CN105848896B - 聚烯烃系未拉伸多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃系未拉伸多层膜，该多层膜的熔断密封强度高，同时该熔断密封强度的不均匀性小；雾度、光泽度、图像清晰度等光学特性优异；即使在抗静电剂的配合量为少量的情况下，也能显现出优异的抗静电效果。所述多层膜是由作为最外层的A层、作为中间层的B层以及作为最外层的C层按该顺序层叠而成的聚烯烃系未拉伸多层膜；其特征在于，A层和C层各自由含有使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯－乙烯无规共聚物的聚丙烯系树脂形成；B层由含有长链支化LLDPE、LLDPE、聚丙烯系树脂和抗静电剂的聚烯烃系树脂形成，并且，该多层膜用于熔断密封用途。

Description

聚烯烃系未拉伸多层膜
技术领域
本发明涉及用于熔断密封用途的聚烯烃系未拉伸多层膜。详细地说，涉及熔断密封强度高、该熔断密封强度的不均匀性小、同时光学特性和抗静电效果也优异的、适于熔断密封用途的聚烯烃系未拉伸多层膜。
背景技术
聚烯烃系膜作为各种制品的包装材料已被广泛利用。
作为包装的形态，已知有各种形态，但大多使用袋状的包装材料。作为将包装材料加工成袋状的技术，采用熔断密封的制袋方法被广泛利用。采用熔断密封的制袋方法是这样一种方法：例如将2片膜或折成两折的膜的端部用加热的熔断刀切断，同时使之熔融粘接，从而连续地进行制袋。
作为适用于熔断密封的聚烯烃系膜，从能够使膜在MD方向和TD方向的熔断密封强度之差较小，即使以任意方向进行熔断密封都能得到一定的熔断密封强度的观点考虑，目前广泛使用未拉伸的聚烯烃系膜。
以往，在与例如双向拉伸的聚烯烃系膜比较时，认为未拉伸的聚烯烃系膜的例如膜强度等较差。然而，人们试图通过将膜多层化来克服上述缺点（参见特开平2-141238号公报和特开昭62-44447号公报）。特开平2-141238号公报涉及包括聚乙烯和聚丙烯系树脂的共混物层在内的3层构成的多层膜；
特开昭62-44447号公报涉及由组成不同的丙烯系树脂的3层构成的多层膜。然而，人们指出，如果采用特开平2-141238号公报的技术，虽然在强度方面确实可观察到一定的提高，但是，却存在膜之间发生粘连、因经时变化造成的膜泛白等问题；
如果采用特开昭62-44447号公报的技术，为了提高印刷性等，在实施电晕放电处理后进行制袋时，存在着在袋的开口部的熔断密封强度差的问题，因此，要求对这些问题加以改善。
但是，聚烯烃系膜具有经摩擦和剥离会产生静电的性质，为了防止静电，广泛地在膜中配合抗静电剂。
发明内容
业已探明，在将未拉伸的聚烯烃系多层膜应用于熔断密封用途时，存在以下难点：
(1)透明性、雾度、图像清晰度(图像鲜明度)等光学特性差；
(2)熔断密封强度不足；
(3)在配合抗静电剂时，会污染辊等加工机械，使之后的加工品受到污染；等等。
本发明是为了克服如上所述的现状而完成的。
因此，本发明的目的在于，提供这样一种能够适合应用于熔断密封用途的聚烯烃系未拉伸膜，这种聚烯烃系未拉伸膜既能维持MD方向和TD方向的熔断密封强度的差值小的聚烯烃系未拉伸膜的优点，又能使光学特性和熔断密封强度优异、而且即使在抗静电剂的配合量为少量的情况下也能显现出优异的抗静电效果。
根据本发明，本发明的上述目的和优点由下述多层膜得以实现：
该多层膜为由作为最外层的A层、作为中间层的B层以及作为最外层的C层按该顺序层叠而成的聚烯烃系未拉伸多层膜，其特征在于，
A层和C层各自由含有50重量％以上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯无规共聚物的聚丙烯系树脂形成；
B层由含有下述成分的聚烯烃系树脂形成：
长链支化LLDPE15～75重量％、
LLDPE(但不包括上述长链支化LLDPE)25～85重量％、以及
聚丙烯系树脂30重量％以下，其中，上述长链支化LLDPE、LLDPE 和聚丙烯系树脂的合计为100重量％，以及
抗静电剂；
进而，
上述长链支化LLDPE满足所有下述的条件（1）～（3）：
（1）采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5～15.0；
（2）采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分的量为1～4重量％；
以及
（3）采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5～5.0个；
而且，
所述多层膜用于熔断密封用途。
具体实施方式
本发明的聚烯烃系多层膜为由作为最外层的A层、作为中间层的B层以及作为最外层的C层按该顺序层叠而成的多层膜。
＜A层和C层＞
