CN101767825A - 一种由红土镍矿制备氧化铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由红土镍矿制备氧化铬的方法，将红土镍矿与碱金属碳酸盐发生熔盐反应的焙烧料经液固分离、碳分除铝后得到富含铬酸盐、碱金属碳酸盐的碱浸液，以此碱浸液为原料，二氧化碳为酸化剂，使其与醇、醛等有机物在一定温度、压力条件下直接发生液相还原反应生成水合碱式碳酸铬盐浆料，此浆料经液固分离后得到水合碱式碳酸铬盐滤饼和含有少量六价铬和碳酸盐的滤液。滤饼经干燥、高温煅烧、洗涤后得到最终产品氧化铬；滤液可返回配料工序实现循环配料。本发明可实现红土镍矿中有价金属铬的综合利用，既实现红土镍矿产品多元化，又符合清洁生产的要求，并实现物料、反应介质的内部循环，且还原工艺流程简单、工业操作性强。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域，具体涉及到一种由红土镍矿制备氧化铬的方法。
背景技术
红土镍矿以其在镍资源中所占比重大、开发潜力大等特点，逐渐取代硫化镍矿成为镍、钴提取工艺研究的主要矿源。然而，关于红土镍矿中有价金属铬的提取并制备成氧化铬等相关铬产品的工艺方法还未见报道，红土矿的综合利用还有待于进一步开发。
铬盐工业是无机盐工业的一个重要分支，其主要产品有重铬酸钠、铬酸酐、重铬酸钾、碱式硫酸铬、氧化铬等，是国民经济中不可缺少的一门化工原料工业。氧化铬作为一种主要的铬化合物材料，广泛应用于颜料、冶金、催化合成等行业。
氧化铬的生产工艺基本上都是以六价铬化合物为原料，通过还原反应或高温热分解制备氧化铬。工业上主要采用的生产方法主要有热分解铬酸酐法、硫磺还原焙烧法、硫化钠湿法还原法、硫酸铵与重铬酸钠热分解法等。热分解铬酸酐法是我国氧化铬的主要生产方法，采用铬酐受热直接分解为氧化铬。该法有点是工艺简单，成品颜料性能较好；但缺点也很明显：原料成本及能耗高，生产规模较小，产品含少量六价铬导致环境污染严重。硫磺还原焙烧法主要是重铬酸钾或重铬酸钠在加热条件下被硫磺直接还原成氧化铬，为了改善成品颜色和提高铬收率，需加入少量氯化铵和淀粉。此法是生产颜料级氧化铬的传统方法，但是由于成本较高导致生产规模逐渐减小。硫化钠湿法还原法的主要工艺过程为铬酸钠碱性液的还原、氧化铬水合物的脱水煅烧及废碱液的回收。所得的氧化铬产品主要用于冶金工业制金属铬及油漆颜料，并用作玻璃、陶瓷、搪瓷、水泥等的着色剂。但此法由于污染严重已基本退出工业生产。硫酸铵与重铬酸钠热分解法制备氧化铬是国外产量最大、产品品种最齐全的生产方法，该法在美国、英国等发达国家被广泛采用。反应过程生成的硫酸钠具有矿化剂的作用，有利于制出结晶完整且色相好的产品。该方法工艺流程短，可实现连续生产，但目前在我国工业应用规模较小，主要停留在实验研究和生产尝试阶段。氧化铬其他工业生产方法还有硫磺湿法还原法等，但所得的氧化铬具有含量低，杂质多等缺点。
随着铬盐工业的不断发展，针对氧化铬传统生产方法的上述局限性，许多研究者从氧化铬产品的性能多样化、工艺可操作性和环境保护等方面进行了大量的研究。
在氧化铬产品性能多样化方面，粒径小，分布范围窄，具有特殊形貌和用途的纳米氧化铬产品越来越受到广泛关注。美国专利US6,174,360B1在产品中添加铝、锑等元素形成金刚石-赤铁矿结构的固溶体具有高的近红外反射性。美国专利US4,957,562添加磺酸和聚丙烯酸等物质制备颜料级氧化铬具有低吸水性。但上述方法目前还处于研究阶段，短期无法实现工业化。
