CN112657505A - 用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，包括：衬底；形成在所述衬底上的非晶合金薄膜，所述非晶合金薄膜含有至少一种铂系金属元素、至少一种前过渡金属元素和至少一种后过渡金属元素；其中所述非晶合金薄膜的成分由以下化学式表示：(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100。本发明还涉及该催化材料的制备方法及其应用。

Description

用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料、制备方 法及其应用

技术领域

本发明涉及电化学、凝聚态物理和材料科学技术领域，特别是涉及一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着全球人口和能源需求快速增长，人类的能源前景已经引起了世界范围的高度关注。目前，化石燃料仍然是人类的主要能量来源。据国际能源总署报道，2013年全球能源需求达到18太瓦(1太瓦＝10¹²瓦)，其中绝大部分(～80％)来源于煤、石油和天然气等化石燃料。这些经过上百万年自然过程形成的储量有限的化石燃料在短期内的大量使用已经并且继续在造成二氧化碳过度排放、全球气候变暖等严重后果。因此，开发环境友好的、清洁的可再生能源刻不容缓，这也是21世纪人类面临的重要挑战之一。

氢气因具有极高的比能量并且燃烧产物只有水而被视为一种理想的能源载体。早在1970年，就有人提出以“氢经济”作为未来能源产生、供给和使用的核心。不过，与化石燃料不同，地球上几乎没有自然存在的氢气。现今，超过95％的氢气是通过蒸汽甲烷转化法和煤炭气化法生产的，但是，这两种方法都不可避免地会造成二氧化碳排放，导致环境污染。因此，另一种只用水作为原料的产氢方法，即电解水制氢，正受到越来越多的关注。特别地，如果用来电解水的电能是来源于太阳能和风能等间歇性可再生能源，就可以实现一个完全清洁的产能和耗能循环。

原理上，在浸入电解液的阴极和阳极之间施加1.23V的电压就可以进行水的电解反应，即，在阴极和阳极上分别进行析氢反应和析氧反应，从而分别产生氢气和氧气。而现实中，为了达到一定的几何电流密度(即电流与电极表面几何投影面积的比)，需要在阴极和阳极间施加大于1.23V的电压，高出理论值的这部分电压被称为过电压，这是需要额外付出的能量。为了尽可能降低过电压，通常是在电解反应中使用催化剂，从而实现更高效的电解水制氢。另外，由于纯水的电导率非常低，所以实际电解水的过程通常是在酸性或碱性支持的电解质环境下进行的。相较于碱性电解质条件，在酸性电解质条件下的聚合物电解质膜电解池能够在更高的电流密度下更稳定地工作，因而具有更为广阔的应用前景。不过，这项技术目前所依赖的析氢反应催化剂是储量稀少、价格昂贵的金属Pt，这成为限制其大规模应用的瓶颈。因此，开发一种在酸性条件下具有高催化活性和稳定性的、成本较低的析氢反应催化剂具有重要意义。

近十五年来，借助计算机模拟方法，人们已经发现、制备了众多在酸性条件下具有良好性能的、由地球富含元素组成的析氢反应催化剂，具有代表性的如MoS₂、Ni₂P、CoP和FeP等。若以达到10mA/cm²几何电流密度所需要的过电位作为评价指标，这类催化剂的表观活性已经可以与Pt媲美。据信，这类催化剂的表观活性较高主要是通过提高催化剂材料的负载量(即单位面积上催化剂的质量)和增加表面积的手段，因此引入了大量的活性位点而造成的。但是实际上，就其本身来说，这类催化剂的本征活性与Pt相比仍然存在非常明显的差距。而且，仅通过提高负载量的方法来提高催化剂的表观活性也会导致催化剂的成本甚至比Pt还高。另一方面，这类催化剂常含有P和S等有毒、易燃、易挥发元素，其合成相对困难，有时还需要使用有腐蚀性的有机溶剂，并且大部分合成方法还很难实现规模化生产，因此至今未能被广泛应用。因此，人们仍在寻找一种制备方法简便、可规模化的，在酸性条件下具有较高本征催化活性的、成本较低的析氢反应催化剂。