本发明的聚烯烃系多层膜中，作为两个最外层的A层和C层，各自由含有50重量％以上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯无规共聚物的聚丙烯系树脂形成。该A层和C层既可以仅由使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯无规共聚物（茂金属系丙烯-乙烯共聚物）构成，也可以含有只要是50重量％以下范围的其他树脂。
予以说明，用于形成A层的聚丙烯系树脂与用于形成C层的聚丙烯系树脂的组成可以相同，也可以不同。
[茂金属系丙烯-乙烯共聚物]
上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物为使用茂金属系催化剂聚合而成的无规型的丙烯-乙烯共聚物。通过使用该茂金属系丙烯-乙烯共聚物，得到的多层膜显示出高度的耐粘连性，而且当制成多层膜时，显示出优异的光学特性，从这一点上来说，使用该茂金属系丙烯-乙烯共聚物 是优选的。
茂金属系催化剂是包含具有至少1个、优选2个取代或未取代的环戊二烯配体的茂金属型过渡金属化合物和助催化剂的催化剂。作为上述助催化剂，例如可举出有机铝化合物；有机硼化合物和阳离子的络合物；离子交换性硅酸盐等，可以使用选自这些中的1种以上。茂金属系催化剂可负载于适当的无机物质上。茂金属系催化剂在本领域中是已知的，本领域技术人员可根据其目的适宜选择适当的茂金属催化剂来使用。
上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物的由采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的分子量分布Mw/Mn优选为1.5～3.5。Mw/Mn的值更优选为1.8～3.2，进一步优选为2.0～3.0。如果茂金属系丙烯-乙烯共聚物的Mw/Mn小于1.5，则熔融张力变得过小，因此制膜性变差。另一方面，从确保制成多层膜时的耐粘连性、确保多层膜和复合膜的光学特性的观点考虑，Mw/Mn优选为3.5以下。上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物的Mw优选为45万～10万，更优选为40万～20万。
上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物，按照JIS K 7210在230℃下以载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR优选为1～30g/10分钟。该值更优选为5～15g/10分钟。如果MFR小于1g/10分钟，则熔融粘度过高，因此多层膜制造时的制膜机（例如挤出机）内的压力过度升高，有时会使生产率降低。进而，有时会引起膜厚不均匀、熔体破裂等外观不良。另一方面，如果MFR超过30g/10分钟，有时会产生因与中间层树脂之间的熔融粘度差过大而导致的外层膜厚不均匀。除此以外，有时会损害制成多层膜时的耐粘连性。
上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物的熔点优选为120～145℃，更优选为120～140℃，进一步优选为120～135℃。在该范围的温度中显示熔点的茂金属系丙烯-乙烯共聚物，从制造多层膜时的耐热性与制成多层膜时的透明性的平衡优异的观点考虑，是优选的。予以说明，该熔点是指差示扫描量热计（DSC）图中的最大吸热峰的峰顶温度（Tm）（在 本说明书中，下同）。
上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物中的乙烯单元的含有比例优选为1～10mol％，更优选为2～5mol％。通过将乙烯单元的含有比例设定在该范围内，可以使得到的多层膜在不损害透明性的情况下显现出优异的耐粘连性，因此是优选的。
[其他树脂]
为了形成本发明的聚烯烃系多层膜的A层和C层，作为能够与上述那样的茂金属系丙烯-乙烯共聚物一同使用的其他树脂，例如可举出除了茂金属系丙烯-乙烯共聚物以外的聚丙烯系树脂（聚丙烯系树脂（a）)。该聚丙烯系树脂（a）的熔点优选为120～170℃的范围，按JIS K 7210在230℃下以载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR优选为1～30g/10分钟的范围。
作为上述聚丙烯系树脂（a），可列举丙烯均聚物、丙烯与共聚成分的共聚物。作为该共聚成分，优选例如乙烯和α-烯烃，具体而言，例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，可以使用选自这些中的1种以上。该聚丙烯系树脂中的共聚成分的比例优选在10mol％以下，更优选在5mol％以下，进一步优选在3mol％以下。
[任意成分]