许多研究者也开始关注制备具有较高附加值的超细氧化铬的新方法。中国发明专利ZL 03111629.9公开了以下方法：在无机酸(硫酸、硝酸等)酸化作用下，将铬酸钠溶液还原为三价铬浆料，再经过表面活性剂处理、PH调节、沉淀、洗涤分离和煅烧等过程得到超细球形氧化铬产品。此法虽然对产品粒度进行了较好的调控，但工艺流程较复杂，以无机酸做酸化剂，在整个工艺中引入新杂质，从而影响氧化铬的纯度。
美国专利US5,133,947，1992-07-28针对现有氧化铬产品含硫高和副产物为含铬芒硝的环境问题，采用蔗糖或甲醛为还原剂还原铬酸盐或重铬酸盐，水合氧化铬浆料经固液分离、高温煅烧后可制备含硫量很低的氧化铬产品。但此法只能在一定程度上减少对环境的影响，并不能从源头上消除污染。
综上所述，上述关于氧化铬产品的生产工艺普遍存在成本高、工艺复杂、环境污染等缺点；此外，关于从红土镍矿中提取铬并综合利用的工艺还未被人关注，所以，开发一种从红土镍矿提取铬并制备氧化铬产品的清洁生产方法有着十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的主要目的是克服红土镍矿综合利用率低、氧化铬产品制备工艺复杂、污染大、成本高等弊端，使红土镍矿中六价铬浸出工艺与液相有机还原工艺有机结合，提供一种红土镍矿中有价金属铬综合利用的清洁生产方法。
本发明的第一个技术方案是：一种由红土镍矿制备氧化铬的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将红土镍矿与碱金属碳酸盐经混合、焙烧、液固分离、碳分除铝后，将得到的富含铬酸盐、碱金属碳酸盐的碱浸液置于高压反应釜内，同时加入有机还原剂，将反应釜密封后，通入一定量的CO2作为酸化剂，开启反应釜搅拌并升温至150℃～200℃，反应1～4小时，进行液相有机还原，得到水合碱式碳酸铬盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料经液固分离后得到水合碱式碳酸铬盐滤饼和含有少量六价铬和碳酸盐的滤液；
(3)将步骤(2)得到的水合碱式碳酸铬盐经干燥后，在高温下进行煅烧，煅烧结束后降至室温；
(4)将步骤(3)煅烧后的物料经洗涤、分离、干燥后得到最终产物氧化铬。
本发明的第二个技术方案是：根据第一个技术方案所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的液相有机还原后，铬的转化率达90％以上。
本发明的第三个技术方案是：根据第一个技术方案所述的方法，其特征是，步骤(3)所述的煅烧后氧化铬的纯度达98％以上。
本发明的第四个技术方案是：根据第一个技术方案所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾；所述的铬酸盐是铬酸钠或铬酸钾；铬酸盐浓度为40～300g/L，碳酸盐浓度为120～350g/L；所述的有机还原剂是由甲醇、乙醇、甲醛、乙醛和甲酸所组成的物质组选择的一种物质；所述还原剂的用量，按化学计量关系，为理论加入量的1～2倍；所述通入CO2的初始分压为0.5～3MPa；所述的水合碱式碳酸铬盐可以是水合碱式碳酸铬钠或水合碱式碳酸铬钾。
本发明的第五个技术方案是：根据第一个技术方案所述的方法，其特征是，步骤(3)所述的物料煅烧条件为：煅烧温度600℃～1100℃；煅烧时间0.5～4小时。
本发明的第六个技术方案是：根据第一个技术方案所述的方法，其特征是：步骤(4)所述的水洗条件为：固液质量比为1∶1～1∶10，水洗次数2～6次，每次水洗时间控制在15～60分钟；干燥条件为：在100℃～130℃下干燥1～2小时。
本发明的第七个技术方案是：根据第一个技术方案至第六个技术方案中任意一个技术方案所述的方法，其特征是，步骤(2)得到的含有少量六价铬和碳酸盐的滤液经再生处理后，返回步骤(1)循环使用。
