CN101767465A

CN101767465A - 一种制备热塑性树脂薄膜的方法

Info

Publication number: CN101767465A
Application number: CN 200810220512
Authority: CN
Inventors: 林裕卫; 蔡朝辉; 吴耀根
Original assignee: FSPG Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Foshan King Wonder Hi Tech Co ltd
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2028-12-29
Also published as: CN101767465B

Abstract

本发明公开了一种制备热塑性树脂薄膜的方法，其通过将经熔融流延铸膜或者吹塑成未拉伸或者拉伸比0.1％～60％的微拉伸薄膜后在输送张力范围为0.1N/cm²～300N/cm²的输送下，在热塑性树脂熔点Tm以下、玻璃化转变温度(Tg+50℃)以上的热处理温度范围内，在热处理装置中热处理0.1秒以上、1200秒以下。本发明的方法同时结合了熔融流延或者吹塑工艺及热处理工艺的优越特性，所得热塑性树脂薄膜产品内部分子结构及取向合理，力学机械性能、尺寸稳定性、温度使用范围、光学性能以及气体透过性等各方面性能的完善和可控。

Description

一种制备热塑性树脂薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备热塑性树脂薄膜的方法。

背景技术

现有技术中，利用熔融流延法和吹塑法制备的未拉伸或者微拉伸的热塑性树脂薄膜，存在如下的缺陷：纵向、横向的取向难以控制；内应力、结晶形状、分子分布及聚集态难以控制；所得薄膜的力学机械性能、尺寸稳定性、光学性能以及气体透过性也难以控制等。产生这些缺陷的主要愿意可能与其熟化工艺只能消除部分内应力有关。

普通的熔融流延法是将热塑性树脂熔融流延铸膜或者吹塑成未拉伸或者微拉伸膜后收卷。对于非结晶型热塑性树脂，则由于内应力及微取向的存在易造成薄膜缺陷，影响纵横向的力学行为、尺寸稳定性、光学性能以及气体透过性等各方面性能差异，并导致成型生产过程难以控制，最终制备的薄膜各性能分布不均匀。对于半结晶型、结晶型热塑性塑料，则在铸膜或者微拉伸时易出现结晶缺陷，晶体尺寸过大，结晶分布不均匀，最终造成结晶度下降、晶体形状及聚集态缺陷等问题，并造成取向和结晶内应力，这些也最终会影响到薄膜材料的各方面性能。

中国专利申请200710109944.2公开了一种热塑性树脂薄膜的制造方法，其使用金属挤压体和金属制流延冷却辊将以熔融状态从口模中挤出的膜状热塑性树脂夹住并进行冷却固化，其中夹住之前的该膜状热塑性树脂的温度为TG+20℃～TG+90℃，从而获得光学性能良好的流延薄膜。但这种方法的缺点是：树脂温度控制困难，铸片冷辊易造成薄膜的取向，挤压体的压力控制等设备工艺影响因素较为复杂，将造成薄膜的分子取向、结晶形态及分布等的不均匀，造成力学性能、光学性能及表观形态等性能可控性差。

中国专利申请200610114082.8公开了一种熔融挤出流延法制备聚氟乙烯薄膜的配方和工艺，该工艺将聚氟乙烯与溶剂在一定的温度下制成高固含量的凝胶，经螺杆式排气挤出机低温熔融挤出流延，流延熔膜经过冷却水槽迅速冷却后成膜，之后将流延膜通过热风或红外热通道进行干燥定型。但这种方法的缺陷是：需经水槽急冷却后干燥水分，生产工艺流程较长、生产工序复杂，薄膜熔融状态时水分的引入将影响热塑性树脂材料如聚酯型树脂材料的性能，甚至使之发生降解现象。

中国专利申请200710137331.X公开了一种具有降低的渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜及其制备方法，该方法通过调节流延或吹塑用模唇处的剪切速度以控制薄膜内的分子排列，改变其光学性能。但这种方法获得的分子排列未经后期的定型处理，造成分子排列受取向及应力的影响，使得光学性能的改善有限。

中国专利申请200680035317.2公开了一种热塑性树脂膜制备方法，该方法在2N/cm²至120N/cm²的张力下输送热塑性树脂膜的同时，将热塑性树脂膜在玻璃化转变温度TG-30℃至TG+20℃的温度热处理10秒至600秒，以减少膜的面内及厚度方向上的延迟。该种方法主要是通过热处理消除热塑性树脂TG范围内的取向及厚度延迟，以便制备合格的偏振膜，但这种方法对于树脂材料的分子结构及聚集态等并未产生影响。