用于形成本发明聚烯烃系多层膜的A层和C层的聚丙烯系树脂含有上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物作为必须的树脂，任选含有聚丙烯系树脂（a），在不损害本发明效果的范围内，还可以含有除这些以外的、一般作为树脂的添加剂使用的任意添加剂。作为这样的任意添加剂，例如可举出热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、成核剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。
这些任意添加剂可以通过直接配合到构成用于形成A层和C层所使用的聚丙烯系树脂的任一种树脂中的方法来添加，或者也可以通过作为以高浓度含有这些添加剂的母料进行配合的方法来添加。作为母料的基础树脂，可以使用上述的茂金属系丙烯-乙烯共聚物，以及根据 使用情况可以使用聚丙烯系树脂（a）。
[在用于形成A层和C层所使用的聚丙烯系树脂中的各成分的使用比例]
当将聚丙烯系树脂的合计设定为100重量％时，本发明的聚烯烃系多层膜的A层和C层由含有50重量％以上的上述那样的茂金属系丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂形成。通过使用以这样的比例含有茂金属系丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂，在得到的多层膜中，可以确保优异的透明性、优异的图像清晰度等。该比例的值优选为55～95重量％，更优选为60～90重量％。
用于形成本发明聚烯烃系多层膜的A层和C层的聚丙烯系树脂优选仅包含上述茂金属系丙烯-乙烯共聚物和聚丙烯系树脂（a），而不含它们以外的种类的树脂。
相对于聚丙烯系树脂的合计100重量份，上述任意添加剂在用于形成A层和C层所使用的聚丙烯系树脂中的含量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。但是，用于形成A层和C层所使用的聚丙烯系树脂优选不含抗静电剂。
＜B层＞
作为本发明聚烯烃系多层膜的中间层的B层由含有下述成分的聚烯烃系树脂形成：
长链支化LLDPE15～75重量％、
LLDPE（但不包括上述长链支化LLDPE）25～85重量％、和
聚丙烯系树脂30重量％以下、以及
抗静电剂。
在此，上述长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计为100重量％。
[长链支化LLDPE]
上述长链支化LLDPE为具有支链的低密度聚乙烯，在这一点上，与以往技术中的LLDPE（直链状低密度聚乙烯，后述）和LDPE（低密度聚乙烯）相同。然而，本发明中的长链支化LLDPE至少在Mw/Mn、 非结晶性成分量以及长链支化的含量方面与以往技术中的LLDPE和LDPE不同。即，本发明的长链支化LLDPE满足所有下述条件（1）～（3）。
（1）采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn（分子量分布）为7.5～15.0；
（2）采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量为1～4重量％；
以及
（3）采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5～5.0个。
本发明的长链支化LLDPE的采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn（分子量分布）为7.5～15.0。该值优选为8.5～14.5，更优选为9.5～13.5。通过使用具有这样的分子量分布的LLDPE，本发明的多层膜即使在抗静电剂的配合量为少量的情况下也能显现出优异的抗静电效果，并且，当将该多层膜进行熔断密封时，可以获得熔断密封强度高并且熔断密封强度的不均匀性小的优点。
本发明的长链支化LLDPE的采用GPC测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为80,000～150,000，更优选为90,000～140,000。
本发明的长链支化LLDPE采用升温洗脱分级法测定的非结晶性成分的量为1～4重量％。
升温洗脱分级法是这样一种分析方法：将聚合物样品在高温下溶解于规定的溶剂中，将这样形成的溶液供给到TREF（升温洗脱分级）柱中，接着进行冷却，使聚合物样品在该柱中析出和吸附后，将柱缓慢升温，对洗脱的级分进行分析。本发明中，将样品供给后的柱冷却至0℃后，开始供给溶剂，将柱温维持在0℃的期间洗脱的级分作为非结晶成分，将该级分相对于总级分的比例作为非结晶性成分量进行评价。长链支化LLDPE的非结晶性成分量优选为1.5～3.0重量％。
