CN101774552B - 一种GaN纳米晶体的制备方法 - Google Patents

一种GaN纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种GaN纳米晶体的制备方法，首先将Ga2O3加入到浓硝酸中，然后再加入蒸馏水稀释，在微波水热仪中反应使Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值后移入微波水热仪反应后过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；将刚玉坩埚放入管式炉中，在氨气保护下升温至800～900℃后保温1～1.5小时，降温速率降温至700～500℃后，换成氮气进行保护，冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。本发明采用微波水热和低温氨化两步法制备结晶程度良好、高纯度氮化镓纳米晶体。其优点是原料相对廉价，工艺操作简单，采用无污染洁净低耗能的微波水热法快速制备结晶良好的GaO2H前驱体纳米棒，低温氨化GaO2H制备GaN纳米晶。

Description

一种GaN纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种GaN纳米晶体的制备方法。
背景技术
GaN晶体具有宽带隙、强原子键、高热导等性质，而且GaN及GaN基材料的带隙涵盖了从红光到紫外的光谱范围，可以广泛应用于高亮度蓝-绿发光二极管，蓝光激光器以及紫外探测器等领域。另外GaN还具有热辐射能力、抗腐蚀能力强、高击穿电压和高电子饱和度等优良性能，因此在制备高温、大功率、高速及恶劣工作环境下的半导体电子器件方面GaN有巨大潜力和优越性。为III-V族氮化物半导体中最引人注目的材料。然而，研究开发GaN晶体及GaN基器件的前提条件是以高质量和单相的GaN粉末源作为前体材料，所以直接合成GaN粉末是推动第三代半导体材料发展的一个重要研究课题。
到目前为止，有关GaN的制备方法主要有：化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、氢化物气相外延(HVPE)、反应溅射法、溶胶凝胶法和水热合成等。化学气相沉积法虽然已在生产中应用，但有生长工艺复杂和生长温度高等缺点，使生产成本提高、增加了能耗，且工艺过程中存在气相外延与气流有关的材料不均匀性的问题，直接影响GaN的质量；分子束外延制备GaN也具有工艺复杂的缺点，而最大缺点就是生长速率慢，也不利于商业化生产；HVPE和反应溅射法都需要昂贵的生产设备，对操作人员要求高，工艺流程复杂，影响因素多；溶胶凝胶法必须用活性较高的镓或镓的化合物做为原料，提高了生产成本；而水热合成GaN利用价格廉价的镓的化合物Ga2O3作为原料，具有工艺简单，生产效率高，产品形貌均匀、粒度分布窄等特点，具有产业化的潜力。
对于传统水热法制备GaN的研究报道，国外Sungryong Cho等人率先用水热合成法制得GaO2H后在800℃氨化制得了GaN，但在1000℃的高温下制备的GaN中仍含有Ga2O3杂质。国内亦一些有关于传统水热法制备GaN的报道，但是，其产物粒度分布宽(从几十个微米到几百个微米分布不等)，且反应过程缓慢。
而微波水热合成法是在1992年美国宾州大学R.Roy提出利用微波对水的介电作用进行加热的新型合成方法，与传统的水热法相比，微波水热合成法具有加热速度快、反应灵敏、体系受热均匀等特点，可以快速制备形貌均一的超细粉体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用微波水热和低温氨化两步法制备GaN纳米晶体的方法，本发明制备的GaN纳米晶体粒度分布窄、结晶性能良好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.002～0.007mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪，微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至5.5～9，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪，在微波功率500-700W，微波温度120～200℃下反应0.5～2h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以3～5℃/min的升温速率升温至800～900℃后保温1～1.5小时，再以3～5℃/min的降温速率降温至600～500℃后，换成氮气进行保护，冷却至150～200℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。
本发明采用微波水热和低温氨化两步法制备结晶程度良好、高纯度氮化镓纳米晶体。其优点是原料相对廉价，工艺操作简单，采用无污染洁净低耗能的微波水热法快速制备结晶良好的GaO2H前驱体纳米棒，低温氨化GaO2H制备GaN纳米晶。相对于传统水热法，微波水热法具有环保节能高效的优点。
附图说明
图1是pH＝6～7时GaO2H的XRD图，其中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为前驱体晶相衍射峰的相对强度。
图2是GaN的XRD图，其中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为GaN晶相衍射峰的相对强度。
图3(a)为pH＞7时，5000倍下的GaO2H电镜形貌，(b)为pH＞7时，10000倍下的GaO2H电镜形貌；图4(a)为5000倍下按本发明制备得到的GaN的电镜扫描图片，(b)为10000倍下按本发明制备得到的GaN的电镜扫描图片。
具体实施方式
实施例1：1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.002mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪，微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至6～7，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪，在微波功率500W，微波温度180℃下反应1h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；参见图1，从图中可以看出以GaO2H为主晶相，含有少量的GaOOH晶相；制备的GaO2H纯度高，结晶性能良好；2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以4℃/min的升温速率升温至800℃后保温1～1.5小时，再以4℃/min的降温速率降温至500℃后，换成氮气进行保护，冷却至150℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。参见图2，从图分析得出GaN的结晶性良好，为高纯GaN晶相，在(002)晶面取向一致；参见图4，经分析GaN纳米晶体是由结晶取向一致、直径约为60nm的GaN纳米颗粒组成的。
实施例2：1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.005mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪，微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至7，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪，在微波功率600W，微波温度150℃下反应1.5h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以5℃/min的升温速率升温至820℃后保温1～1.5小时，再以5℃/min的降温速率降温至550℃后，换成氮气进行保护，冷却至200℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。
实施例3：1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.003mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪，微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至5.5，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪，在微波功率700W，微波温度200℃下反应0.5h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以3℃/min的升温速率升温至850℃后保温1～1.5小时，再以3℃/min的降温速率降温至600℃后，换成氮气进行保护，冷却至180℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。
实施例4：1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.004mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪，微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至9，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪，在微波功率500W，微波温度140℃下反应1.5h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；参见图3，从中可以看出用微波水热合成了粒度分布窄、颗粒大小均匀的GaO2H纳米棒；2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以5℃/min的升温速率升温至870℃后保温1～1.5小时，再以5℃/min的降温速率降温至550℃后，换成氮气进行保护，冷却至160℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。
实施例5：1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.007mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪，微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至8，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪，在微波功率700W，微波温度120℃下反应2h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以4℃/min的升温速率升温至900℃后保温1～1.5小时，再以4℃/min的降温速率降温至600℃后，换成氮气进行保护，冷却至190℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。