碱浸液根据本发明，提出了一种采用液相有机还原红土矿碱浸液中铬酸盐并制备氧化铬的方法，本发明的方法与现有技术比较，具有以下优越性：
(1)能够有效利用红土镍矿发生熔盐反应后浸出的六价铬并进一步采用液相有机还原的方法制备氧化铬产品，从而提高红土镍矿的工业利用价值，加大红土镍矿产品多元化、增加经济效益，为红土镍矿的综合利用提供了一条有效途径。
(2)能够有效实现红土镍矿中有毒元素铬的综合利用，从而减少对环境的污染，是一种从源头上消除污染的清洁生产工艺。
(3)液相有机还原制备氧化铬工艺流程简单，反应条件温和，可实现连续操作，采用有机物作为还原剂不会引入无机杂质，实现污染物零排放，适用于大规模工业化生产。
(4)采用CO2作为酸化剂，一方面气源广泛，并起到保护环境的显著作用；另一方面避免引入不必要的杂质对氧化铬产品品质带来的影响。
具体实施方式
实施例1.
取红土镍矿与碳酸钠经碱熔反应、液固分离、碳分除铝后得到的40g/L铬酸钠、120g/L碳酸钠碱浸液1000ml置于高压反应釜中，同时另取36wt％的甲醛溶液70ml作为还原剂置于高压釜中，其中甲醛的用量(按化学计量比)为溶液中铬酸钠的140mol％。反应釜密封后通入CO2气体作为酸化剂，初始分压为1.0MPa。开启反应釜搅拌，转速为250r/min，温度升至170℃后，反应2h后冷却降温，至釜内温度降至60℃以下泄压取料，得到水合碱式碳酸铬钠浆料，料浆经液固分离得到水合碱式碳酸铬钠滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为90.4％。滤饼经干燥后置于马弗炉中，于900℃条件下煅烧1.5h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为98.6％。
实施例2.
取红土镍矿与碳酸钠经碱熔反应、液固分离、碳分除铝后得到的150g/L铬酸钠、200g/L碳酸钠碱浸液1000ml置于高压反应釜中，同时另取36wt％的甲醛溶液100ml作为还原剂置于高压釜中，其中甲醛的用量(按化学计量比)为溶液中铬酸钠的200mol％。反应釜密封后通入CO2气体作为酸化剂，初始分压为2.0MPa。开启反应釜搅拌，转速为500r/min，温度升至190℃后，反应2.5h后冷却降温，至釜内温度降至60℃以下泄压取料，得到水合碱式碳酸铬钠浆料，料浆经液固分离得到水合碱式碳酸铬钠滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为95.7％。滤饼经干燥后置于马弗炉中，于950℃条件下煅烧2h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为99.4％。
实施例3.
取红土镍矿与碳酸钠经碱熔反应、液固分离、碳分除铝后得到的铬酸钠300g/L、碳酸钠350g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，同时另取95wt％的乙醇溶液20ml作为还原剂置于高压釜中。反应釜密封后通入CO2气体作为酸化剂，初始分压为2.5MPa。开启反应釜搅拌，转速为300r/min，温度升至190℃后，反应3h后冷却降温，至釜内温度降至60℃以下泄压取料，得到水合碱式碳酸铬钠浆料，料浆经液固分离得到水合碱式碳酸铬钠滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为98.3％。滤饼经干燥后置于马弗炉中，于950℃条件下煅烧2h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为99.8％。
实施例4.
