CN101768718A

CN101768718A - 形成金属玻璃镀膜的靶材及该靶材形成的复合材料

Info

Publication number: CN101768718A
Application number: CN200810188845A
Authority: CN
Inventors: 邱松茂; 朱继文; 杨国源; 卓廷彬
Original assignee: Metal Industries Research and Development Centre
Current assignee: Metal Industries Research and Development Centre
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2010-07-07

Abstract

本发明公开了一种形成金属玻璃镀膜的靶材，在基材上溅镀形成组成是Zr_aK_bM_cN_d的金属玻璃镀膜，其中，K、M、N选自于VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，任二者的原子半径百分比不小于15％，a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10，靶材具有多数成扇形拼成圆盘状或长方形连续排列的镀膜材料单元，每一镀膜材料单元具有四条分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条，且所有元素分条的锆、K、M、N数量比与金属玻璃镀膜成溅镀产生比例关系。

Description

形成金属玻璃镀膜的靶材及该靶材形成的复合材料

技术领域

本发明涉及一种镀膜用的靶材及以该靶材形成的具有镀膜的复合材料，特别是涉及一种形成金属玻璃镀膜的靶材及该靶材形成的具有金属玻璃镀膜的复合材料。

背景技术

「金属玻璃(metallic glass)」是由各种特定元素混合熔炼再快速冷却凝固而成的非结晶结构合金，又称为「非晶质合金」，因其具有高强度、耐磨耗的优异的机械特质，并于适当的温度下具有超塑性成型的特性，且因其缺乏晶界，所以可于较低的变形压力下进行细微的充填成型，所以广受各界的重视。

金属玻璃目前大致可分为锆基金属玻璃(Zirconium based metallic glass)、镁基金属玻璃(Magnesium based metallic glass)、钛基金属玻璃(Titanium based metallicglass)等几类，其中，锆基金属玻璃除了具有极佳的抗拉强度(Excellent tensilestrength)、抗弯延展性(Good bending ductility)、高硬度(High hardness)等特性的外，同时还具有抗蚀性、耐磨耗、高韧度、一次铸造成形等特性，更是目前积极的研究对象的一。

其中，若能在大面积的基材上镀覆形成大面积且均匀的锆基金属玻璃镀膜，进而形成具有金属玻璃镀膜的复合材料，因为可以广泛应用于例如燃料电池的金属双极板、医疗用手术刀具、3C产品壳件等方面，而具有广泛的工业应用价值，也因此，相关的例如溅镀制程、相关靶材的设计等等，都是目前的重点研究项目。

举例来说，美国专利第4965139号抗腐蚀的金属玻璃涂层「CORROSIONRESISTANT METALLIC GLASS COATINGS」案提出「采用多靶源(靶材)磁控溅射的方式，于金属/合金的基材上气相沉基出含有8～30原子百分比的硼、硅，或它们的组合的玻璃金属镀膜」的技术手段；而这一技术的困难点在于采用多靶源合成金属玻璃镀膜，而多靶源于镀膜的过程中，不但镀膜厚度的均匀性控制不易，同时，也无法掌握得到大面积的金属玻璃镀膜。

鉴于采用单一靶材(具有多元元素)进行镀膜，较采用多靶材进行镀膜较易于掌控镀膜过程，进而得到镀膜厚度均一、且较大面积的镀膜，美国专利第7282123号「COMPOSITE SPUTTER TARGET AND PHOSPHOR DEPOSITION METHOD」案揭示「溅镀用的大型单一的复合靶材及磷沉积方法」的技术手段，该复合靶材适用于低压下包含反应性与非反应性气体参与的溅镀过程，主要是以金属圆片为基地相(matrix phase)，并于其表面成平行棋盘状(宽约2～3mm，间距3mm)或同心圆环状(宽约5～6mm，间距2mm)的沟槽内埋设内含物相(inclusion phase)，其中，基地相含有一种或一种以上的金属元素，且至少一基地相包含磷；此技术主要的问题在于靶材成平行棋盘状或同心圆环状的沟槽内埋设方式设计，加工制作有实际的困难，而不易量产应用。