这样的升温洗脱分级法可以使用例如（株）センシュー科学制的“TREF装置特型”等适宜的升温洗脱分级（TREF）装置来进行。
通过使用具有这样的结晶性的长链支化LLDPE，可以获得确保本发明的多层膜的耐粘连性和挺括感(弹性)的优点。
本发明的长链支化LLDPE的采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5～5.0个。该值优选为2.0～5.0个，更优选为2.5～4.5个。通过使用具有这样的长链支链的LLDPE，可以使得本发明的多层膜不管在熔断密封时的周围环境(例如温度、湿度等)如何，均能稳定地显现出高的熔断密封强度，因此是优选的。
以往技术的LLDPE的支链的碳数在大多数情况下为6以下，即使存在碳数8以上的支链，其量也很少，每1000个碳原子中通常为1个以下，至多为2个以下。
另一方面，13C-NMR的测定表明，LDPE的碳数8以上的支链数为每10000个碳原子中多于5.0个。
因此，本发明的长链支化LLDPE(B1)，根据采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链量，可以与以往技术的LLDPE和LDPE相区别。
以下说明本发明的长链支化LLDPE的长链支链的含量是如何测定的。在此，分别考察作为长链支化LLDPE的支链的C8支链(1-癸烯结构)和作为以往技术的LLDPE的支链的C6支链(1-辛烯结构)。
在用13C-NMR检测时，聚乙烯主链中存在的亚甲基碳在化学位移δ＝30ppm处被观察到。对于支链末端的甲基碳，C8支链和C6支链两者均在化学位移δ＝14.06ppm处出现。但是，从支链末端起第2个和第3个亚甲基碳的化学位移，对于C8支链和C6支链，如下述表1那样，是不同的。
表1.支链-(CH2)n-CγH2-CβH2-CαH3(n＝3或5)的化学位移(ppm)
n 主链-CH2- -CγH2- -CβH2- -CαH3
C6支链(辛烯结构) 3 30 32.20 22.90 14.06
C8支链(癸烯结构) 5 30 32.17 22.87 14.06
本发明中，着眼于其中的从支链末端起第2个亚甲基碳，根据其化学位移判断支链的碳数是否为8以上。
在实际计算中，评价在化学位移δ＝22.87ppm处出现的峰面积相 对于归属于主链亚甲基碳的在化学位移δ＝30ppm处出现的峰面积的相对值。
上述的13C-NMR的测定可以使用例如日本电子（株）制的型号“JNM-ECS400”等适宜的核磁共振分析装置，按以下的条件进行。
溶剂：三氯苯/重苯的混合溶剂（75/25体积％）
样品浓度：80mg/2.5mL溶液
测定模式：1H-完全去耦
测定温度：120℃
脉冲宽度：90度脉冲
脉冲重复时间：9秒
累计次数：9,000次
本发明的长链支链的含量由“从C8支链的末端起第2个碳（化学位移δ＝22.87ppm）的峰面积”相对于“构成聚合物链的亚甲基碳（化学位移δ＝30ppm）的峰面积（设定为1000时）”的相对值来表示。单位为（个/1,000C）。
为了便于参考，在下述表2中，对于代表性的聚乙烯，按上述各种参数进行比较。
[表2]各种聚乙烯的参数比较
上述那样的本发明的长链支化LLDPE，只要满足上述的条件，采用哪种方法合成均可。例如，可以采用使用公知的齐格勒－纳塔催化剂（优选一起使用适当的供体化合物）的方法、使用菲利浦斯催化剂的方法、使用茂金属系催化剂的方法等来制造。其中，采用使用茂金属系催化剂的方法，在容易获得具有上述特性的聚合物方面是优选的。该情况下的茂金属系催化剂可以使用与上述关于用于合成茂金属系丙烯-乙烯共聚物的茂金属系催化剂中所述的相同的催化剂。
[LLDPE]
上述LLDPE为上述长链支化LLDPE以外的LLDPE，只要使用以往技术中的LLDPE即可。
为了将该LLDPE与上述的长链支化LLDPE严格区分，可以例示例如以下的参数。
该LLDPE优选为乙烯与乙烯以外的α-烯烃形成的共聚物。作为该情况下的α-烯烃，优选碳数3～12的α-烯烃，具体而言，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；
采用GPC测定的按聚苯乙烯换算的分子量分布Mw/Mn优选为1.5～5.0；
采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量优选为1～5重量％；而且
采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中优选有1个以下，更优选为有2个以下。这些参数的测定方法与长链支化LLDPE的情况相同。
对于上述LLDPE，按照JIS K 7210在190℃下以载荷2.16kg测定的MFR优选为0.5～20g/10分钟。
这样的LLDPE可采用公知的方法获得。例如可通过使用单独的铬系催化剂、或将铬系催化剂与齐格勒-纳塔系催化剂并用的催化剂类来合成。