通常认为酸性条件下的析氢反应(2H⁺+2e^-→H₂)是通过两步完成的。第一步为Volmer步骤：H⁺+e^-+M→M-H；第二步可通过Heyrovsky步骤(M-H+H⁺+e^-→H₂+M)或Tafel步骤(2M-H→H₂+2M)进行，其中“M”代表电极表面的活性位点，“M-H”为催化过程的中间产物。由此可见，M-H键的强度对催化剂的活性有重要影响。在以M-H键的强度为横坐标、催化活性(例如交换电流密度)为纵坐标的图中，催化剂活性与M-H键强度的关系呈现“火山图”的形式，即当催化剂与氢结合特别强时，虽然Volmer步骤容易进行，但Heyrovsky步骤或Tafel步骤则很难进行，催化剂活性较低；而当催化剂与氢结合特别弱时，虽然Heyrovsky步骤或Tafel步骤容易进行，但Volmer步骤很难进行，催化剂活性还是较低；只有当催化剂与氢的结合强度适中时，才会具有较高的活性。

铂系元素(如Ir、Pt和Pd)与氢的结合强度适中，位于上述“火山图”的“山顶”附近，因此具有较高的催化活性。前过渡金属元素(如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W)通常与氢的结合强度较高，后过渡金属元素(如Fe、Co、Ni和Cu)通常与氢的结合强度较低，他们分别位于两侧的“山坡”上。如果将前后过渡金属元素制备成合金，则有可能得到与氢结合强度适中的材料，从而表现出比所得合金中单独使用各金属元素时更高的催化活性。

如上所述，铂系金属元素具有很高的本征催化活性，为了在降低成本(减少其用量)的同时还保证所需的催化活性，人们主要提出了两种策略：第一种策略是减小铂系金属元素催化剂的维度，例如，从使用三维的块体变为使用二维的纳米薄膜、一维的纳米线、零维的纳米颗粒、甚至单原子催化剂，但随着维度的降低，催化剂的稳定性也在一定程度上降低，并且制备更加困难、受限。第二种策略是通过合金化方法减少铂系元素的用量，但如何确定合适的合金体系(合金成分)仍有待解决。因此，这两种策略也仅仅是停留在理论层面，而未真正地得以实施。

非晶合金是一种原子排列并非长程有序性的、能量上处于亚稳态的金属材料。常见的制备非晶合金的方法按照冷却速率由低到高的顺序包括：铜模吸铸法(～10³K/s)、熔体甩带法(～10⁶K/s)和物理气相沉积方法(～10¹²K/s)，这些方法分别用于制备块体非晶合金(直径或宽度在毫米或厘米量级)、非晶合金条带(厚度在微米量级)和非晶合金薄膜(膜厚在纳米量级)。一些用铜模吸铸法和熔体甩带法很难制备的合金成分，也可以通过具有更高冷却速率的物理气相沉积法制备得到非晶合金薄膜。相比于传统的晶态合金，非晶合金因没有晶界、位错等结构缺陷而具有很多优异的力学、物理和化学性能，例如：1、高弹性极限、高强度、高硬度、自锐性、耐磨；2、优良的软磁性能；3、耐腐蚀性能；和4、优良的热加工性能。近来，有一些研究表明非晶合金还具有较好的催化性能，例如，Pd基含P非晶合金条带具有较好的酸性条件下的析氢反应催化性能。探索非晶合金在功能材料方面的应用正逐渐成为该领域的研究热点之一。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，其基本上克服了现有技术的种种缺陷，可以在较低铂系金属负载量的情况下具有较高的本征活性和稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种在酸性条件下催化电解水析氢反应的方法。

根据本发明的一个方面，提供一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，包括：

衬底；

形成在所述衬底上的非晶合金薄膜，所述非晶合金薄膜含有至少一种铂系金属元素、至少一种前过渡金属元素和至少一种后过渡金属元素；

其中所述非晶合金薄膜的成分由以下化学式表示：

(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)