因而有必要提供一种热塑性树脂薄膜的制备方法，其可以制备内部分子结构及取向合理的热塑性树脂薄膜，从而使得其力学机械性能如弹性和韧性等、尺寸稳定性、使用温度范围、光学性能以及气体透过性等各方面性能比较完善和可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性树脂薄膜的制备方法，其所制备的热塑性树脂薄膜在力学性能、尺寸稳定性、光学性能以及气体透过性等各方面性能都得到改善。

根据本发明的制备热塑性树脂薄膜的方法，其包括如下的处理步骤：在以0.1N/cm²～300N/cm²范围的张力输送所述热塑性树脂薄膜的同时，在超过该热塑性树脂的玻璃化转变温度50℃以上(即至少为Tg+50℃)、低于该热塑性树脂的熔点温度Tm以下的温度范围内，对所述的热塑性树脂薄膜热处理0.1秒-1200秒。

上述本发明的处理方法，既不同于树脂加工中单向或双向拉伸的方法，其施加的拉伸力比较大，使得树脂片材中存在的晶体结构发生重新排列趋向，而且这种拉伸方法一般是用来制备比较厚的树脂片材；当然上述本发明的处理方法也不同于不施加张力的热处理工艺，这种热处理基本不会影响树脂材料的内部分子结构及取向；而且，本发明的处理方法也不同于在玻璃化温度(Tg)附近的、施加一定张力的热处理，其只能消除热塑性树脂Tg范围内的取向及厚度延迟，适合制备偏振膜。

本发明的处理方法是在施加0.1N/cm²～300N/cm²范围张力的同时，在远高于玻璃化温度(至少为Tg+50℃)、但在其熔融温度(Tm)以下对其进行热处理，从而可以完善其内部分子结构，使其取向合理，得到完善且可控的微晶结构，最终所制备的热塑性树脂薄膜在力学性能、尺寸稳定性、光学性能以及气体透过性等各方面性能都得到改善。

在本发明的方法中，热塑性树脂材料可为任何适用于熔融流延或者吹塑的热塑性塑料树脂和热塑性弹性体，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等热塑性塑料；热塑性苯乙烯类弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体及其它各类型热塑性弹性体；也可为该热塑性树脂材料与其它改性树脂及助剂的混合物，助剂如抗老化剂、加工助剂、色母、防粘剂、阻燃剂等。热塑性树脂材料较佳的为半结晶性、结晶性热塑性树脂，更佳的为半结晶性、结晶性热塑性弹性体树脂。

本发明的处理方法既可以是对直接采用熔融流延挤出或挤出吹塑成膜制成的未拉伸的薄膜进行热处理，也可以对通过任何适合工艺制成单向或者双向微拉伸薄膜进行热处理，如采用流延时调整辊速比、吹塑时调整吹胀比等方法得到的微拉伸薄膜，该微拉伸薄膜纵向、横向拉伸比例为0.1％～60％，对于结晶性热塑性弹性体较佳的为5％～45％，更佳的为10％～30％。对采用熔融流延时所得的薄膜进行上述本发明热处理前，可先使其通过温度为10～100℃的急冷辊铸膜。

本发明中，热处理装置可为任何适用于热处理的装置，较佳的可为烘箱、热风、红外加热、接触辊加热、电磁加热、微波加热等各类适用于薄膜大规模生产的加热方法及通道，更佳的可为烘箱、红外加热、接触辊加热等，对于直接与挤出机连接的更佳的为烘箱加热。

本发明中，张力、热处理温度和时间可以根据不同热塑性树脂进行调整。优选地，张力为5N/cm²～100N/cm²，对于热塑性弹性体树脂薄膜更佳的为10N/cm²～30N/cm²；较佳的热处理温度为热塑性树脂的熔点(Tm-10℃)以下、玻璃化转变温度(TG+50℃)以上；热处理时间较佳为0.1s～300s，更佳的为0.1s～50s，最佳为0.1s～10s。

另一方面，本发明还提供了一种热塑性树脂薄膜，该热塑性树脂薄膜是采用上述本发明的热处理方法制得的。这种热塑性树脂薄膜厚度为5μm～2000μm，优选为10μm～100μm。

与现有技术相比，本发明所述的制备热塑性树脂薄膜的方法，同时结合了流延或者吹塑挤出和热处理制备热塑性树脂薄膜的优越性，通过物理加热方法使得薄膜纵向、横向取向小，内应力小，内部分子排列及分布均匀合理，如有结晶存在将获得完善的晶体形态、可控的结晶程度以及晶体聚集形态，结晶区与非晶区分布均匀的热塑性树脂薄膜。该种薄膜根据需求将获得好的力学机械性、弹性、韧性、冲击性，扩大温度使用范围，并有好的尺寸稳定性、光学性能以及气体透过性等。该种方法加工工艺简单，易于大规模产业化，尤其是热处理工艺，只需在流延或者吹塑生产工艺中铸膜后加入一加热装置即可，这些都决定了该种制备热塑性树脂薄膜的方法可以广泛地用于实际应用中。