由上述的说明可知，虽然锆基金属玻璃具有极佳的材料特性，但目前在基材上镀覆形成大面积的锆基金属玻璃镀膜的实际生产上，主要因为靶材的设计问题，并无法实际量产而供工业应用。

发明内容

本发明的目的是在提供一种形成金属玻璃镀膜的单一复合靶材。

此外，本发明的另一目的是在提供一种形成金属玻璃镀膜的单一复合靶材所形成的具有金属玻璃镀膜的复合材料。

于是，本发明一种形成金属玻璃镀膜的靶材，该金属玻璃镀膜的组成是Zr_aK_bM_cN_d，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10。

该靶材包含多数个镀膜材料单元，每一镀膜材料单元具有四条分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条，且所有元素分条的锆、K、M、N数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成比例关系，其中，f_锆、f_K、f_M、f_N分别是对应锆、K、M、N元素相对锆的溅射产生率，当f_锆值为1，择自化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素之间的溅射产生率存在(VB族、IVA族)∶(VIB族、VIIIA族)∶(IB族、IIIA族)＝(0.5～1)∶(1.5～2.2)∶(3～4)∶(1～1.6)的关系。

再者，本发明另一种形成金属玻璃镀膜的靶材，该金属玻璃镀膜的组成是Zr_aK_bM_cN_d，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10。

该靶材包含多数个镀膜材料单元，分别成扇形并以一圆心沿顺时针方向依序排列成圆盘态样，每一镀膜材料单元具有四块以同一圆心成扇形紧密排列并分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条，且所有元素分条的锆、K、M、N数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成比例关系，其中，f_锆、f_K、f_M、f_N分别是对应锆、K、M、N元素相对锆的溅射产生率，当f锆值为1，择自化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素之间的溅射产生率存在(VB族、IVA族)∶(VIB族、VIIIA族)∶(IB族、IIIA族)＝(0.5～1)∶(1.5～2.2)∶(3～4)∶(1～1.6)的关系。

另外，本发明一种具有金属玻璃镀膜的复合材料，包含一基材，及一金属玻璃镀膜。

该金属玻璃镀膜形成于该基材上且组成是Zr_aK_bM_cN_d，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且K、M、N其中任二的原子半径百分比不小于15％，a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10。

本发明的有益效果在于：提供一种用于制作金属玻璃镀膜的单一复合靶材，而可应用目前发展极成熟的物理气相沉积制程，在基材上制作大面积且膜厚、成分均一的金属玻璃镀膜。

附图说明

图1是一示意图，说明本发明形成金属玻璃镀膜的靶材的一第一较佳实施例；

图2是一示意图，说明本发明形成金属玻璃镀膜的靶材的一第二较佳实施例；

图3是一示意图，说明以本发明形成金属玻璃镀膜的靶材所形成的复合材料；

图4是一示意图，说明以本发明形成金属玻璃镀膜的靶材形成一金属玻璃镀膜后，再以金形成一耐蚀膜的复合材料；

图5是一结构分析图，说明以XRD对一对照靶1所成的金属玻璃镀膜I的结构分析结果；

图6是一结构分析图，说明以XRD对一对照靶2所成的金属玻璃镀膜II的结构分析结果；

图7是一结构分析图，说明以XRD对一实验靶所成的金属玻璃镀膜III的结构分析结果；及

图8是一电化学腐蚀结果图，说明以1M的硫酸溶液对由对照靶1、对照靶2、实验靶所成的金属玻璃镀膜I、II、III进行电化学腐蚀实验的结果。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：

参阅图1、图2、图3，如图1、图2所示本发明一种形成金属玻璃镀膜的靶材1的一第一、第二较佳实施例，均适用于物理气相沉积制程(例如干式电浆气相蒸镀)，而于基材21上形成金属玻璃镀膜22，成如图3所示的可以广泛应用于例如燃料电池的金属双极板、医疗用手术刀具、3C产品壳件等方面的具有金属玻璃镀膜22的复合材料2。

