CN101759329A - 一种有机硅废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅废水的处理方法。其针对高盐、难降解有机硅废水性质，优化组合预处理单元、生化单元，能够将有机硅废水处理至污水综合排放标准(GB8978-1996)规定的二级标准。有机硅废水呈强酸性，工艺流程前端设置预中和池，将废水中和至pH为1-2左右，进入微电解反应器，反应器内填充微电解填料，其出水进入二级中和池，进一步调节水量与pH值，进入生化处理设施，最终进入二沉池。废水的生化处理系统包括：一级兼氧池、一级好氧池、二级好氧池，池中添加微生物菌群以及相关载体。本发明的优点是保证有机硅废水达标排放的同时大大降低了处理成本，实现经济与环境的双赢。

Description

一种有机硅废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业污水处理领域，涉及一种采用生化处理组合工艺处理有机硅废水的方法。

背景技术

自上世纪90年代以来，由于有机硅系列产品中硅油、硅橡胶和硅树脂等新型材料日益广泛的应用，全球有机硅工业一直保持高速度发展。但有机硅生产装置产生的废水中有机物种类较多，除甲醇、有机卤硅烷外还有有机硅中间体、硅偶联剂及中间体、硅油、硅树脂、硅橡胶等高聚物，废水中无机物以盐酸、氢氧化钠为主。废水的化学组成复杂，属于难生化降解(少量甲醇、乙醇除外)物质，其BOD₅/CODcr几乎为0，可生化性极差。废水中尚含有不少肉眼可见的浮油、浮渣，废水酸性也极强，除水解装置排放少量碱性水，其他各生产单元都是强酸性(主要是HCl)废水，因此PH值低，CL^-含量高。

有机硅工业废水的酸性强、毒性大、盐份高、COD浓度高、可生化性差、难降解等特性，使得处理有机硅工业废水难度极大，目前国内外对有机硅工业废水处理的研究成果偏少，而且少量研究主要注重在物化法处理有机硅工业废水，诸如汽提、铁屑流化床-催化氧化、Fenton试剂处理等方法，不仅效果不是很理想，而且处理成本极高，目前不存在工程化实施的可行性。迄今为止，国内外还没有一种针对有机硅废水的成熟的处理工艺。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种有机硅废水的处理方法，把强酸性、高含盐、难生化的有机硅废水通过生化组合工艺处理至国家二级排放标准，同时降低污水处理成本。

本发明所采用的技术方案如下：

一种有机硅废水的处理方法，包括以下步骤：

1)将有机硅废水进行预处理，使得有机硅废水的COD控制在1000-1500mg/L，优选为1500mg/L，PH值为0.4-0.6，优选为0.5，氯离子(Cl^-)浓度为7000-11000mg/L；

2)将预处理后的有机硅废水用碱性物质进行第一次中和，得到的废水的PH值为1-1.5；

3)采用铁碳微电解处理工艺对中和后的废水进行处理，该铁碳微电解处理工艺采用填料式铁碳微电解处理工艺，其中，填料∶水(体积比)＝1∶2.5，在通气条件下反应1-3小时，处理后的水的pH值为4.0-5.0；

4)将步骤3的出水进行第二次中和，得到的废水的PH值为7-8；

5)将步骤4的出水引入生化处理系统处理，该生化处理系统由兼氧池和二级好氧池构成，兼氧过程中溶解氧(DO)＜0.5mg/L，兼氧池和好氧池中没有采用活性污泥，而是添加微生物，以及作为固定化微生物载体的活性炭；

6)将步骤5的出水进行沉淀以及过滤。

该有机硅废水以氯甲烷、精馏、合成和水解等车间及浆渣处理等车间的混合外排水为主。

可用现有的方法对有机硅废水进行预处理，如将有机硅废水引入调节池调节水量水质。

由于有机硅废水进水呈强酸性，pH值仅为0.4-0.6，如0.5，需要对其进行中和，本发明采用分两次进行中和调节：第一次中和是在废水进行预处理后进行，第二次中和是在铁碳微电解处理工艺之后进行，两次中和所使用的碱性物质没有特别地限制，只要是能与酸发生中和反应的都可以，但由于第一次中和前废水仅进行了预处理，水中的浮渣、悬浮物等污染成分较多，若选择碱性物质为石灰石或Ca(OH)₂等，除了起到中和作用外，还可通过形成的沉淀来去除水中大量的浮渣、悬浮物等污染成分，而第二次中和时，水中浮渣、悬浮物等污染成分所剩不多，若还采用石灰石和Ca(OH)₂等作为碱性物质，则中和后沉淀残渣较多，而废渣处理费用较高，故此时较宜采用NaOH、KOH等碱性物质，第二次中和后，废水的pH值在7-8之间。