取红土镍矿与碳酸钠经碱熔反应、液固分离、碳分除铝后得到的300g/L铬酸钠、120g/L碳酸钠碱浸液1000ml置于高压反应釜中，同时另取甲醇40ml作为还原剂置于高压釜中。反应釜密封后通入CO2气体作为酸化剂，初始分压为1.5MPa。开启反应釜搅拌，转速为450r/min，温度升至180℃后，反应2h后冷却降温，至釜内温度降至60℃以下泄压取料，得到水合碱式碳酸铬钠浆料，料浆经液固分离得到水合碱式碳酸铬钠滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为90.7％。滤饼经干燥后置于马弗炉中，于850℃条件下煅烧2.5h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为98.1％。
实施例5.
取红土镍矿与碳酸钾经碱熔反应、液固分离、碳分除铝后得到的铬酸钾40g/L、碳酸钾350g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，同时另取36wt％的甲醛溶液60ml作为还原剂置于高压釜中，其中甲醛的用量(按化学计量比)为溶液中铬酸钾的120mol％。反应釜密封后通入CO2气体作为酸化剂，初始分压为1.5MPa。开启反应釜搅拌，转速为350r/min，温度升至160℃后，反应3h后冷却降温，至釜内温度降至60℃以下泄压取料，得到水合碱式碳酸铬钾浆料，料浆经液固分离得到水合碱式碳酸铬钾滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为95.9％。滤饼经干燥后置于马弗炉中，于1000℃条件下煅烧1.5h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为98％。
实施例6.
取红土镍矿与碳酸钾经碱熔反应、液固分离、碳分除铝后得到的铬酸钾150g/L、碳酸钾350g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，同时另取95wt％的乙醇溶液30ml作为还原剂置于高压釜中。反应釜密封后通入CO2气体作为酸化剂，初始分压为2MPa。开启反应釜搅拌，转速为600r/min，温度升至190℃后，反应3h后冷却降温，至釜内温度降至60℃以下泄压取料，得到水合碱式碳酸铬钾浆料，料浆经液固分离得到水合碱式碳酸铬钾滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为96.5％。滤饼经干燥后置于马弗炉中，于800℃条件下煅烧2.5h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为98.6％。
Claims (7)
1.一种由红土镍矿制备氧化铬的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将红土镍矿与碱金属碳酸盐经混合、焙烧、液固分离、碳分除铝后，将得到的富含铬酸盐、碱金属碳酸盐的碱浸液置于高压反应釜内，同时加入有机还原剂，将反应釜密封后，通入一定量的CO2作为酸化剂，开启反应釜搅拌并升温至150℃～200℃，反应1～4小时，进行液相有机还原，得到水合碱式碳酸铬盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料经液固分离后得到水合碱式碳酸铬盐滤饼和含有少量六价铬和碳酸盐的滤液；
(3)将步骤(2)得到的水合碱式碳酸铬盐经干燥后，在高温下进行煅烧，煅烧结束后降至室温；
(4)将步骤(3)煅烧后的物料经洗涤、分离、干燥后得到最终产物氧化铬。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的液相有机还原后，铬的转化率达90％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的煅烧后，氧化铬的纯度达98％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾；所述的铬酸盐是铬酸钠或铬酸钾；所述的有机还原剂是由甲醇、乙醇、甲醛、乙醛和甲酸所组成的物质组选择的一种物质；铬酸盐浓度为40～300g/L，碳酸盐浓度为120～350g/L；所述还原剂的用量，按化学计量关系，为理论加入量的1～2倍；所述通入CO2的初始分压为0.5～3MPa；所述的水合碱式碳酸铬盐可以是水合碱式碳酸铬钠或水合碱式碳酸铬钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的物料煅烧条件为：煅烧温度600℃～1100℃；煅烧时间0.5～4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)所述的水洗条件为：固液质量比为1∶1～1∶10，水洗次数2～6次，每次水洗时间控制在15～60分钟；干燥条件为：在100℃～130℃下干燥1～2小时。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征是：步骤(2)得到的含有少量六价铬和碳酸盐的滤液经再生处理后，返回步骤(1)循环使用。
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