其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100。

在本发明的实施方式中，所述铂系金属元素可以是选自Ir、Pt和Pd中的任一种。所述前过渡金属元素可以是选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W中的任一种。所述后过渡金属元素可以是选自Fe、Co、Ni和Cu中的任一种。

在本发明的实施方式中，所述衬底可以是选自硅、石英、碳纸、碳布、石墨、导电玻璃、聚碳酸酯中的任一种，也可以是箔状或片状的金属。

在本发明的实施方式中，所述非晶合金薄膜的膜厚为10～100nm。

根据本发明的另一方面，提供一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、按照以下化学式表示的非晶合金薄膜将各金属元素进行配料，得到混合物料：

(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)

其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100。

步骤S2、熔炼所述混合物料，得到母合金；

步骤S3、冷却所述母合金，以制备成表面平滑的合金靶材；以及

步骤S4、用物理气相沉积方法将所述合金靶材沉积到衬底上，以形成所述非晶合金薄膜，得到所述用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料。

在本发明的实施方式中，在步骤S2中，采用电弧炉熔炼所述混合物料。优选地，熔炼多次(＞5次)，每次熔炼的电流为300～350A，熔炼的时间为30～60s。

在本发明的实施方式中，在步骤S3中，采用电弧炉的铜模吸铸装置将所述母合金的熔体以约10³K/s的冷却速度吸铸进所述吸铸装置的铜模具内，得到表面平滑的合金靶材。

在本发明的实施方式中，在步骤S4中，所述物理气相沉积方法优选为：采用离子束溅射沉积镀膜机，在2.0×10^-2～3.0×10^-2Pa的氩气氛围下，以离子能量750～800eV、离子束流8～80mA的氩离子流轰击所述合金靶材，溅射出来的原子以1～10nm/min的沉积速率沉积到所述衬底上，以形成所述非晶合金薄膜。

在本发明的实施方式中，在步骤S4中，优选地沉积时间为1min至100min。

在本发明的实施方式中，在步骤S4中，优选地形成膜厚在10～100nm范围的所述非晶合金薄膜。

在本发明的实施方式中，在步骤S4中，所述衬底可以是选自硅、石英、碳纸、碳布、石墨、导电玻璃、聚碳酸酯中的任一种，也可以是箔状或片状的金属。

根据本发明的再一方面，提供一种在酸性条件下催化电解水析氢反应的方法，其中使用本发明的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料作为工作电极。所述方法具体包括如下步骤：

步骤1)三电极体系的构建。在中间由质子交换膜(Nafion N117型号)隔开的H型双室电解池中注入0.5M H₂SO₄电解液，用抛光过的钛电极夹夹持本发明的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料制得的非晶合金薄膜电极作为工作电极，将其下部浸入电解液中，以饱和KCl填充的Ag/AgCl电极作为参比电极，将其液络部分浸入电解液中。由质子交换膜相隔的电解池的另外一侧，以石磨棒作为对电极，浸入电解液中。向电解液中通入高纯氮气鼓泡去除电解液内溶液的氧气。用导线将工作电极、参比电解和对电极与电化学工作站相连。

步骤2)催化活性测试。采用线性伏安扫描法，以2mV/s的扫速控制工作电极相对于参比电极的电位E_Ag/AgCl从-0.1V变化到-0.5V。

步骤3)催化稳定性测试。采用计时电位方法，固定电流密度为10mA/cm²,记录驱动该电流密度的电位随时间的变化。

本发明参照了上述“火山图”中各元素与氢的结合强度，选用合适的元素并通过物理气相沉积方法而得到一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的非晶合金薄膜是以前过渡金属元素和后过渡金属元素为主要成分，通过将分别位于“火山图”的两侧的前过渡金属元素和后过渡金属元素的特定的组合，可以得到与氢结合强度适中的合金材料，在将其用于催化电解水析氢反应时，能够提升催化活性；