先参阅图3，该复合材料2包括基材21与使用第一、或第二较佳实施例揭示的靶材1所形成的金属玻璃镀膜22。

该基材21具有一本体211，及一形成于该本体211上的膜体212，其中，该膜体212视该复合材料所需应用的领域，而可选自铝、铜、铬、镍、钛、钒、铌、钨、钴、锆、磷，或它们的组合为材料构成，要说明的是，所述金属，及/或合金构成的膜体212并不会对靶材1及整个气相沉积过程造成影响，事实上，膜体212、金属玻璃镀膜22可自本体211配合不同的靶材于同一沉积系统中依序形成，由于此部份技术并非本发明创作重点所在，且已为业界所周知，故在此不多加详述。

该金属玻璃镀膜22的组成是ZraKbMcNd，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且K是选自VIB族，或IB族中的元素，M是选自IIIA族，或IVA族中的元素，N是选自MB族，或VIIIA族中的元素，K、M、N其中任二的原子半径百分比不小于15％，a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10。

再参阅图4，而当上述的复合材料2需要更耐腐蚀的特性时，可在该金属玻璃镀膜22上再以金为材料，镀覆形成一耐蚀膜23，借由金的金属特性，使所成的复合材料2具有更佳的耐蚀特性。由于此一耐蚀膜23的镀覆已为业界所熟知，且并不会影响金属玻璃镀膜22的性质表现，故在此不多加赘述。

参阅图1，本发明一种形成金属玻璃镀膜的靶材1的一第一较佳实施例，是成长方形的单一大型靶材，该靶材1包含多数个镀膜材料单元11，每一镀膜材料单元11具有四条分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条111，且所有元素分条111的锆、K、M、N数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成比例关系，其中，f_锆、f_K、f_M、f_N分别是对应锆、K、M、N元素相对锆的溅射产生率，当f锆值为1，择自化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素之间的溅射产生率存在(VB族、IVA族)∶(VIB族、VIIIA族)∶(IB族、IIIA族)＝(0.5～1)∶(1.5～2.2)∶(3～4)∶(1～1.6)的关系。

更详细地，该多数个镀膜材料单元11是沿一第一方向y(垂直于长向)依序排列，且每一镀膜材料单元11的四条分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条111是以长度方向垂直于该第一方向y紧密排列；当该靶材1沿该第一方向y的长度不大于100mm时，该每一镀膜材料单元11的元素分条111沿该第一方向y的宽度是2～10mm；当该靶材1沿该第一方向y的长度是100～300mm时，该每一镀膜材料单元11的元素分条111沿该第一方向y的宽度是2～30mm；当该靶材1沿该第一方向y的长度是300～1200mm时，该每一镀膜材料单元11的元素分条111沿该第一方向y的宽度是5～100mm；当该靶材1沿该第一方向y的长度不小于1200mm时，该每一镀膜材料单元11的元素分条111沿该第一方向y的宽度是5～200mm。

参阅图2，本发明形成金属玻璃镀膜的靶材的一第二较佳实施例，是成圆盘状的靶材1’，该靶材1’包含多数个镀膜材料单元11’，分别成扇形并以一圆心沿顺时针方向依序排列，每一镀膜材料单元11’具有四块以相同的圆心成扇形紧密排列并分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条111’，且所有元素分条的锆、K、M、N数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成比例关系，其中，f_锆、f_K、f_M、f_N分别是对应锆、K、M、N元素相对锆的溅射产生率，当f锆值为1，择自化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素之间的溅射产生率存在(VB族、IVA族)∶(VIB族、VIIIA族)∶(IB族、IIIA族)＝(0.5～1)∶(1.5～2.2)∶(3～4)∶(1～1.6)的关系。

