属氧化物催化剂和CHA分子混合得到混合料，在本发明中，所述成型优选为通过挤压机将混合料挤压成型，所述挤压成型的形状为柱形。
本发明优选对所述柱形催化剂进行破碎，得到所述第一层催化剂，本发明对所述破碎的具体实施过程没有特殊要求，本发明优选将破碎后的催化剂进行过筛处理。
本发明通过混合能够增加所述金属氧化物催化剂和CHA分子筛的接触面积，提高金属氧化物催化剂和CHA分子筛的催化性能。
本发明通过成型和破碎能够现抑制催化剂的内扩散效应，消除内扩散对催化剂活性的不利影响。
本发明提供的复合双层催化剂包括第二层催化剂，所述第二层催化剂包括酸性分子筛，所述酸性分子筛包括MFI分子筛和/或磷改性MFI分子筛，更优选为磷改性MFI分子筛。
在本发明中，所述酸性分子筛的硅铝比优选为25～300，更优选为80～90。
在本发明中，所述第二层催化剂的粒径优选为0.25～0.425mm。
本发明对所述MFI分子筛的来源没有特殊要求。
在本发明中，所述磷改性MFI分子筛中磷元素的质量百分比优选为0.1～3.5％，更优选为0.5～5％，最优选为2％。
在本发明中，所述磷改性MFI分子筛的制备方法优选包括以下步骤：
采用水溶性磷源溶液浸渍MFI分子筛，得到磷浸渍MFI分子筛；
将所述磷浸渍MFI分子筛煅烧(以下成为第三煅烧)，得到磷改性MFI分子筛。
本发明采用水溶性磷源溶液浸渍所述MFI分子筛，得到磷浸渍MFI分子筛。在本发明中，所述水溶性磷源优选为磷酸和/或铵盐，所述铵盐优选为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵，所述水溶性磷源更优选为磷酸。
在本发明中，所述水溶性磷源溶液的质量浓度优选为3～15％，更优选为5～12％。
在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍。
在本明中，所述浸渍优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为0.2～1.5h，更优选为0.5h。本发明对所述超声的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对所述浸渍后的体系进行后处理，得到所述磷浸渍MFI分子筛。在本发明中，所述后处理优选包括静置、固液分离和干燥，所述静置的时间优选为5～12h。本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，本发明优选对所述固液分离的固体产物进行干燥，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃，所述干燥的时间优选为10～12h。
得到磷浸渍MFI分子筛后，本发明将所述磷浸渍MFI分子筛第三煅烧，得到磷改性MFI分子筛。在本发明中，所述第三煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃，由室温升温至所述第三煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选5℃/min；所述第三煅烧的保温时间优选为1～8h，更优选4h，所述第三煅烧优选在空气氛围中进行。
在本发明中，所述第三段煅烧后部分P元素替代分子筛骨架中的Al元素，另一部分P元素以磷酸盐的形式存在于分子筛表面，两者的共同作用能够降低分子筛的酸性，同时增大分子筛孔结构。
在本发明中，所述第一层催化剂占所述第一层催化剂和第二层催化剂总质量的百分比优选为5～60％，更优选为10～30％，最优选为20％。
本发明提供了一种CO2/CO加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法，采用上述技术方案所述的复合双层催化剂，将包括碳源气体，H2和苯的原料气通入第一层催化剂，在第一层催化剂的催化作用下碳源气体加氢生成低碳烯烃；当原料气经过所述第二层催化剂，在所述第二层催化剂的催化作用下所述低碳烯烃和苯烷基化反应生成乙苯和/或丙苯。
在本发明中，所述碳源气体和H2在所述第一层催化剂的催化作用下生成烃类产物，所述烃类产物中包括目标产物低碳烯烃和烷烃副产物，所述烃类产物中，乙烯占所述烃类产物的质量百分比优选为35.3％，丙烯占所述烃类产物的质量百分比优选为38.7％，丁烯占所述烃类产物的质量百分比优选为3.8％，其余为烷烃，烷烃占所述烃类产物的质量百分比优选为22.2％。
在本发明中，所述第一层催化剂和第二层催化剂的间隔的距离优选≥0.5cm。
在本发明中，所述第二层催化剂用于将所述低碳烯烃和苯反应生成乙苯和/或丙苯。在本发明中，当磷的质量分数小于2％时，产物中乙苯占芳烃总质量百分比优选为51～83％，丙苯占芳烃总质量百分比优选为3～33％。当磷的质量分数大于2％时，乙苯占芳烃总质量的百分比优选为22～51％，丙苯占芳烃总质量的百分比优选为33～65％。