[聚丙烯系树脂]
作为上述聚丙烯系树脂，可举出用于形成A层和C层的茂金属系丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯系树脂（a）等，可优选使用选自这些中的1种以上。
[其他树脂]
用于形成本发明聚烯烃系多层膜的B层的聚烯烃系树脂含有上述那样的长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有它们以外的其他树脂。
作为能够在此使用的其他树脂，可举出例如上述以外的聚乙烯系树脂等。
用于形成本发明多层膜的B层的聚烯烃系树脂优选不含长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂以外的其他树脂。
[抗静电剂]
用于形成本发明聚烯烃系多层膜的B层的聚烯烃系树脂含有抗静电剂。
作为在此使用的抗静电剂，可举出例如酯化合物、胺系化合物、酰胺系化合物、脂肪酸、脂族醇等，可优选使用选自这些中的1种以 上。
作为上述酯化合物，优选甘油的脂肪酸酯，具体而言，可举出例如甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油单油酸酯、甘油单/二月桂酸酯、甘油单/二棕榈酸酯、甘油单/二硬脂酸酯、甘油单/二山萮酸酯、甘油单/二油酸酯、甘油二/三油酸酯、甘油二/三硬脂酸酯等单甘油脂肪酸酯；
二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油油酸酯、二甘油辛酸酯等二甘油脂肪酸酯；
四甘油硬脂酸酯、四甘油油酸酯、六甘油硬脂酸酯、十甘油硬脂酸酯等多甘油脂肪酸酯等，可以使用选自这些中的1种以上。
作为上述胺系化合物，可举出例如月桂基二乙醇胺、肉豆蔻基二乙醇胺、棕榈基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、亚油基二乙醇胺、亚麻基二乙醇胺、硬脂炔基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂基二乙醇胺二硬脂酸酯、硬脂基二乙醇胺单肉豆蔻酸酯、硬脂基二乙醇胺单棕榈酸酯、棕榈基二乙醇胺单棕榈酸酯、N,N-双(2-羟乙基)脂族胺等，可以使用选自这些中的1种以上。
作为上述酰胺系化合物，可举出例如肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺、二十烷基二乙醇酰胺等，可以使用选自这些中的1种以上。
作为上述脂肪酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕油酸、山萮酸、芥酸、二十四烷酸、鲨油酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十五烷酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等，可以使用选自这些中的1种以上。作为脂肪酸，优选使用碳数14～20的高级脂肪酸。
作为上述脂族醇，可举出例如硬脂醇、油醇等，可以使用选自这些中的1种以上。
作为本发明中的抗静电剂，优选将上述中的酯化合物和胺化合物并用，优选
仅使用酯化合物和胺化合物，或者
将酯化合物和胺化合物与选自脂肪酸和脂族醇中的至少1种混合使用。
抗静电剂可以通过直接配合到构成用于形成B层的聚烯烃系树脂的任一种树脂中的方法来添加，或者也可以通过作为以高浓度含有这些添加剂的母料进行配合的方法来添加。作为母料的基础树脂，优选使用构成聚烯烃系树脂的任意树脂。
[任意成分]
用于形成本发明聚烯烃系多层膜的B层的聚烯烃系树脂，只要在不抑制本发明效果的范围内，还可以含有它们以外的、一般作为树脂添加剂使用的任意添加剂。作为这样的任意添加剂，可举出例如热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、成核剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。
这些任意添加剂可以通过直接配合到构成用于形成B层的聚烯烃系树脂的任一种树脂中的方法来添加，或者也可以通过作为以高浓度含有这些添加剂的母料进行配合的方法来添加。
[用于形成B层的聚烯烃系树脂中的各成分的使用比例]
将长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计设定为100重量％，用于形成本发明聚烯烃系多层膜的B层的聚烯烃系树脂中的各树脂的含量分别如下所述。
长链支化LLDPE：15～75重量％、优选20～70重量％
LLDPE：25～85重量％、优选30～80重量％
聚丙烯系树脂：30重量％以下、优选20重量％以下