更详细地，该靶材1’所成的圆盘的直径小于100mm时，该每一镀膜材料单元11’的元素分条111’所占的圆心角是5°～10°；该靶材1’所成的圆盘的直径是100mm～300mm时，该每一镀膜材料单元11’的元素分条111’所占此圆盘的圆心角是5°～20°；该多数个镀膜材料单元11’所成的圆盘的直径大于300mm时，该每一镀膜材料单元11’的元素分条111’所占此圆盘的圆心角是5°～30°。

实验验证

在本实验中，是采用如上述第一较佳实施例所述的长方形、且长度300mm的单一大型靶材进行，且四条分别由锆、镍、铜、铝四金属元素构成的元素分条沿该第一方向的宽度是5mm，同时，选择K为镍元素、M为铜元素、N为铝元素作为靶材组份，以形成组份为Zr_aNi_bCu_cAl_d的金属玻璃镀膜，且分别定锆、镍、铜、铝的元素的溅射产生率f值的比1∶2.5∶4.5∶1.5、1∶1.2∶1.5∶0.7、1∶1.8∶3.2∶1.4为对照靶1、对照靶2，及实验靶(即本发明的形成金属玻璃镀膜的靶材)。

将对照靶1与一锆靶(先于本体上形成锆的膜体构成基材之用)同时安装于靶源位置，并将本体置入物理气相沉积(PVD)真空系统内，在真空压力10^-6torr、通入氩气10^-3torr下，300V、1A条件下激活锆靶3分钟，于本体上形成膜体披覆而成基材，接着再在300V、2A条件下激活对照靶30分钟，于基材上形成金属玻璃镀膜I、完成复合材料I。

在于相同的制程条件，分别以对照靶2与锆靶、实验靶与锆靶形成具有金属玻璃镀膜II的复合材料II与具有金属玻璃镀膜III的复合材料III，完成实验作业。

经分析，金属玻璃镀膜I、II、III的组份(原子百分比)如下表：

参阅图5、图6、图7，继以XRD进行结构分析，得知由对照靶1、2所成的金属玻璃镀膜I呈结晶构造、金属玻璃镀膜II渐呈非结晶构造，仅有本发明实验靶所成的金属玻璃镀膜III具有30°～40°的金属非晶结构的宽广绕射峯特征，验证本发明形成金属玻璃镀膜的靶材确实可以一般物理气相沉积制程，简单得到大面积、厚度与组成均一的金属玻璃镀膜。

参阅图8，之后，分别以1M的硫酸溶液进行电化学测试，由图8中结果可验证由本发明实验靶所成的金属玻璃镀膜III具有极佳的耐蚀性。

再进行硬度量测，本发明实验靶所成的金属玻璃镀膜III的硬度为11GPa，约是高速钢的2倍。

在此要特别说明的是，虽然上述本发明仅以Zr₅₁Cu₃₃Al₈Ni₈、长方形大型靶进行实验验证说明，然而根据理论推导计算，K、M、N的元素选择、数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成本发明揭示的比例关系时，搭配元素分条的尺寸与配置，均可简单适用于物理气相沉积制程而得出大面积、厚度均一、组成结构为非晶质的金属玻璃镀膜。

综上所述，本发明以单靶设计概念，以元素分条的形式、配置，而可用简单的机械加工、或粉末成形制成靶材，且这样的靶材适用于各式物理气相沉积制程中，进而得到大面积、镀层均匀的金属玻璃镀膜，非常具有量产化、及让工件大型化的优点，确实改善目前关于在基材上镀覆形成大面积的金属玻璃镀膜的实际生产上，主要因为靶材的设计而无法实际量产的缺点。此外，以本发明的靶材形成的金属玻璃镀膜具有高硬度、高耐蚀性等优点，所以制成的复合材料可应用于例如燃料电池的金属双极板、医疗手术刀具、3C产品壳件等等各方面，大幅地提高本发明技术领域的应用范围，故确实达成本发明的目的。

Claims

1.一种形成金属玻璃镀膜的靶材，该金属玻璃镀膜的组成是Zr_aK_bM_cN_d，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10，其特征在于：