所述复合双层催化剂使用前，本发明优选对所述复合双层催化剂进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括对所述第一层催化剂和第二层催化剂在还原性气氛中进行还原反应。在本发明中，所述还原性气氛优选为氢气和惰性气体的混合气体，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气，所述氢气占所述混合气体的体积百分比优选为3～10％，更优选为3.5～8％，最优选为5％。在本发明中，所述还原反应的温度优选为400～500℃，更优选为450℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为1～4h，更优选为2h。
在本发明中，所述原料气包括碳源气体，H2和苯，所述碳源气体和H2的摩尔比优选为(20～30):(70～80)更优选为24:72。在本发明中，当所述原料气优选包括CO2和CO时，本发明对所述CO2和CO的体积比没有特殊要求。在本发明中，所述原料气还优选包括N2，所述H2和N2的摩尔比优选为(15～20):1，更优选为18:1。
在本发明中，所述第一层催化剂相对于原料气的体积空速优选为1000～15000mL/(g·h)，更优选为6000mL/(g·h)。
在本发明中，所述第二层催化剂相对于苯的重时空速优选为0.5～3g/(g·h)，更优选为1g/(g·h)。
在本发明中，所述苯优选以鼓泡法或高压进样泵通入第二层催化剂。
在本发明中，所述原料气的压力优选为0.1～6MPa，更优选为3MPa。
在本发明中，反应温度优选为350～450℃，更优选为400℃。
在本发明中，反应产物出反应器后直接由保温管路接至气相色谱。
在本发明的实施例中，反应的产物优选由在线气相色谱进行检测。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碳酸铵水溶液逐滴加到硝酸锌和硝酸锆的混合溶液中(锌离子的摩尔浓度为0.01mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.1mol/L)，进行共沉淀反应，反应结束后，经过离心、去离子水洗涤固体产物至洗涤液为中性后，将固体产物放入烘干箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥至恒重后，将固体产物煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧的保温时间为3h，由室温升温至煅烧的温度的升温速率为5℃/min，得到ZnZrOx。
将硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、四乙基氢氧化铵和去离子水混合进行水热反应，其中，四乙基氢氧化铵、硅溶胶(以二氧化硅计)、拟薄水铝石(以氧化铝计)、磷酸(以五氧化二磷计)和去离子水的摩尔比为5:0.01:1:1:50，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为48h，水热反应结束后，将反应液降温至室温后，离心得到固体产物，水洗至洗涤液为中性，在烘干箱中干燥至恒重后，在空气氛围中，于550℃煅烧6h，得到CHA分子筛。
将0.024g ZnZrOx和0.056g CHA分子筛(硅铝比0.05)采用人工研磨10min，采用挤出机将ZnZrOx和CHA分子筛的混合料挤压成型，得到柱形催化剂，然后将柱形催化剂破碎和筛分，得到粒径为0.25～0.425mm的第一层催化剂。
将0.08g粒径为0.25～0.425mm的第一层催化剂装填至石英反应管上层，将0.32g粒径为0.25～0.425mm的MFI分子筛(硅铝比85)装填至石英反应管下层，中间以0.5cm厚的石英棉间隔。采用H2和N2的混合气体(H2的体积百分比为5％)在450℃条件下还原第一层催化剂和第二层催化剂2h。
将CO2/H2/N2(摩尔比为24:72:4)和鼓泡法所汽化的苯通入反应管中的第一层催化剂，第一层催化剂相对于原料气的体积空速为6000mL/(g·h)；原料气经过第二层催化剂时，第二层催化剂相对于苯的重时空速为1g/(g·h)。反应压力为0.1～6.0MPa，优选3.0MPa；反应温度为400℃。产物由在线气相色谱进行检测。
实施例2