通过将长链支化LLDPE和LLDPE的含量设定在上述的范围，可以获得熔断密封强度和透明性的平衡优异的多层膜。
相对于长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计100重量份，用于形成B层的聚烯烃系树脂中的抗静电剂的含量优选为0.1～3.0重量份，更优选为0.1～2.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份。
本发明中，抗静电剂的添加效果很大。即，当与以往技术的聚烯 烃系膜相比时，
如果配合相同量的抗静电剂，得到的抗静电效果更大，
对于获得同等程度的抗静电效果来说，只要更少量的抗静电剂就够了。本发明中，用于形成B层的聚烯烃系树脂中的抗静电剂的量即使例如为0.7重量份以下、优选为0.6重量份以下，也可以获得良好的抗静电效果。
相对于长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计100重量份，用于形成B层的聚烯烃系树脂中的任意添加剂的含量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
＜聚烯烃系未拉伸多层膜中的各层的厚度＞
本发明的聚烯烃系多层膜中的A～C层分别由上述那样的树脂形成。
从作为包装体的实用性、对熔断密封机的适应性等的观点考虑，本发明的聚烯烃系多层膜的总厚度优选为20～200μm，更优选为30～150μm。
从耐冲击性等物性与光学特性的平衡的观点考虑，本发明的聚烯烃系多层膜的B层厚度在总厚度中所占的比例优选为30～80％，更优选为33～70％。
＜聚烯烃系未拉伸多层膜的制造方法＞
对于本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜来说，只要是基本上不伴有拉伸的方法，就可以采用任意的方法制造。其中，所谓“基本上不伴有拉伸”并不意味着连在膜的制造过程中产生极小的取向都被禁止，而是指膜不经由明确的拉伸工序。因此，例如在采用通常所采用的条件下的挤出工序的情况下，在挤出方向上产生若干的取向是允许的。
作为制造本发明的多层膜的方法，可以采用例如挤出法、流延法等适当的方法。构成本发明多层膜的各层的树脂均具有适度的MFR，对熔融型制膜机的适应性高，因此，从能够最大限度地发挥本发明的效果的观点考虑，优选采用上述中的挤出法。作为挤出法的模头，可以采用T型模头、环状模头等。但是，从精密地控制层的厚度，获得 优异的光学特性的观点考虑，不优选使用环状模头，而优选使用T型模头等。
本发明的多层膜具有由A～C层这3层组成的多层结构。作为使膜多层化的方法，可以采用例如共挤出法、在线层压法等公知的方法。作为上述共挤出法，例如可举出多歧管（multimanifold）法、进料块（feed block）法等。其中，从能够在宽度方向均匀地控制各层的厚度的方面考虑，优选采用共挤出法。
预定将本发明的多层膜熔断密封而作为熔断密封袋应用。因此，为了在最外层表面明示出产品的出处或体现出外观效果，有时实施印刷。在这样的情况下，为了提高与印刷油墨的亲和性乃至密合性，可在最外层表面（A层或C层的表面）上在线或离线地实施表面处理。作为该表面处理，例如可举出电晕放电处理、火焰（flame）处理等。
＜熔断密封袋＞
使用上述那样的聚烯烃系未拉伸多层膜，可以制造熔断密封袋。
熔断密封袋可以使用市售的Side Welder（熔断机），通过公知的方法来制造。当使用本发明的多层膜制造熔断密封袋时，推荐的熔断条件例如为以下所述的条件。
密封刀温度：260～360℃
制袋速度：60～180刀（shot）/分钟
实施例
以下列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例和比较例中的各评价分别按照以下顺序，针对两面未经电晕处理的多层膜以及单面进行了电晕处理的多层膜这双者来进行。
＜多层膜的评价＞
（1）雾度
作为透明性的指标，使用日本电色工业（株）制的雾度计（型号： NDH5000），按照JIS K 7136进行雾度的测定。
（2）光泽度
作为光泽性的指标，使用スガ试验机（株）制的光泽计（型号：UGV-5D），按照JIS K7105进行光泽度的测定。该光泽度的评价分别对多层膜的A层侧的面和C层侧的面这两面来进行。
（3）图像清晰度
作为图像清晰度的指标，使用スガ试验机（株）制的图像清晰度测定器（型号：ICM-1DP），按照JIS K 7105，将光学梳（梳子）的狭缝宽度设定为0.125mm，进行图像清晰度的测定。
（4）表面固有电阻
使用日本惠普公司制的高阻计（型号：HP4339B），分别对A层面和C层面测定表面固有电阻。试验片尺寸为120mm×120mm，测定施加直流500V的电压2分钟后的电阻值。
予以说明，表4中的评价结果“nE＋m”表示表面固有电阻值为“n×10mΩ”。例如，如果为“8E＋11”时，表示表面固有电阻值为“8×1011Ω”。
