CN101768186B - 氯草甘膦与氧化草甘膦及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯草甘膦与氧化草甘膦二个草甘膦新衍生物及其制备和用途，特别涉及一种原有的草甘膦除草剂与三氯乙醛或者双氧水进行反应，生成的二个新化合物对抗性杂草具有比草甘膦更高的除草活性，且生产成本相比草甘膦降低20％，三废排放降低95％。
Description
本发明涉及一种氯草甘膦与氧化草甘膦二个草甘膦新衍生物及其制备和用途，特别涉及一种原有的草甘膦除草剂与三氯乙醛或者双氧水进行反应，生成的二个新化合物对抗性杂草具有比草甘膦更高的除草活性，且生产成本相比草甘膦降低20％，三废排放降低95％。
背景技术
草甘膦是一种新型、高效、低毒、无残留，广谱性的灭生性除草剂，亦可作为植物生长调节剂，特别是近几年美国孟山都公司在大豆和玉米二种作物上，成功发展了抗草甘膦灭生性的基因技术，致使草甘膦的需求量超大幅度上升，至今世界上还没有第二个除草剂有此相应的基因技术，由于基因大豆和基因玉米是生产生物柴油的主要原料，预计今后10～15年内，世界上对草甘膦的需求量超过每年100万吨，目前我国草甘膦的年生产能力已超过40万吨，其生产能力每年仍在增长。
草甘膦的化学名称：N-(膦酰甲基)甘氨酸
分子式：C3H8NO5P
相对分子量：169、07
化学结构式：
白色结晶，熔点200℃(分解)，在25℃水中溶解度1.2克/升，不溶于多数有机溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供二个新的化合物，既可完整保留草甘膦分子结构，又因为通过改进工艺合成路线，合成出的新化合物氯草甘膦基本保留原有草甘膦的除草活性和除草谱，对于已经对草甘膦产生抗性的杂草具有更高的除草活性，且可降低生产成本20％以上，缩短生产流程20～50％，整个生产过程没有三废排放；合成出的新化合物氧化草甘膦，其除草活性高于草甘膦，特别是其水溶性比草甘膦增加18倍，可以制备出65～75％高含量水剂，大幅减少了运输费与包装费。
新化合物具有下列结构式通式：
式中R1表示-H，→O，-OH，-CH2OH，——C(OH)CCl3，-CH3官能团；
R2表示-H，-CCl3，-CH3，-CH2Cl，-CHCl2，-CH2F，-CHF2，-CHF2，-CF3，
官能团。
(上式中Cl表示氯原子，F表示氟原子)
具体氯草甘膦具有下列结构式：
相对分子量：286.57
化学名称：N-(膦酰三氯乙基)甘氨酸
白色结晶，熔点241℃(分解)，在25℃水中溶解度3.6克/升，溶于醇，不溶于苯溶剂。
具体氧化草甘膦具有下列结构式：
相对分子量：185.07
白色结晶，溶点236℃(分解)，在25℃水中溶解度21.6克/升，不溶于多数有机溶剂。
氯草甘膦合成化学反应式如下：
氧化草甘膦合成化学反应式如下：
氯草甘膦与氧化草甘膦都可用作于除草剂。
对玉米地各抗性杂草大田除草药效实验
| 药剂名称 | 每亩用量 | 杂草死亡率 |
| 氯草甘膦 | 45克 | 98％ |
| 氧化草甘膦 | 45克 | 100％ |
| 草甘膦 | 45克 | 94％ |
本发明提供的氯草甘膦新化合物比原有的草甘膦化合物的生产成本降低20％以上，其制备工艺有三个特点：a)原子利用率为94％；不产生新的废水、废气、废渣；b)反应率≥98％，工艺过程十分简单；c)氯草甘膦的分子量比草甘膦的分子量增加41％，此三个特点的组合使氯草甘膦的生产成本低于草甘膦。
本发明提供的氧化草甘膦新化合物主要创新点是大幅增加了草甘膦原药在水中的溶解度，草甘膦原药在水中的溶解度≤2％，而氧化草甘膦在水中溶解度≥18％，很容易制备40％以上高含量水剂，相比现在国内普遍使用的10％草甘膦水剂，可以节约大量的运输费以及包装费用。
氯草甘膦与氧化草甘膦都属于低毒化合物。
具体实施方式
实施例1：
分子配比：甘氨酸∶三氯乙醛∶亚磷酸＝1∶1.3∶1.18
将100克含量为95％的甘氨酸固体一次性投入500ml三口烧瓶中，加入140克去离子水，启动搅拌，缓缓加入98％亚磷酸106克，控制温度60～100℃，依据计算量滴加96％三氯乙醛，在此温度保温反应4～8小时，然后在真空下蒸出水，冷却、结晶、过滤，得氯草甘膦固体358克，含量95％。
实施例2：
将100克含量为95％的甘氨酸固体一次性投入500ml三口营业烧瓶中，启动搅拌，缓缓加入350毫升三氯乙醛液体，控制温度40～80℃，保温反应2～4小时，然后在真空条件下尽量蒸出多余的三氯乙醛，回收套用，缓缓加入180克N，N-二甲基甲酰胺溶剂，控制温度60～120℃，缓缓加入98％亚磷酸固体106克，保温反应4～12小时，然后在真空下蒸出溶剂，冷却、结晶、过滤，得氯草甘膦固体363克，含量95％。
实施例3：
分子配比：草甘膦∶双氧水＝1∶1～2.2
将100克含量为95％的草甘膦原药与150克去离子水一次性投入1000ml三口烧瓶正中，启动搅拌，控制温度40～70℃，缓缓滴加30％双氧水148～316克，在此温度下，保温反应2～8小时，直至反应液基本透明为止，降温至常温，过滤出少量不溶物，得含量为17.6％～25％的氧化草甘膦水溶液原药560～394克。
实施例4：
将上述实施例3制备的氧化草甘膦水溶液100克投入500ml三口烧瓶中，启动搅拌，控制温度50℃以下，通入氨气或者滴加异丙胺液体，调节反应液中PH值4～6.3时，停止通氨气或者停止滴加异丙胺，降温至常温，过滤出少量不溶物，制得含量为20～40％的铵盐水剂，或者制得含量为40～78％的异丙胺盐水剂。
Claims (7)
1.氯草甘膦是具有下列结构的化合物：
2.氧化草甘膦是具有下列结构的化合物：
3.根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：组合甘氨酸和亚磷酸和三氯乙醛三种原料进行化学反应。生成氯草甘膦。
4.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于：组合草甘膦和双氧水二种原料进行化学反应，生成氧化草甘膦。
5.以权利要求1中(II)化合物或权利要求2中(III)化合物为有效活性成分的除草剂。
6.根据权利要求2所述化合物或权利要求2所述化合物的可直接用于除草剂。
7.选用权利要求2所述化合物制备含量为20～40％的铵盐水剂或者制备含量为40～78％的异丙胺盐水剂。
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