CN101773487A - 外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石及其制备方法 - Google Patents

外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石及其制备方法，属于农药或者药物领域。外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石的结构式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2(C16H18O9)x.mH2O。将逆流色谱法分离外来植物黄顶菊有效成分绿原酸，利用离子交换的方法反应取代前体水滑石层板间的NO3 -，而构成的阴离子型超分子层状材料。本发明的优点在于：把具有农药或药物特性的外来植物黄顶菊有效成分绿原酸组装进入水滑石层板间，实现水滑石对外来植物黄顶菊有效成分的有效存贮，同时达到水滑石对该成分的缓释性能，提供了一种将水滑石应用于外来植物黄顶菊有效成分的“存贮-释放”新方法。

Description

外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子插层水滑石技术领域，特别是提供了一种外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石及其制备方法，用作农药或药物缓释剂。
背景技术
黄顶菊(Flaveria bidentis(L.)Kuntze)是一种外来入侵杂草，属菊科。菊科植物常用来提取天然杀虫剂。有研究表明，黄顶菊的二氯甲烷、甲醇和氯仿提取液具有强的抗虫、抗菌活性；黄顶菊属的近缘属植物万寿菊已被列入杀虫性植物，因此，黄顶菊有望成为一种新的天然农药来源植物。
水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种典型的阴离子层状化合物，其层板间的阴离子可以是无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子等。由于水滑石层板间阴离子的可交换性使得有机阴离子可以通过离子交换的方式进去层板间，从而可以得到有机离子插层的水滑石，进而可以缓释。
绿原酸是是一种天然抗氧化剂，并有抗炎，抗肿瘤，抗突变和抗癌作用，但稳定性较差，易光解。因此有必要提高其稳定性，保持其活性，因此制备成外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石，成为药物缓释剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石及其制备方法，将逆流色谱法分离外来植物黄顶菊有效成分绿原酸，利用离子交换的方法反应取代前体水滑石层板间的NO3 -，而构成的阴离子型超分子层状材料；将该插层的水滑石作为农药或者药物缓释剂。
本发明所提供的外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石，其化学式组成为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O
其中M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子。An-为外来植物黄顶菊有效成分绿原酸。x为LDHs的结构参数，因此x值的大小直接影响产物的组成，为M3+/(M3++M2+)的摩尔比值，其取值范围是0.17≤x≤0.34。m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
本发明所述的外来植物黄顶菊有效成分绿原酸插层水滑石的制备方法如下：
a.采用共沉淀法制备NO3 -的水滑石前体：配制层板二价金属阳离子M2+、三价金属阳离子M3+的摩尔比为2.0-4.0的硝酸盐混合溶液，滴加到氮气保护下盛有氢氧化钠溶液的四口烧瓶中，最后用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH为8.00-10.00，60-80℃晶化12-24h，产物用去CO2的去离子水洗涤3-5次，60-80℃干燥12-24h。
b.将绿原酸溶于去CO2的去离子水或者乙二醇中，超声溶解，配制成绿原酸阴离子溶液。
c.按照绿原酸和水滑石前体的摩尔比是2.0-4.0，置于氮气保护下的四口烧瓶中，用浓度是0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH为4.00-9.00，在55-65℃进行离子交换12-24h，产物用去CO2的去离子水或无水乙醇充分洗涤3-5次，与55-65℃干燥12-24h，得到绿原酸插层的水滑石。
将上述制备的绿原酸插层的水滑石通过XRD、FI-IR、SEM、TG分析表征插层成功。XRD显示绿原酸插层后的复合材料的层间距增加，并且晶胞参数a在插层前后保持不变，具有完整的层状结构。
本发明的优点在于：把具有农药或药物特性的外来植物黄顶菊有效成分绿原酸组装进入水滑石层板间，实现水滑石对外来植物黄顶菊有效成分的有效存贮及缓释，提供了一种将水滑石应用于外来植物黄顶菊有效成分的“存贮-释放”新方法。
附图说明
图1为本发明具体实施方案下得到的水滑石前体和插层产物水滑石的XRD谱图，横坐标为2θ，单位：度，纵坐标为强度。其中a为Mg-Al-NO3-LDH，b为C16H18O9-LDH。
图2为本发明具体实施方案下得到的水滑石前体、插层产物和插层产物水滑石的FT-IR谱图，横坐标为波数，单位：cm-1，纵坐标为强度。其中a为Mg-Al-NO3-LDH，b为C16H18O9，c为C16H18O9-LDH。
具体实施方式
实施例1：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为2的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为10.0，氮气的氛围下反应24h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的去CO2的去离子水中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是3∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的水溶液中，调节pH为4.00，加热回流，反应12h，离心产物于55℃下干燥24h。
实施例2：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为2的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为9.0，氮气的氛围下反应12h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的去CO2的去离子水中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是2.5∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的水溶液中，调节pH为5，加热回流，反应12h，离心产物于55℃下干燥12h。
实施例3：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为2的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为10.0，氮气的氛围下反应8h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的去CO2的去离子水中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是2∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的水溶液中，调节pH为6，加热回流，反应15h，离心产物于60℃下干燥15h。
实施例4：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为2的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为10.0，氮气的氛围下反应18h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的去CO2的去离子水中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是3.5∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的水溶液中，调节pH为7，加热回流，反应12h，离心产物于60℃下干燥18h。
实施例5：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为2的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为8.O，氮气的氛围下反应6h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的去CO2的去离子水中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是4∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的水溶液中，调节pH为8，加热回流，反应24h，离心产物于65℃下干燥24h。
实施例6：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为3的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为9.0，氮气的氛围下反应12h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的去CO2的去离子水中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是3∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的水溶液中，调节pH为9，加热回流，反应24h，离心产物于60℃下干燥24h。
实施例7：
1、将Mg2+的可溶性硝酸盐和Al3+的可溶性硝酸盐，按Mg2+/Al3+的摩尔比为3的比例溶于去CO2的去离子水中配成混合溶液，称取定量的氢氧化钠溶于去CO2的去离子水中，采用共沉淀单滴法将混合硝酸盐溶液滴加到盛有氢氧化钠溶液的四口瓶中，再用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节pH为10.0，氮气的氛围下反应24h，离心产物于80℃下干燥24h。
2、将绿原酸溶于热的乙二醇中，按照有机酸与水滑石前体摩尔比是3∶1的比例，将步骤A制备的镁铝硝酸根水滑石前体分散到盛有绿原酸的乙二醇溶液中，调节pH为9，加热回流，反应24h，离心产物于60℃下干燥24h。

