CN105254468B - 一种二甲苯异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二甲苯异构化的方法是反应物料包含有非平衡组成的二甲苯异构体的混合二甲苯，其中还包含一部分乙苯，反应物料经加热至反应温度后，进入装填有非贵金属分子筛催化剂的固定床绝热反应器中，在足以使反应物料通过全系统的压力条件下，与装填在固定床绝热反应器中的非贵金属分子筛催化剂接触，使其中的邻二甲苯和间二甲苯中的一部分转化为对二甲苯，对二甲苯的浓度最终达到或者接近热力学平衡组成，同时，反应物料中的乙苯在非贵金属分子筛催化剂的作用下，经歧化反应转化为苯和C9芳烃。本发明具有采用非临氢异构化，催化剂成本低，操作成本显著降低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲苯异构化的方法。
背景技术
二甲苯包含间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯三个异构体。其中对二甲苯，即PX，是工业上重要的化工产品，是进一步加工生产聚酯和纤维的大宗芳烃原料。
高纯度的PX是通过将二甲苯混合物进行分离之后获得的，目前工业上广泛采用的分离方法是吸附分离法，可以从二甲苯的三个异构体的混合物中分离得到纯度超过99.5％的对二甲苯。分离掉PX之后剩余的二甲苯混合物主要由间二甲苯和邻二甲苯构成，这两种二甲苯的异构体作为纯物质的需求较小。因此，现代芳烃加工技术采用二甲苯异构化技术，将上述主要包含间二甲苯和邻二甲苯的混合物转化为具有热力学平衡组成的混合二甲苯，实际上是将间二甲苯和邻二甲苯部分转化为对二甲苯。
热力学平衡组成的混合二甲苯的组成大约是间二甲苯52～53wt％，对二甲苯23～24wt％，以及邻二甲苯23.5～24.5wt％(埃克森化学专利公司，CN1257469A)，也有的表述为平衡组成大致为间二甲苯56wt％，对二甲苯24wt％，以及邻二甲苯20wt％(埃克森美孚化学专利公司，CN104785288A)。
此外，由于乙苯具有与二甲苯异构体极为接近的沸点，很难通过精馏方法经济地完成乙苯的分离。而乙苯在系统中的富集将导致工厂效率下降，能耗升高。因此，现代芳烃加工技术中的异构化技术必须包含乙苯的转化技术。
二甲苯异构化技术迄今经历了半个多世纪的发展。1950年代的第一套二甲苯异构化工业装置采用无定形硅-铝作为催化剂，在高温下完成二甲苯异构化，且不具备乙苯转化功能。1960年代恩格哈德公司开发了含有贵金属的无定形硅-铝催化剂，在临氢条件下实现带有乙苯转化功能的异构化技术。迄今，已经实现工业化的二甲苯异构催化剂的体系见表1.(桂鹏等，二甲苯异构化催化剂及催化技术研究进展，精细石油化工进展2009年，第10卷第8期，p31-35)
表1 工业上主要的二甲苯异构化方法
如表1，目前工业上使用的二甲苯异构化催化剂全部为贵金属-分子筛双功能催化剂。在异构化工艺方面，现有技术全部采用临氢异构化技术，氢油摩尔比一般在1-8之间。
现有二甲苯异构化技术的主要优点是，可以实现乙苯转化(脱烷基生成苯，或歧化生成二甲苯)，二甲苯异构体组成接近热力学平衡，特别的优点还体现在操作稳定，催化剂寿命一般能达到5-8年。
现有二甲苯异构化技术和催化剂的缺点是，由于采用贵金属催化剂，贵金属如Pt的含量一般在0.3wt％以上，导致催化剂成本很高，百万吨级的PX装置仅催化剂占用资金就超过1.5亿元人民币。其次，现有二甲苯临氢异构化技术还存在氢耗和循环能耗增加的问题，对于百万吨级的PX装置，这两项消耗合计也超过每年1亿元人民币。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂成本低，操作成本显著降低的二甲苯异构化的方法，特点是非临氢异构化，并且采用非贵金属分子筛作为催化剂。