该靶材包含多数个镀膜材料单元，每一镀膜材料单元具有四条分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条，且所有元素分条的锆、K、M、N数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成比例关系，其中，f_锆、f_K、f_M、f_N分别是对应锆、K、M、N元素相对锆的溅射产生率。

2.如权利要求1所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：当f_锆值为1，择自化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素之间的溅射产生率存在(VB族、IVA族)∶(VIB族、VIIIA族)∶(IB族、IIIA族)＝(0.5～1)∶(1.5～2.2)∶(3～4)∶(1～1.6)的关系。

3.如权利要求2所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该多数个镀膜材料单元是沿一第一方向依序排列，且每一镀膜材料单元的四条分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条是以长度方向垂直于该第一方向紧密排列。

4.如权利要求3所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材沿该第一方向的长度不大于100mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条沿该第一方向的宽度是2～10mm。

5.如权利要求3所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材沿该第一方向的长度是100～300mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条沿该第一方向的宽度是2～30mm。

6.如权利要求3所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材沿该第一方向的长度是300～1200mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条沿该第一方向的宽度是5～100mm。

7.如权利要求3所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材沿该第一方向的长度不小于1200mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条沿该第一方向的宽度是5～200mm。

8.一种形成金属玻璃镀膜的靶材，该金属玻璃镀膜的组成是Zr_aK_bM_cN_d，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10，其特征在于：

该靶材包含多数个镀膜材料单元，分别成扇形并以一圆心沿顺时针方向依序排列成圆盘态样，每一镀膜材料单元具有四块以同一圆心成扇形紧密排列并分别由锆、K、M、N四金属元素构成的元素分条，且所有元素分条的锆、K、M、N数量比与a/f_锆、b/f_K、c/f_M、d/f_N成比例关系，其中，f_锆、f_K、f_M、f_N分别是对应锆、K、M、N元素相对锆的溅射产生率。

9.如权利要求8所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：当f_锆值为1，择自化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、I B族、IIIA族，或IVA族中的元素之间的溅射产生率存在(VB族、IVA族)∶(VIB族、VIIIA族)∶(IB族、IIIA族)＝(0.5～1)∶(1.5～2.2)∶(3～4)∶(1～1.6)的关系。

10.如权利要求9所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材所成的圆盘的直径小于100mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条所占的圆心角是5°～10°。

11.如权利要求10所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材所成的圆盘的直径是100mm～300mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条所占此圆盘的圆心角是5°～20°。

12.如权利要求10所述的形成金属玻璃镀膜的靶材，其特征在于：该靶材所成的圆盘的直径大于300mm时，该每一镀膜材料单元的元素分条所占此圆盘的圆心角是5°～30°。

13.一种具有金属玻璃镀膜的复合材料，包含一基材，及一形成于该基材上的金属玻璃镀膜，其特征在于：

该金属玻璃镀膜的组成是Zr_aK_bM_cN_d，其中，K、M、N选自于属于化学周期表中的VB族、VIB族、VIIIA族、IB族、IIIA族，或IVA族中的元素，且K、M、N其中任二的原子半径百分比不小于15％，a、b、c、d表原子组成百分比，30≤a≤77，11≤b≤50，4≤c≤15，4≤d≤10。

14.如权利要求13所述的具有金属玻璃镀膜的复合材料，其特征在于：该基材具有一本体，及一形成于该本体上的膜体，该膜体由选自铝、铜、铬、镍、钛、钒、铌、钨、钴、锆、磷，或它们的组合为材料构成。

15.如权利要求14所述的具有金属玻璃镀膜的复合材料，其特征在于：该金属玻璃镀膜组成中的K是选自VIB族，或IB族中的元素，M是选自IIIA族，或IVA族中的元素，N是选自VB族，或VIIIA族中的元素。

16.如权利要求15所述的具有金属玻璃镀膜的复合材料，其特征在于：还包括一耐蚀膜，以金为材料形成在该金属玻璃镀膜上。