铁碳微电解处理工艺是已知的处理废水的方法之一，铁碳微电解处理工艺在酸性和充氧的情况下反应最为剧烈，针对有机硅废水这种强酸废水起到了很好的处理作用，比选验证不同微电解反应工况，填料式铁碳微电解工艺更适合本发明，该工艺中填料的选择没有限制，可为已知或者市售的，例如江苏锦益环保设备有限公司生产的锦益铁碳微电解填料、CMF-TJ特种填料、龙泰安微电解填料等，其中，填料∶水(体积比)较宜为1∶2.5，在通气(如空气或氧气)条件下反应1-3小时左右，处理后的出水的pH可以达到4.0-5.0之间，在很大程度上减少了第二次中和中使用的药剂(即碱性物质)的用量，该铁碳微电解处理工艺在改善废水的生化性和调节pH值的同时，还能够降解一部分COD，减轻后续生化单元的负荷，此时COD的去除率一般在30％左右。

废水经过预处理、第一次中和、铁碳微电解处理、第二次中和后进入生化处理系统，该生化处理系统由兼氧池和二级好氧池构成，即一级兼氧池、一级好氧池、二级好氧池，兼氧池和好氧池没有采用传统的活性污泥，而是添加微生物，以及作为固定化微生物载体的活性炭，强化生化处理效果。兼氧池设置搅拌装置，兼氧过程中溶解氧(DO)＜0.5mg/L，兼氧池出水溢流至好氧单元，好氧单元分两级进行，之所以选择两级好氧主要是针对有机硅废水的特性，有机硅废水中的有机物成分复杂，含有大量的硅氧键、直链烷烃等极难降解的大分子物质，好氧生化前的微电解预处理以及兼氧池的设计，都是为了使这些物质分解与脱除，尽量提高废水的可生化性，两级好氧池的设计进一步强化废水的生化处理效果，保证出水水质。好氧池在高溶解氧的条件下，通过大量需氧性微生物的摄食、分解作用，与废水中的有机及无机悬浮物质、胶体物质形成絮凝体，把兼氧池出水中含有的污染物进一步进行吸附、絮凝及分解，直至矿化。经过该生化系统处理后，废水的COD的去除率能达到50％-55％。