本发明提供的二甲苯异构化的方法，反应物料包含有非平衡组成的二甲苯异构体的混合二甲苯，其中还包含一部分乙苯，反应物料经加热至反应温度后，进入装填有非贵金属分子筛催化剂的固定床绝热反应器中，在足以使反应物料通过全系统的压力条件下，与装填在固定床绝热反应器中的非贵金属分子筛催化剂接触，使其中的邻二甲苯和间二甲苯中的一部分转化为对二甲苯，对二甲苯的浓度最终达到或者接近热力学平衡组成。同时，反应物料中的乙苯在非贵金属分子筛催化剂的作用下，经歧化反应转化为苯和C9芳烃，所述的C9芳烃主要为三甲苯，也包含少量甲基乙苯，从而实现乙苯的部分转化。
按照本发明提供的二甲苯异构化的方法，反应物料进入固定床绝热反应器的温度为295-455℃，最好为355-415℃，更加优选为385-425℃。按照本发明提供的二甲苯异构化的方法，反应物料在催化剂作用下的反应为微放热反应，固定床绝热反应器内的绝热温升为5-25℃。
按照本发明提供的二甲苯异构化方法，反应物料进入反应器的压力为低压，压力的选择依据是足以维持反应物料顺利通过二甲苯异构化的全系统。按照本发明提供的二甲苯异构化的方法，反应物料进入反应器的压力为0.3-2.5MPa；最好为0.5-1.5MPa；
按照本发明提供的二甲苯异构化的方法，包含有非平衡组成的二甲苯原料相对于装填在固定床绝热反应器内的异构化催化剂的质量总空速为1.0-15.0h-1，最好为2.0-12.0h-1，更加优选的空速为5.0-9.0h-1。
按照本发明提供的一种二甲苯异构化的方法，所采用的催化剂基体为分子筛和拟薄水铝石组成的固体，分子筛与拟薄水铝石的质量比为45-85:15-55，并采用金属镁元素和非金属磷元素对催化剂基体进行改性。
按照本发明提供的二甲苯异构化方法，所采用的分子筛为氢型ZSM-5分子筛，所述的分子筛的晶体粒径的范围为0.1-1.2微米，最好为0.1-0.7微米，SiO2/Al2O3的摩尔比为20-200，分子筛的结晶度大于92％。
按照本发明提供的二甲苯异构化的方法，拟薄水铝石是金属钠含量小于0.05wt％的拟薄水铝石。
按照本发明提供的二甲苯异构化的方法，异构化催化剂的基体采用金属镁元素和非金属磷元素进行改性，其中金属镁元素在催化剂中的质量含量为0.01-0.1wt％，非金属磷元素在催化剂中的质量含量为0.1-5.0wt％。
按照本发明提供的一种二甲苯异构化的方法，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将平均粒径为0.1-1.2微米，结晶度大于92％，SiO2/Al2O3的摩尔比为20-200的氢型ZSM-5分子筛原粉，与金属钠含量小于0.05wt％的拟薄水铝石以45-85:15-55的比例混合，在球磨机中研磨大于1小时，用0.5-3.0wt％的硝酸水溶液捏合，挤条成型，在100-180℃烘干5-10小时，再在480-580℃焙烧5-10小时，得到催化剂基体；
(2)将步骤(1)的条形物用硝酸镁水溶液进行等体积浸渍，使催化剂基体中金属镁的质量含量为0.01-0.1％，在100-180℃烘干5-10小时，再在480-580℃焙烧5-10小时；
(3)将步骤(2)的产物用磷酸水溶液进行等体积浸渍，使磷元素的质量含量为0.01-5.0％，在100-180℃烘干5-10小时，再在480-580℃焙烧5-10小时；
(4)将步骤(3)的产物在100-650℃的水蒸气中处理1-150小时，得到催化剂。
按照本发明提供的二甲苯异构化技术，并采用本发明提供的非贵金属分子筛催化剂，处于热力学非平衡组成的混合二甲苯，其中也包含部分乙苯，可以在较低的操作成本下转化为接近热力学平衡的混合二甲苯，并且使其中的乙苯部分转化为二甲苯和C9芳烃。为方便叙述，本发明涉及到的主要技术参数及计算方法约定如下：
PX平衡率＝产物中的PX质量/产物中二甲苯的总质量×100
PX总收率＝产物中的PX质量/原料中C8芳烃总质量×100