（5）熔断密封强度
使用キョウエイ（株）制的熔断密封机（型号：PP504AC，密封宽度300mm），在320℃的密封刀温度、120刀/分钟的速度下进行制袋，得到熔断密封袋。从得到的熔断密封袋上沿着与密封方向垂直的方向按照长150mm、宽15mm的长方形切下样品。在此，样品按照使熔断密封部分位于长方形的末端的方式切下。
对于该长方形样品，以使熔断密封部位于中央位置的方式打开180°，将两端用夹具夹持，进行拉伸试验，从而使得熔断密封部剥离。作为拉伸试验机，使用（株）岛津制作所制的型号：AG500，以拉伸速度100mm/分钟进行试验，将熔断密封部分破裂时的强度作为熔断密封强度（单位：N/15mm）。
按照上述的顺序，测定30个熔断密封袋，考察最大值、最小值及其偏差（最大值与最小值之差）。
实施例1
＜多层膜的制造＞
使用包括中间层（B层）用的螺杆直径75mm的单轴挤出机1台、两外层（A层和C层）用的螺杆直径50mm的单轴挤出机2台，合计3台挤出机的3种3层构成的T型模头方式薄膜制膜装置，按如下所述将树脂供给到各挤出机中。
A层用挤出机：PP-1（日本ポリプロ（株）制，产品编号：WFX4TA、熔点＝126℃、MFR＝7.0g/10分钟（230℃）、Mw/Mn＝3.0）70重量份以及PP-2（日本ポリプロ（株）制，产品编号：FW3GT、熔点＝148℃、MFR＝7.0g/10分钟（230℃）、Mw/Mn＝5.3）30重量份的混合物
B层用挤出机：相对于b-LLDPE-1（住友化学（株）制，产品编号：CU7004、熔点＝108℃、MFR＝3.0g/10分钟（190℃）、Mw/Mn＝11.9、密度＝0.924g/cm3、非结晶性成分＝2.5重量％、长链支链含量＝4.12个/1000C）50重量份以及LLDPE-1（宇部丸善ポリエチレン（株）制，产品编号：2040FC、熔点＝118℃、MFR＝3.7g/10分钟（190℃）、Mw/Mn＝5.0、密度＝0.919g/cm3、非结晶性成分＝0.6重量％、长链支链含量＝1.31个/1000C）50重量份的合计100重量份，配合5重量份的抗静电剂的母料MB-A而形成的混合物
C层用挤出机：PP-1（日本ポリプロ（株）制，产品编号：WFX4TA、熔点＝126℃、MFR＝7.0g/10分钟（230℃）、Mw/Mn＝3.0）70重量份以及PP-2（日本ポリプロ（株）制，产品编号：FW3GT、熔点＝148℃、MFR＝7.0g/10分钟（230℃）、Mw/Mn＝5.3）30重量份的混合物
对于上述3台挤出机的任一台，按照树脂温度220℃、停留时间1分钟、T型模头温度230℃的条件，从各T型模头中挤出，将3层合并，使其通过25℃的冷却辊，得到多层膜。该多层膜为3层结构，总厚度为50μm，3层的厚度构成为：A层约10μm、B层约30μm、C层约10μm。将该状态的多层膜在40℃下熟化24小时，得到两面未经电晕处理的多层膜。
另外，按照使上述所得的多层膜的A层侧表面的润湿指数为 42mN/m的方式实施电晕放电处理，进而在40℃下熟化24小时，得到单面经过电晕处理的多层膜。
使用该2种多层膜，进行上述（1）～（5）的评价。评价结果示于表4。
实施例2～16和比较例1～15
在上述实施例1中，使供给到各层用的挤出机的树脂的种类和配合量、以及各层的厚度分别如表3所记载，除此以外，与实施例1同样地制造多层膜，分别进行评价。
评价结果示于表4。
予以说明，上述表3中的各成分的简称分别表示如下的含义。
＜原料树脂＞
b-LLDPE-1：住友化学（株）制，产品编号：CU7004
b-LLDPE-2：住友化学（株）制，产品编号：GT140
b-LLDPE-3：住友化学（株）制，产品编号：GH051
LLDPE-1：宇部丸善ポリエチレン（株）制，产品编号：2040FC
LLDPE-2：宇部丸善ポリエチレン（株）制，产品编号：1540F
PP-1：日本ポリプロ（株）制，产品编号：WFX4TA（使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯无规共聚物）
PP-2：日本ポリプロ（株）制，产品编号：FW3GT
＜抗静电剂＞
A：甘油脂肪酸酯和硬脂基二乙醇胺的混合物
B：甘油脂肪酸酯、硬脂酸二乙醇胺和硬脂醇的混合物
C：甘油脂肪酸酯、N,N-双（2-羟乙基）脂族胺和高级脂肪酸的混合物
对于上述抗静电剂的任一种来说，相对于作为基础树脂的LLDPE-1（宇部丸善ポリエチレン（株）制，产品编号：2040FC、熔点＝118℃、MFR＝3.7g/10分钟（190℃）、Mw/Mn＝5.0、密度＝0.919g/cm3、非结晶性成分＝0.6重量％、长链支链含量＝1.31）90重量份，混合抗静电剂10重量份，制成颗粒，将其作为母料来配合。
供给到挤出机中的各树脂为具有下述表5所示特性的树脂。