Claims (3)

1.一种外来植物黄顶菊有效成分插层水滑石，其特征在于，化学通式为：[M2+ 1- xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O；其中，M2+为二价金属阳离子Mg2+、Zn2+中的一种，M3+为三价金属阳离子Al3+、Fe3+中的一种；An-为外来植物黄顶菊有效成分绿原酸(C16H18O9)，x为M3+/(M3++M2+)的摩尔比值，其取值范围是0.17≤x≤0.34；m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
2.一种制备权利要求1所述的插层水滑石的方法，其特征在于，制备步骤为：
a.采用共沉淀法制备NO3 -的水滑石前体：配制层板二价金属阳离子M2+、三价金属阳离子M3+的摩尔比为2.0-4.0的硝酸盐混合溶液，滴加到氮气保护下盛有氢氧化钠溶液的四口烧瓶中，最后用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH为8.00-10.00，60-80℃晶化12-24h，产物用去CO2的去离子水洗涤3-5次，60-80℃干燥12-24h；
b.将绿原酸溶于去CO2的去离子水或者乙二醇中，超声溶解，配制成绿原酸阴离子溶液；
c.按照绿原酸和水滑石前体的摩尔比是2.0-4.0，置于氮气保护下的四口烧瓶中，用浓度是0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH为4.00-9.00，在55-65℃进行离子交换12-24h，产物用去CO2的去离子水或无水乙醇洗涤3-5次，与55-65℃干燥12-24h，得到绿原酸插层的水滑石。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的M2+为二价金属阳离子Mg2+、Zn2+中的一种，M3+为三价金属阳离子Al3+、Fe3+中的一种。
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