C8芳烃收率＝产物中的C8芳烃质量/原料中的C8芳烃质量×100
乙苯转化率＝(1-产物中的乙苯质量/原料中的乙苯质量)×100
芳烃总收率＝产物中芳烃质量/原料中芳烃质量×100
本发明与现有技术相比具有优点：
1、采用非贵金属分子筛作为催化剂，使催化剂成本低。
2、采用非临氢异构化方法，无氢耗和循环能耗的问题，操作成本显著降低
具体实施方式
以下通过实施例进一步对本发明内容进行说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
按以下步骤制备催化剂。
(1)氢型ZSM-分子筛原粉平均粒径为0.5微米，结晶度为93％，SiO2/Al2O3的摩尔比为50。将上述分子筛原粉100g与金属钠为0.05wt％的拟薄水铝石50g混合，在小型球磨机中研磨12小时。用1.5wt％的硝酸水溶液捏合，挤条成型。条形物在120℃烘干10小时，再在560℃焙烧10小时，焙烧后条形物的质量为135g；测试该条形物的吸水率为65ml/g，BET比表面积为360m2/g。
(2)将步骤(1)的条形物用硝酸镁水溶液进行等体积浸渍。配制摩尔浓度为0.013M的硝酸镁水溶液，取78.3ml该溶液对步骤(1)的条形物进行浸渍，浸渍完毕，在110℃烘干6小时，再在560℃焙烧10小时；
(3)将步骤(2)的条形物用磷酸水溶液进行等体积浸渍。配制摩尔浓度为2.2M的磷酸水溶液，取78.3ml该溶液对步骤(2)的条形物进行浸渍，浸渍完毕在110℃烘干10小时，再在560℃焙烧10小时；
(4)将步骤(3)的条形在650℃的水蒸气中处理16小时，得到催化剂。
经检测，实施例1的催化剂金属镁元素含量为0.018wt％，非金属磷元素的含量为4.08wt％；
实施例2-6
按照实施例1的步骤制备催化剂。有关制备工艺参数见表2.和表3.
表2.实施例2-6催化剂制备参数
表3.实施例2-6催化剂制备参数
实施例7-12
在实验室小型固定床绝热反应器上对实施例1-7的催化剂进行二甲苯异构化性能测试。反应器为不锈钢制，有效内径14mm，中心置测温热电偶套管，套管内置测温热电偶用以检测催化剂床层中心温度。
将实施例1-6的催化剂破碎至20-40目，量取5ml，准确称取催化剂质量，装填在预先测试好的反应器的恒温段。在氮气流中将催化剂床层中心温度升至反应温度，恒温1小时后，用计量泵将异构化原料混合二甲苯导入反应器内进行异构化反应。反应器出口物料进入水冷和气液分离罐，分离得到液体产品，即为二甲苯异构化产物。
实施例7-12的异构化原料均为取自洛阳石化公司23万吨/年PX装置吸附分离单元后的抽余油，主要组分及含量见表4。
表4.实施例7-12原料组成
| 组分名称 | 含量wt％ |
| 非芳烃 | 3.144 |
| 苯 | 0.01155 |
| 甲苯 | 0.2376 |
| 乙苯 | 7.001 |
| 对二甲苯 | 2.173 |
| 间二甲苯 | 61.26 |
| 异丙苯 | 0 |
| 邻二甲苯 | 25.96 |
| 丙苯 | 0 |
| 甲乙苯 | 0 |
| C9 | 0.2161 |
| 间二乙苯 | 0 |
| 对二乙苯 | 0 |
| 邻二乙苯 | 0 |
| 均四 | 0 |
| >碳10 | 0 |
实施例7-12的反应条件见表5.
表5.实施例7-12的反应条件
| 实施例序号 | 催化剂来源 | 反应压力MPa | 中心温度℃ | 原料质量空速h-1 |
| 7 | 实施例1 | 0.1 | 390 | 5.5 |
| 8 | 实施例2 | 0.1 | 420 | 5.5 |
| 9 | 实施例3 | 0.1 | 435 | 8.0 |
| 10 | 实施例4 | 0.8 | 420 | 6.0 |
| 11 | 实施例5 | 0.8 | 420 | 6.0 |
| 12 | 实施例6 | 1.5 | 420 | 5.0 |
实施例7-12的反应结果见表6.