下面，结合具体实施方式，来进一步说明本发明的内容和特点，但本发明不局限于这些具体实施方式，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护范围。

附图说明

图1为熔融流延热处理典型设备示意图；

图2为熔融吹塑成膜热处理工艺流程示意图；

图3吹塑或流延热塑性树脂薄膜进行热处理工艺流程示意图；

图中，各附图标记的含义为：1为挤出机，2为连接管，3为模头，4为流延铸片辊装置，5可为钢辊、胶辊等压辊装置也可无，6、8为导辊，7为热处理装置，9收卷装置。

具体实施方式

实施例1～4

按照图1所示的工艺流程图，将表1中对应的共混热塑性树脂(LDPE、PP、PA6、PET)以及其它助剂抗氧剂1010按100％和1％的重量百分比均匀混合，从模口流延挤出，通过温度为10～60℃的急冷辊冷却制成厚度为10～100μm的薄膜，再分别按照表2所对应的实施例1～4热处理工艺条件，采用接触辊热处理，制得厚度为10～100μm的薄膜，即制得本发明的热塑性树脂薄膜材料。

实施例5～9

按照附图2所示的工艺流程图，将表1中对应的共混热塑性树脂(PS、TPU、TPE、TPEA、TPO)以及其它助剂抗氧剂1010按1％的重量百分比均匀混合，采用吹塑成膜法，经挤出机熔融挤出后，通过口模形成膜管；膜管经风环鼓入压缩空气，使膜管吹胀，再通过定型框使之冷却定型，而后用人字板压平膜管，制成薄膜，再分别按照表2对应的实施例5～9热处理工艺条件，采用接触辊热处理，制得厚度为10～100μm的薄膜，即制得本发明的热塑性树脂薄膜材料。

表1(比例均为重量百分比)

表2

实施例10

采用附图1所示的工艺流程，将热塑性树脂PET、改性树脂PA66及其相容剂分别按重量比例60∶34∶6进行均匀混合后，从模头流延挤出，通过温度为15～50℃的急冷辊冷却制成薄膜，并在张力30～60N/cm²的输送下，进入接触辊热处理工艺阶段，温度为240～190℃，经0.5～1.5s后，自然冷却收卷，制得厚度为10～100μm的薄膜，即制得本发明的热塑性树脂薄膜材料。

实施例11

采用附图3所示的工艺流程，将热塑性树脂TPE从模头流延挤出，通过温度为15～50℃的急冷辊冷却制成厚度为10～200μm的薄膜并收卷。最后，放卷并在张力30～60N/cm²的输送下，进入接触辊热处理工艺阶段，温度为90～200℃，经0.5～1s后，自然冷却收卷，即制得本发明的热塑性树脂薄膜材料。

实施例12

采用附图1所示的工艺流程，将热塑性树脂TPE从模头流延挤出，调整辊速比，制成纵向微拉伸热塑性树脂TPE薄膜，其它同实施例11，即制得本发明的热塑性树脂薄膜材料。

Claims

1.一种制备热塑性树脂薄膜的方法，其特征在于，该方法包括如下的处理步骤：在以0.1N/cm²～300N/cm²范围的张力输送所述热塑性树脂薄膜的同时，在超过该热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg+50℃以上、低于该热塑性树脂的熔点温度Tm以下的温度范围内，对所述的热塑性树脂薄膜热处理0.1秒-1200秒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的张力为5N/cm²～100N/cm²，所述的热处理温度在Tg+50℃至Tm-10℃之间，所述的热处理时间为0.1s～300s。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的热处理时间为0.1s～50s。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热塑性树脂薄膜是采用熔融流延挤出或挤出吹塑成膜制成的未拉伸的薄膜。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热塑性树脂薄膜是采用熔融流延挤出或挤出吹塑成膜后制成的双向或单向微拉伸的薄膜。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的双向或单向微拉伸薄膜是采用纵向、横向拉伸比例为0.1％～60％的微拉伸工艺制成的。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热塑性树脂薄膜在成膜后直接进入在线热处理，或者该热塑性树脂薄膜是在收卷后再另行进行热处理。

8.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述的热塑性树脂为任何适用于熔融流延或者吹塑的热塑性塑料树脂和热塑性弹性体；其中，所述的热塑性塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯等；所述的热塑性弹性体为热塑性苯乙烯类弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚酯弹性体或其它类型的热塑性弹性体。

9.一种采用如权利要求1～8之一所述方法制得的热塑性树脂薄膜。

10.如权利要求9所述的热塑性树脂薄膜，其特征在于，该热塑性树脂薄膜厚度为5μm～2000μm，优选为10μm～100μm。