2、本发明的非晶合金薄膜含有少量(不超过30at.％)的铂系金属元素，这一方面可以显著提高合金材料的本征催化活性，一方面也通过减少用量而降低了成本；

3、本发明的非晶合金薄膜具有非晶合金的优异性能，例如耐腐蚀性能，因此在作为催化材料使用时表现出良好的催化稳定性；

4、本发明的催化材料是通过物理气相沉积方法制得，该方法不仅可以大规模地、简便地、可控地制备纳米级膜厚的非晶合金薄膜，从而进一步降低铂系金属负载量，其较高的冷却速率还允许在很宽的成分范围内形成非晶合金，更易于通过调控原料成分比例来调控非晶合金薄膜在电解水析氢反应催化中的活性和稳定性；并且该方法所用衬底也可以选自低成本的商业化材料，从而大大削减了催化剂的成本。

综上，本发明用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料通过降低维度和合金化两种策略设计出一种新型的非晶合金薄膜催化材料，不仅可以在较低铂系金属负载量的情况下具有优异的析氢反应催化活性，而且可以大规模地、简便地、可控地、低成本地制备。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为根据本发明的实施例1的非晶合金薄膜的高分辨透射电镜图；

图2为根据本发明的实施例1中制备的非晶合金薄膜进行电解水析氢反应测试所得到的活性图；

图3为根据本发明的实施例1中制备的非晶合金薄膜进行电解水析氢反应测试所得到的稳定性图。

图4为根据本发明的实施例19中制备的两种不同厚度的非晶合金薄膜进行电解水析氢反应测试所得到的活性图；以及

图5为根据本发明的实施例19中制备的两种不同厚度的非晶合金薄膜进行电解水析氢反应测试所得到的稳定性图。

具体实施方式

现有技术中的用于催化电解水析氢反应的材料很难兼顾本征催化活性和成本问题，本征活性很高的铂系金属Pt和Ir等储量稀少、价格昂贵，最近开发的由地球富含元素制备的硫化物和磷化物如MoS₂、Ni₂P、CoP和FeP等虽然原料成本很低，但本征活性较低。为了解决这一问题，本发明提供了一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，包括：衬底；形成在所述衬底上的非晶合金薄膜，所述非晶合金薄膜含有至少一种铂系金属元素、至少一种前过渡金属元素和至少一种后过渡金属元素；其中所述非晶合金薄膜的成分由以下化学式表示：(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100。在本发明的实施方式中，所述铂系金属元素可以是选自Ir、Pt和Pd中的任一种。所述前过渡金属元素可以是选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W中的任一种。所述后过渡金属元素可以是选自Fe、Co、Ni和Cu中的任一种。

由于非晶合金薄膜中以前过渡金属元素和后过渡金属元素为主，并含有少量的铂系金属元素，其中，虽然前过渡金属元素和后过渡金属元素分别位于“火山图”的两侧，其与氢的结合强度或低或高，催化活性较低，但是两者的结合可能会得到与氢结合强度适中的合金，提升催化活性，另外，少量的(低于30at.％)铂系金属元素的加入也会显著提高合金的本征催化活性，所以，按这种思路设计的非晶合金很可能在较低铂系金属负载量的情况下具有优异的析氢反应催化活性。非晶合金的耐腐蚀性也会使材料在具有高活性的同时表现出良好的催化稳定性。

本发明所制备的非晶合金薄膜允许少量杂质存在，该少量杂质可能是在制备过程中由于少量的氧和氮会溶解在非晶合金薄膜中造成的，但不会影响非晶态结构。制作合金靶材的金属原料中还可能含有其他的附带元素，但一般杂质的总量不会超过5％(原子百分比)。

根据本发明的另一方面，还提供了一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、按照以下化学式表示的非晶合金薄膜将各金属元素进行配料，得到混合物料：(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100；步骤S2、熔炼所述混合物料，得到母合金；步骤S3、冷却所述母合金，以制备成表面平滑的合金靶材；以及步骤S4、用物理气相沉积方法将所述合金靶材沉积到衬底上，以形成所述非晶合金薄膜，得到所述用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料。

具体地，在步骤S2中，采用电弧炉熔炼混合物料。优选地，熔炼多次(≥5次)，每次熔炼电流为300～350A，熔炼的时间为30～60s。将熔炼的温度和时间控制在该范围内，经熔炼后有助于得到成分均匀、配比准确的母合金。