“长链支化”一栏中所示的长链支链的含量为根据在下述条件下测定的13C-NMR的结果，按照下述计算式（1）计算出的、每1000个碳原子中的碳数8以上的支链数。
[13C-NMR测定条件]
测定装置：日本电子（株）制，型号“JNM-ECS400”
溶剂：三氯苯/重苯的混合溶剂（75/25体积％）
样品浓度：80mg/2.5mL溶液
测定模式：1H-完全去耦
测定温度：120℃
脉冲宽度：90度脉冲
脉冲重复时间：9秒
累计次数：9,000次
长链支链含量（个/1000C）＝A÷B×1000 （1）
（计算式（1）中，A为化学位移δ＝22.87ppm的峰面积，B为化学位移δ＝30ppm的峰面积。）
非结晶成分含量为，在按以下条件进行的升温洗脱分级法中，在将供给样品后的柱冷却至0℃后，开始供给溶剂，在将柱温维持在0℃的期间所洗脱的级分占全部级分的重量比例。
[升温洗脱分级法的实施条件]
测定装置：（株）センシュー科学制，型号“TREF装置特型”
柱：内径10mm×300mm
填料：Chromosorb P NAW（GL科学（株）制的高纯度硅藻土，30/60目）
样品溶液浓度：5mg/mL
样品溶液注入量：2mL
溶剂：邻二氯苯
流速：1mL/min
样品注入温度：140℃
降温速度：5℃/h
冷却到达温度：0℃
冷却到达温度的维持时间：30分钟
升温速度：5℃/h
检测器：红外检测器
测定波数：3.42μm
发明效果
根据本发明，提供这样一种聚烯烃系未拉伸多层膜，其熔断密封强度高、同时该熔断密封强度的不均匀性小；雾度、光泽、图像清晰度等光学特性优异；即使在抗静电剂的配合量为少量的情况下，也可显现出优异的抗静电效果。
本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜可适合用于熔断密封用途。由该膜制造的熔断密封袋的熔断密封强度高，该密封强度的不均匀性小，内容物的可视性优异，不易带静电。
另外，即使在对本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜进行例如电晕放电处理时，也不会损害结点部的强度，因此，可制成印刷性优异的带有接帮部的熔断密封袋。
因此，由本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜制造的熔断密封袋可用于例如替换用的香波、护发素、沐浴露、洗剂等的包装体；服装的包装体；文件、卡片类的包装体等的用途。

Claims (5)

1.多层膜，其为由作为最外层的A层、作为中间层的B层以及作为最外层的C层按该顺序层叠而成的聚烯烃系未拉伸多层膜；其特征在于，
A层和C层各自由含有50重量％以上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯无规共聚物的聚丙烯系树脂形成；
B层由含有下述成分的聚烯烃系树脂形成：
长链支化LLDPE15～75重量％、
LLDPE25～85重量％，但不包括上述长链支化LLDPE、以及
聚丙烯系树脂30重量％以下，其中，上述长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计为100重量％，以及
抗静电剂；
进而，
上述长链支化LLDPE满足所有下述的条件(1)～(3)：
(1)采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5～15.0；
(2)采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量为1～4重量％；
以及
(3)采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5～5.0个；
并且，
所述多层膜用于熔断密封用途。
2.权利要求1所述的多层膜，其中，用于形成B层的聚烯烃系树脂中的抗静电剂的含量，相对于该树脂中所含的长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计100重量份为0.1～3重量份。
3.权利要求1所述的多层膜，其中，用于形成A层和C层所使用的聚丙烯系树脂不含抗静电剂。
4.权利要求1～3任一项所述的多层膜，其中，多层膜的总厚度为20～200μm，B层的厚度在多层膜的总厚度中所占的比例为30～80％。
5.熔断密封袋，其由权利要求1～4任一项所述的多层膜制成。
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Granted publication date: 20170711

Termination date: 20180126

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