Claims (1)

1.一种GaN纳米晶体的制备方法，其特征在于：
1)选用纯度为99.99％，粒度为200目的Ga2O3、纯度为99.99％的浓氨水和浓硝酸为原料；首先将0.002～0.007mol的Ga2O3加入到30ml的浓硝酸中，然后再加入90ml蒸馏水稀释，搅拌均匀后移入反应釜中，并将反应釜置于微波水热仪中，在微波功率400W，微波温度150℃下反应20～40min后Ga2O3完全溶解，然后用浓氨水调节溶液的pH值至5.5～9，再用磁力搅拌器搅拌1～2h后，移入微波水热仪中，在微波功率500-700W，微波温度120～200℃下反应0.5～2h，过滤，洗涤，干燥后得到GaO2H纳米棒；
2)取GaO2H纳米棒粉体预先放入刚玉坩埚，使粉料在坩埚里均匀分散；
3)将刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空后使真空度不超过-0.05MPa，通氮气至常压后再抽真空，此过程重复三次，通入氨气，同时将炉温从室温以3～5℃/min的升温速率升温至800～900℃后保温1～1.5小时，再以3～5℃/min的降温速率降温至600～500℃后，换成氮气进行保护，冷却至150～200℃后关氮气和电源自然冷却至室温后得到淡黄色GaN纳米晶体。
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