将碳酸铵水溶液逐滴加到硝酸锌和硝酸锆的混合溶液中(锌离子的摩尔浓度为0.01mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.1mol/L)，进行共沉淀反应，反应结束后，经过离心、去离子水洗涤固体产物至洗涤液为中性后，将固体产物放入烘干箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥至恒重后，将固体产物煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧的保温时间为3h，由室温升温至煅烧的温度的升温速率为5℃/min，得到ZnZrOx。
将硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、四乙基氢氧化铵和去离子水混合进行水热反应，其中，四乙基氢氧化铵、硅溶胶(以二氧化硅计)、拟薄水铝石(以氧化铝计)、磷酸(以五氧化二磷计)和去离子水的摩尔比为5:0.01:1:1:50，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为48h，水热反应结束后，将反应液降温至室温后，离心得到固体产物，水洗至洗涤液为中性，在烘干箱中干燥至恒重后，在空气氛围中，于550℃煅烧6h，得到CHA分子筛。
将质量浓度为10％的磷酸溶液等体积浸渍于MFI分子筛，超声分散0.5h后，静置6h，静置结束后在120℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中煅烧，以5℃/min升至550℃后保温4h，得到磷改性的MFI分子筛(磷元素的质量百分比为2％)。
将0.024g ZnZrOx和0.056g CHA分子筛(硅铝比0.05)采用人工研磨10min，采用挤出机将ZnZrOx和CHA分子筛的混合料挤压成型，得到柱形催化剂，然后将柱形催化剂破碎和筛分，得到粒径为0.25～0.425mm的第一层催化剂。
将0.08g粒径为0.25～0.425mm的第一层催化剂装填至石英反应管上层，将0.32g粒径为0.25～0.425mm的磷改性MFI分子筛(硅铝比85，磷元素的质量百分比为2％)装填至石英反应管下层，中间以0.5cm厚的石英棉间隔。采用H2和N2的混合气体(H2的体积百分比为5％)在450℃条件下还原第一层催化剂和第二层催化剂2h。
将CO2/H2/N2(摩尔比为24:72:4)和鼓泡法所汽化的苯通入反应管中的第一层催化剂，第一层催化剂相对于原料气的体积空速为6000mL/(g·h)；原料气经过第二层催化剂，第二层催化剂相对于苯的重时空速为1g/(g·h)。反应压力为0.1～6.0MPa，优选3.0MPa；反应温度为400℃。产物由在线气相色谱进行检测。
实施例3
将碳酸铵水溶液逐滴加到硝酸锌和硝酸锆的混合溶液中(锌离子的摩尔浓度为0.01mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.1mol/L)，进行共沉淀反应，反应结束后，经过离心、去离子水洗涤固体产物至洗涤液为中性后，将固体产物放入烘干箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥至恒重后，将固体产物煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧的保温时间为3h，由室温升温至煅烧的温度的升温速率为5℃/min，得到ZnZrOx。
将硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、四乙基氢氧化铵和去离子水混合进行水热反应，其中，四乙基氢氧化铵、硅溶胶(以二氧化硅计)、拟薄水铝石(以氧化铝计)、磷酸(以五氧化二磷计)和去离子水的摩尔比为5:0.01:1:1:50，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为48h，水热反应结束后，将反应液降温至室温后，离心得到固体产物，水洗至洗涤液为中性，在烘干箱中干燥至恒重后，在空气氛围中，于550℃煅烧6h，得到CHA分子筛。
将质量浓度为15％的磷酸溶液等体积浸渍于MFI分子筛，超声分散0.5h后，静置6h，静置结束后在120℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中煅烧，以5℃/min升至550℃后保温4h，得到磷改性的MFI分子筛(磷元素的质量百分比为3％)。
将0.024g ZnZrOx和0.056g CHA分子筛(硅铝比0.05)采用人工研磨10min，采用挤出机将ZnZrOx和CHA分子筛的混合料挤压成型，得到柱形催化剂，然后将柱形催化剂破碎和筛分，得到粒径为0.25～0.425mm的第一床层催化剂。