在步骤S3中，采用电弧炉的铜模吸铸装置将母合金的熔体以约10³K/s的冷却速度真空吸铸进铜模具内，得到表面平滑的合金靶材。

在步骤S4中，采用物理气相沉积方法制备非晶合金薄膜。优选地，采用离子束溅射沉积镀膜机在2.0×10^-2～3.0×10^-2Pa的氩气氛围下以离子能量750～800eV、离子束流8～80mA的氩离子流轰击合金靶材，溅射出来的原子以1～10nm/min的沉积速率沉积到硅、石英、碳纸、碳布、石墨、导电玻璃、聚碳酸酯、箔状或片状金属衬底上，并通过控制沉积时间(最短1min，最长100min)得到膜厚在10～100nm范围的非晶合金薄膜。离子束溅射沉积方法的工作压强低，可以有效减少沉积薄膜中的气体含量。溅射的靶材和衬底与加速极不相干，通常在传统溅射沉积中由于离子碰撞引起的损伤会降到极小。此外，离子束溅射出来的靶材粒子具有较高的动能，使薄膜与衬底有较高的结合强度。虽然不同元素因升华热不同而具有不同的溅射产额，但试验发现，当氩离子流的能量在750～800eV，可以使制备得到的非晶合金薄膜与靶材具有非常接近(可认为相同)的成分，这也是离子束溅射沉积方法的一个优点。非晶形成能力较强的合金，可以在更低的沉积速率(冷却速率)下形成非晶，即可以在更小的离子束流下(如8mA)制备非晶合金薄膜。类似地，非晶形成能力较差的合金，则需要在更大的离子束流下才能制备到非晶合金薄膜。根据离子束溅射沉积镀膜机的使用规范，建议最大离子束流不超过80mA。离子束流8～80mA对应的沉积速率在1～10nm/min范围，所以为了制备膜厚在10～100nm范围的非晶合金薄膜，最短和最长的沉积时间分别为1和100min。

通过物理气相沉积方法可以大规模地、简便地、可控地将上述合金制备成以硅、石英、碳纸、碳布、石墨、导电玻璃、聚碳酸酯、箔状或片状金属等商业化材料为衬底的、膜厚在10～100nm范围的非晶合金薄膜。这种超薄的非晶合金膜能够进一步降低铂系金属的负载量，节约成本。此外，物理气相沉积法所具有的非常高的冷却速率还允许在很宽的成分范围内形成非晶合金，易于通过调控原料的成分比例来调控非晶合金薄膜在电解水析氢反应催化中的活性和稳定性。

此外，通过物理气相沉积方法不仅可以大规模地、简便地、可控地制备纳米级膜厚的非晶合金薄膜，从而进一步降低铂系金属负载量，其较高的冷却速率还允许在很宽的成分范围内形成非晶合金，更易于通过调控原料成分比例来调控非晶合金薄膜在电解水析氢反应催化中的活性和稳定性。用于本发明的非晶合金薄膜通过降低维度和合金化两种策略降低了铂系金属的负载量，而且合成方法可以规模化，所用衬底也选自低成本的商业化材料，大大削减了催化剂的成本。

根据本发明的再一方面，提供一种在酸性条件下催化电解水析氢反应的方法，其中使用本发明的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料作为工作电极。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1、制备以Si片为衬底、非晶合金薄膜的化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的催化材料

将原料纯度高于99.95wt.％的铂系金属Ir、后过渡金属Ni和前过渡金属Ta三种组分按摩尔比25:33:42放入电弧炉的熔炼池内，抽真空至低于3×10^-3Pa，充入氩气。熔炼5次，每次熔炼电流为320A，熔炼的时间为30s，得到混合均匀、成分准确的母合金。采用电弧炉的铜模吸铸装置，将母合金的熔体以约10³K/s的冷却速度真空吸铸到铜模具中，得到表面平滑的合金靶材。采用离子束溅射沉积镀膜机在2.5×10^-2Pa的氩气氛围下以离子能量750eV、离子束流60mA的氩离子流轰击合金靶材，并控制镀膜时间为2min，得到以Si为衬底的、膜厚为15nm的化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的非晶合金薄膜。