表6.实施例7-12的反应结果
| 实施例序号 | PX平衡率％ | PX总收率％ | C8芳烃收率％ | 乙苯转化率％ | 芳烃总收率％ |
| 7 | 24.40 | 92.42 | 97.14 | 34.99 | 99.61 |
| 8 | 24.47 | 92.50 | 97.25 | 34.67 | 99.72 |
| 9 | 23.36 | 94.24 | 98.68 | 38.89 | 100.00 |
| 10 | 24.30 | 92.39 | 96.67 | 41.14 | 99.56 |
| 11 | 24.75 | 92.00 | 96.79 | 34.02 | 99.80 |
| 12 | 24.88 | 91.16 | 95.90 | 30.75 | 99.67 |
Claims (5)
1.一种二甲苯异构化的方法,其特征在于包括如下步骤：
反应物料包含有非平衡组成的二甲苯异构体的混合二甲苯，其中还包含一部分乙苯，反应物料经加热至反应温度后，进入装填有非贵金属分子筛催化剂的固定床绝热反应器中，在足以使反应物料通过全系统的压力条件下，与装填在固定床绝热反应器中的非贵金属分子筛催化剂接触，使其中的邻二甲苯和间二甲苯中的一部分转化为对二甲苯，对二甲苯的浓度最终达到或者接近热力学平衡组成，同时，反应物料中的乙苯在非贵金属分子筛催化剂的作用下，经歧化反应转化为苯和C9芳烃；
所述的反应物料进入固定床绝热反应器的温度为295-455℃，进入反应器的压力为0.3-2.5MPa；质量总空速为1.0-15.0h-1；
所述的按反应物料在催化剂作用下的反应为微放热反应，固定床绝热反应器内的绝热温升为5-25℃；
所述的非贵金属分子筛催化剂的基体为分子筛和拟薄水铝石组成的固体，分子筛与拟薄水铝石的质量比为45-85:15-55，并采用金属镁元素和非金属磷元素对催化剂基体进行改性，其中金属镁元素在催化剂中的质量含量为0.01-0.1wt％，非金属磷元素在催化剂中的质量含量为0.1-5.0wt％；
所述的分子筛为氢型ZSM-5分子筛，所述的分子筛的晶体粒径的范围为0.1-1.2微米，SiO2/Al2O3的摩尔比为20-200，分子筛的结晶度大于92％；
所述拟薄水铝石是金属钠含量小于0.05wt％的拟薄水铝石；
所述催化剂采用如下步骤制备：
(1)将平均粒径为0.1-1.2微米，结晶度大于92％，SiO2/Al2O3的摩尔比为20-200的氢型ZSM-5分子筛原粉，与金属钠含量小于0.05wt％的拟薄水铝石以45-85:15-55的比例混合，在球磨机中研磨大于1小时，用0.5-3.0％的硝酸水溶液捏合，挤条成型，在100-180℃烘干5-10小时，再在480-580℃焙烧5-10小时，得到催化剂基体；
(2)将步骤(1)的条形物用硝酸镁水溶液进行等体积浸渍，使催化剂基体中金属镁的质量含量为0.01-0.1％，在100-180℃烘干5-10小时，再在480-580℃焙烧5-10小时；
(3)将步骤(2)的产物用磷酸水溶液进行等体积浸渍，使磷元素的质量含量为0.01-5.0％，在100-180℃烘干5-10小时，再在480-580℃焙烧5-10小时；
(4)将步骤(3)的产物在100-650℃的水蒸气中处理1-150小时，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的一种二甲苯异构化的方法,其特征在于所述的C9芳烃主要为三甲苯，也包含少量甲基乙苯。
3.如权利要求1所述的一种二甲苯异构化的方法,其特征在于所述的反应物料进入固定床绝热反应器的温度为355-415℃，进入反应器的压力为0.5-1.5MPa；质量总空速为2.0-12.0h-1。
4.如权利要求3所述的一种二甲苯异构化的方法,其特征在于所述的反应物料进入固定床绝热反应器的温度为385-425℃，质量总空速为5.0-9.0h-1。
5.如权利要求1所述的一种二甲苯异构化的方法,其特征在于所述分子筛的晶体粒径的范围为0.1-0.7微米。
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