将0.08g粒径为0.25～0.425mm的第一床层催化剂装填至石英反应管上层，将0.32g粒径为0.25～0.425mm的磷改性MFI分子筛(硅铝比85，磷元素的质量百分比为3％)装填至石英反应管下层，中间以0.5cm厚的石英棉间隔。采用H2和N2的混合气体(H2的体积百分比为5％)在450℃条件下还原第一床层催化剂和第二床层催化剂2h。
将CO2/H2/N2(摩尔比为24:72:4)和鼓泡法所汽化的苯通入反应管中的第一床层催化剂，第一床层催化剂体积空速为6000mL/(g·h)；原料气经过第二床层催化剂，第二床层催化剂相对于苯的重时空速为1g/(g·h)。反应压力为0.1～6.0MPa，优选3.0MPa；反应温度为400℃。产物由在线气相色谱进行检测。
对比例1
将0.024g的ZnZrOx，0.056g的CHA分子筛(硅铝比0.05)和0.320g的MFI分子筛(硅铝比85)三者共同研磨混合，制成0.25～0.425mm粒径的混合催化剂颗粒后装填至石英反应管。采用H2和N2的混合气体(H2的体积百分比为5％)在450℃条件下还原第一床层催化剂和第二床层催化剂2h。
将CO2/H2/N2(摩尔比为24:72:4)和鼓泡法所汽化的苯通入反应管中的第一床层催化剂，第一床层催化剂体积空速为6000mL/(g·h)；原料气经过第二床层催化剂，第二床层催化剂重时空速为1g/(g·h)。反应压力为0.1～6.0MPa，优选3.0MPa；反应温度为400℃。产物由在线气相色谱进行检测。
将实施例1～3和对比例1反应的结果列于表1中，由表1可以得出，若采用对比例1的单床层模式，芳烃主产物为甲苯，难以得到侧链增长的乙苯和丙苯产物。采用实施例1的双床层模式，芳烃中约83.4％为乙苯，但C1～C5产物中80％为烷烃，烯烃加氢至烷烃的副反应较严重。在实施例2中，将MFI分子筛加入质量分数为2％的磷进行改性，芳烃中同时含有乙苯和丙苯，且C1～C5中烯烃的比例有所上升，烯烃加氢副反应受到抑制。在实施例3中，将磷的质量分数提升至3％，芳烃中丙苯为主产物，同时C1～C5中烯烃占78.4％，基本不存在烯烃加氢副反应。
表1实施例1～3和对比例1反应的结果
Figure BDA0003258891440000141
测试例
(1)将实施例1的催化剂进行100h的稳定性测试，如图1所示。该催化剂在100h内性能稳定，各项指标基本未发生变化，表明该催化剂结构和性质稳定，具备一定的抗积炭能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种CO2/CO加氢耦合苯烷基化制备乙苯和/或丙苯的方法，其特征在于，采用复合双层催化剂，将包括碳源气体，H2和苯的原料气通入第一层催化剂，所述碳源气体包括CO2和/或CO，在第一层催化剂的催化作用下碳源气体加氢生成低碳烯烃；当原料气经过第二层催化剂时，在所述第二层催化剂的催化作用下所述低碳烯烃和苯发生烷基化反应生成乙苯和/或丙苯；所述复合双层催化剂包括第一层催化剂和第二层催化剂，所述第一层催化剂包括金属氧化物催化剂和CHA分子筛，所述金属氧化物催化剂包括ZnZrOx、ZnCrOx、ZnAlOx和CrOx中的一种或多种；所述第二层催化剂包括酸性分子筛，所述酸性分子筛包括MFI分子筛和/或磷改性MFI分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层催化剂占所述复合双层催化剂总质量的百分比为5~60%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛的硅铝比为25~300。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷改性MFI分子筛中磷元素的质量百分比为0.1~3.5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CHA分子筛的硅铝比为0.01~1.5。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物催化剂占所述第一层催化剂总质量的百分比为10~90%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层催化剂相对于原料气的体积空速为1000~15000 mL/(g∙h)，所述第二层催化剂相对于苯的重时空速为0.5~3.0 g/(g∙h)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气的压力为0.1~6 MPa，反应温度为350~450 ℃。
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