该非晶合金的高分辨透射电镜图见图1，从图1中可以看出，其原子排列呈无序状态，没有可分辨的纳米晶格，说明本实施例中制备的合金薄膜为非晶态。该非晶合金的X射线反射率测试结果给出非晶合金的膜厚为15nm。据此，可以计算出当离子束流为60mA时的沉积速率为7.5nm/min。非晶合金薄膜的原子力显微镜扫描结果显示以Si片为衬底的非晶合金薄膜的表面非常平整，粗糙度在1nm以下。

采用本实施例中制备的以Si片为衬底、非晶合金薄膜的化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的催化材料进行电解水析氢反应催化测试，具体如下：

采用中间由质子交换膜(Nafion N117型号)隔开的H型双室电解池进行测试。用钛电极夹夹持本实施例中制备的以Si片为衬底、化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的催化材料，并将其部分浸入0.5M H₂SO₄中作为工作电极。以饱和KCl填充的Ag/AgCl电极作为参比电极，并将液络部分浸入硫酸溶液。由质子交换膜相隔的电解池的另外一侧，以石墨棒作为对电极，浸入同样浓度的硫酸溶液中。向电解液内通入高纯氮气至饱和去除其内溶解的氧气。

采用线性伏安扫描法，以2mV/s的扫速控制工作电极相对于Ag/AgCl参比电极的电位E_Ag/AgCl从-0.1V变化到-0.5V。经过该测试得到的极化曲线见图2，其横坐标为相对于可逆氢电极的电位E_RHE，由相对于Ag/AgCl参比电极的电位按公式E_RHE(V)＝E_Ag/AgCl+0.197+0.059pH(V)换算得到，理论上析氢反应发生的电位为E_RHE＝0。从图2中可以看出，还原电位逐渐升高时，还原电流密度随之增大。驱动几何电流密度为10mA/cm²时的过电位为100mV。如上所述，由于以Si片为衬底的Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂非晶合金薄膜的表面非常平整，可认为薄膜的真实表面积等于薄膜的几何面积，所以图2所示的催化性能反映了材料具有很高的本征催化活性。固定电流密度为10mA/cm²，监测驱动该电流密度的过电位随着时间的变化见图3，在10小时的范围内，过电位仅仅缓慢升高，其中一部分原因可能是由于电解池系统内离子的扩散受限，电极表面的氢离子得不到及时补充导致的，由此可以看出，本实施例所制备的非晶合金薄膜在具有很高本征催化活性的同时还表现出良好的稳定性。与之相比，以地球富含金属元素为主要成分的合金则很难在酸性条件下保持稳定。

铂系金属负载量是评估电解水析氢反应催化剂的重要指标。根据本实施例中Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的估算密度16.19g/cm³和膜厚15nm，可以计算出Ir的负载量约为8.14μg/cm²。常见的Pt/C催化剂中Pt的负载量通常达到几十甚至上百微克每平方厘米。所以，本实施例中用于催化电解水析氢反应的材料可以在超低铂系金属负载量的情况下表现出很高的本征催化活性和良好的稳定性。

实施例2～18、制备以硅为衬底从一系列不同配比的非晶合金薄膜

按实施例1的方法通过调整离子束流和沉积时间制备以Si为衬底的膜厚为15nm的各种成分配比的非晶合金薄膜。这些非晶合金薄膜用于酸性条件下电解水析氢反应的测试方法与实施例1相同。实施例2至18中制备的各配比的非晶合金薄膜催化剂的过电位列于下表1中。

实施例2至18中制备出的非晶合金薄膜均具有较宽的漫散峰，没有明显的晶化峰，说明采用本发明的方法制备的合金薄膜样品均为非晶态。

表1

序号	非晶合金薄膜成分(at.％)	10mA/cm<sup>2</sup>时的过电位(mV)
			1	Ir<sub>25</sub>Ni<sub>33</sub>Ta<sub>42</sub>	100
2	Ir<sub>20</sub>Co<sub>30</sub>Ta<sub>50</sub>	122
			3	Ir<sub>25</sub>Ni<sub>33</sub>Nb<sub>42</sub>	130
4	Ir<sub>30</sub>Fe<sub>33</sub>W<sub>37</sub>	120
			5	Ir<sub>25</sub>Co<sub>15</sub>Ni<sub>15</sub>Ta<sub>45</sub>	118
6	Ir<sub>30</sub>Ni<sub>40</sub>Ta<sub>15</sub>Nb<sub>15</sub>	121
			7	Pt<sub>20</sub>Ni<sub>50</sub>Mo<sub>30</sub>	100
8	Pt<sub>25</sub>Cu<sub>30</sub>Ti<sub>45</sub>	95
			9	Pt<sub>30</sub>Cu<sub>35</sub>Zr<sub>35</sub>	89
10	Pt<sub>20</sub>Ni<sub>20</sub>Cu<sub>20</sub>Zr<sub>40</sub>	96
			11	Pt<sub>30</sub>Cu<sub>35</sub>Zr<sub>20</sub>Hf<sub>15</sub>	103
12	Pd<sub>20</sub>Co<sub>35</sub>Ta<sub>45</sub>	125
			13	Pd<sub>25</sub>Cu<sub>45</sub>Zr<sub>30</sub>	116
14	Pd<sub>30</sub>Ni<sub>30</sub>Ti<sub>40</sub>	110
			15	Pd<sub>20</sub>Cu<sub>18</sub>Ni<sub>18</sub>Zr<sub>44</sub>	114
16	Pd<sub>30</sub>Co<sub>40</sub>Ta<sub>20</sub>Nb<sub>10</sub>	105
			17	Ir<sub>15</sub>Pt<sub>10</sub>Ni<sub>30</sub>Ta<sub>45</sub>	93
18	Pt<sub>10</sub>Pd<sub>20</sub>Cu<sub>35</sub>Zr<sub>35</sub>	88

实施例19、制备以碳纸为衬底、非晶合金薄膜的化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的催化材料

将原料纯度高于99.95wt.％的铂系金属Ir、后过渡金属Ni和前过渡金属Ta三种组分按摩尔比25:33:42放入电弧炉的熔炼池内，抽真空至低于3×10^-3Pa，充入氩气。熔炼5次，每次熔炼电流为320A，熔炼的时间为30s，得到混合均匀、成分准确的母合金。采用电弧炉的铜模吸铸装置，将母合金的熔体以约10³K/s的冷却速度真空吸铸到铜模具中，得到表面平滑的合金靶材。采用离子束溅射沉积镀膜机在2.5×10^-2Pa的氩气氛围下以离子能量750eV、离子束流80mA的氩离子流轰击合金靶材，并控制镀膜时间为1min和10min，得到以碳纸为衬底的、膜厚分别为10nm和100nm的化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的非晶合金薄膜。

采用中间由质子交换膜(Nafion N117型号)隔开的H型双室电解池进行测试。用钛电极夹夹持本实施例中制备的以碳纸为衬底、化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的催化材料，并将其部分浸入0.5M H₂SO₄中作为工作电极。以饱和KCl填充的Ag/AgCl电极作为参比电极，并将液络部分浸入硫酸溶液。由质子交换膜相隔的电解池的另外一侧，以石墨棒作为对电极，浸入同样浓度的硫酸溶液中。向电解液内通入高纯氮气至饱和去除其内溶解的氧气。

采用线性伏安扫描法，以2mV/s的扫速控制工作电极相对于Ag/AgCl参比电极的电位E_Ag/AgCl从-0.1V变化到-0.5V。将测试所得极化曲线的横坐标按公式E_RHE(V)＝E_Ag/AgCl+0.197+0.059pH(V)转换为相对于可逆氢电极的电位E_RHE。如图4所示，膜厚为10nm的Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的非晶合金薄膜驱动几何电流密度为10mA/cm²时的过电位为12mV，膜厚为100nm的Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的非晶合金薄膜驱动几何电流密度为10mA/cm²时的过电位为50mV。以具有微米结构的导电性碳纸为衬底的、化学式为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂的非晶合金薄膜具有非常高的催化活性，其中12mV的过电位甚至低于相同条件下测试的商业Pt/C的过电位(18mV)。另外，如图5所示，在0.1至-0.2V vs RHE电位区间进行5000次循环伏安扫描后，该材料的催化活性并未明显变化，说明其具有良好的催化稳定性。

Claims (10)

1.一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，包括：

衬底；

形成在所述衬底上的非晶合金薄膜，所述非晶合金薄膜含有至少一种铂系金属元素、至少一种前过渡金属元素和至少一种后过渡金属元素；

其中所述非晶合金薄膜的成分由以下化学式表示：

(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)

其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100。

2.根据权利要求1所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，其中，所述非晶合金薄膜的成分为Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂、Ir₂₀Co₃₀Ta₅₀、Ir₂₅Ni₃₃Nb₄₂、Ir₃₀Fe₃₃W₃₇、Ir₂₅Co₁₅Ni₁₅Ta₄₅、Ir₃₀Ni₄₀Ta₁₅Nb₁₅、Pt₂₀Ni₅₀Mo₃₀、Pt₂₅Cu₃₀Ti₄₅、Pt₃₀Cu₃₅Zr₃₅、Pt₂₀Ni₂₀Cu₂₀Zr₄₀、Pt₃₀Cu₃₅Zr₂₀Hf₁₅、Pd₂₀Co₃₅Ta₄₅、Pd₂₅Cu₄₅Zr₃₀、Pd₃₀Ni₃₀Ti₄₀、Pd₂₀Cu₁₈Ni₁₈Zr₄₄、Pd₃₀Co₄₀Ta₂₀Nb₁₀、Ir₁₅Pt₁₀Ni₃₀Ta₄₅、Pt₁₀Pd₂₀Cu₃₅Zr₃₅或Ir₂₅Ni₃₃Ta₄₂，所述非晶合金薄膜的膜厚为10～100nm。

3.根据权利要求1所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料，其中，所述衬底是选自硅、石英、碳纸、碳布、石墨、导电玻璃、聚碳酸酯中的任一种，或者是箔状或片状的金属。

4.一种用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、按照以下化学式表示的非晶合金薄膜将各金属元素进行配料，得到混合物料：

(Ir_aPt_bPd_c)(Ti_dZr_eHf_fNb_gTa_hMo_iW_j)(Fe_kCo_lNi_mCu_n)

其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n分别是各元素的原子分数，并且20≤a+b+c≤30，30≤d+e+f+g+h+i+j≤50，30≤k+l+m+n≤50，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n＝100；

步骤S2、熔炼所述混合物料，得到母合金；

步骤S3、冷却所述母合金，以制备成表面平滑的合金靶材；以及

步骤S4、用物理气相沉积方法将所述合金靶材沉积到衬底上，以形成所述非晶合金薄膜，得到所述用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料。

5.根据权利要求4所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，其中，在步骤S2中，采用电弧炉熔炼所述混合物料。

6.根据权利要求4所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，其中，在步骤S3中，采用电弧炉的铜模吸铸装置将所述母合金的熔体以约10³K/s的冷却速度吸铸进所述吸铸装置的铜模具内，得到表面平滑的合金靶材。

7.根据权利要求4所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，其中，在步骤S4中，所述物理气相沉积方法为：采用离子束溅射沉积镀膜机，在2.0×10^-2～3.0×10^-2Pa的氩气氛围下，以离子能量750～800eV、离子束流8～80mA的氩离子流轰击所述合金靶材，溅射出来的原子以1～10nm/min的沉积速率沉积到所述衬底上，以形成所述非晶合金薄膜。

8.根据权利要求4所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，其中，

所述沉积的时间为1min至100min；

所述非晶合金薄膜的膜厚为10～100nm。

9.根据权利要求4所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料的制备方法，其中，在步骤S4中，所述衬底是选自硅、石英、碳纸、碳布、石墨、导电玻璃、聚碳酸酯中的任一种，或者是箔状或片状的金属。

10.一种在酸性条件下催化电解水析氢反应的方法，其中使用权利要求1至3中任一项所述的用于在酸性条件下催化电解水析氢反应的催化材料作为工作电极。

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