其中添加的微生物没有特别地限制，可为已知或者市售的，如常见的商品名为HSBEMBM

的市售制剂，如长荣环保股份有限公司生产的HSBEMBM

制剂，包含以下来自50个属的105种微生物：Acetobacter aceti醋化醋杆菌，Acetobacter liquefaciens液化醋杆菌，Acetobacter xylinum木醋杆菌，Achromobacter xerosis干燥无色杆菌，Aeromonans hydrophila嗜水气单胞菌，Aeromonas sobria温和气单胞菌，Aeromonas media中间气单胞菌，Alcaligenes denitreficans反硝化产碱菌，Alcaligenes faecalis粪产碱菌，Alcaligenes xylosoxydans木糖氧化产碱菌，Alcaligenes spp产碱菌属某些种(Alcaligenes odorans气味产碱菌)，Alteromonas denitrificans反硝化交替单胞菌，Alteromonas nigrifaciens产黑交替单胞菌，Anaerovibrio glycerini甘油厌氧弧菌，Anaerovibrio lipolytica解脂厌氧弧菌，Azomonas macrocytogenes巨胞氮单胞菌，Bacillus alcalophilus嗜碱芽孢杆菌，Bacillus alvei蜂房芽孢杆菌，Bacillus cereus蜡状芽孢杆菌，Bacillus coagulans凝结芽孢杆菌，Bacillus firms坚强芽孢杆菌，Bacillus lentus迟缓芽孢杆菌，Bacillus licheniformis地衣芽孢杆菌，Bacillus marinus海洋芽孢杆菌，Bacillus megaterium巨大芽孢杆菌，Bacillus mycoides蕈状芽孢杆菌，Bacillus pumilus短小芽孢杆菌，Bacillus spaericus球形芽孢杆菌，Bacillus subtillis枯草芽孢杆菌，Bacteroides cellulosovens溶纤维素拟杆菌，Bacteroides stercoris粪便拟杆菌，Beggiatoa alba白色贝氏硫菌，Brachybacterium faecium粪短状杆菌，Brevibacterium acetylicum乙酰短杆菌，Brevibacteriumammoniagenes产氨短杆菌，Brevibacterium casei乳酪短杆菌，Brevibacillus brevis短短芽孢杆菌，Cellulomonas biazotes双氮纤维单胞菌，Cellulomonas fimi粪肥纤维单胞菌，Chlorobium limicola泥生绿菌，Enterobacter aerogenes产气肠杆菌，Enterobacter agglomerans成团肠杆菌，Enterobacter cloacae阴沟肠杆菌，Erythrobacter longus长赤细菌，Erythromonas ursincola红单胞菌，Eubacterium formicigeneranas产甲酸真杆菌，Eubacterium nitritogenes产亚硝酸真杆菌，Eubacteriumxylanophilum嗜木聚糖真杆菌，Exiguobacterium aurantiacum橙黄微小杆菌，Gluconobacter albidus微白葡糖杆菌，Gluconobacter oxydans氧化葡糖杆菌，Haloferax denitrificans反硝化富盐菌，Haloferax mediterranei地中海富盐菌，Ilyobacter polytropus多营养型泥杆菌，Jonesiadenitrificans反硝化琼斯氏菌，Kurthia zopfii佐氏库特氏菌，Lactobacillus alimentarius消化乳杆菌，Lactobacillus amylophilus嗜淀粉乳杆菌，Lactobacillus brevis短乳杆菌，Lactobacillus fermentum发酵乳杆菌，Lactobacillus plantarum植物乳杆菌，Lactobacillus ruminis瘤胃乳杆菌，Methanobacterium bryantii布氏甲烷杆菌，Methanobacteriumpaluster沼泽甲烷杆菌，Methanobacterium uliginosum泥沼甲烷杆菌，Methylcoccus capsulatus荚膜甲基球菌，Micrococcus halobius喜盐微球菌，Micrococcus luteus藤黄微球菌，Nitrobacter winogradskyi维氏硝化杆菌，Nitrosococcus nitrosus亚硝基亚硝化球菌，Nitrosomonas europaea欧洲亚硝化单胞菌，Paenibacillus gluconolyticus解葡聚糖类芽孢杆菌，Paenibacillus thiaminlyticus解硫胺素类芽孢杆菌，Pelobacteracetylenicus乙炔暗杆菌，Pelobacter propionicus产丙酸暗杆菌，Photobacterium angustum狭小发光杆菌，Photobacterium leiognathi鳆发光杆菌，Photobacterium phosphoreum明亮发光杆菌，Pimelobacter simplex简单脂肪杆菌，Pimelobacter tumescens简单脂肪杆菌，Pseudobutyrivibrio rumins瘤胃假丁酸弧菌，Pseudomonas alcaligenes产碱假单胞菌，Pseudomonas aureofaciens致金色假单胞菌，Pseudomonaschlororaphis绿针假单胞菌，Pseudomonas facilis敏捷假单胞菌，Pseudomonas nitroreducens硝基还原假单胞菌，Pseudomonas putida恶臭假单胞菌，Pseudomonas riboflavina核黄素假单胞菌，Rarobacterfaecitabidus渣腐稀有杆菌，Rhodopseudomonas acidphia嗜酸红假单胞菌，Rhodopseudomonas palustris沼泽红假单胞菌，Saccharomyces telluris酵母菌，Syntrophobacter pnnigii芬氏互营杆菌，Syntrophobacter wolinii沃氏互营杆菌，Syntrophomonas wolfei沃氏共养单胞菌，Telluria mxita混合地神菌，Thiobacillus denitrificans脱氮硫杆菌，Thiobacillusnovellas新型硫杆菌，Thiobacillus thiooxidans氧化硫硫杆菌，Thiobacillus thioparus排硫硫杆菌，Thiorhodococcus minus硫红球菌，Thiosphaera pantotropha泛养硫球菌，Thiodictyon elegans，Thiocystisviolacea紫囊硫菌，Xanthobacter flavus黄黄色杆菌。

系统终端设置二沉池，经过生化处理后的废水引入二沉池进行处理，沉淀得到的污泥可通过污泥回流泵打回到兼氧池和好氧池。

本发明的有益效果是：利用二次中和，结合较为适应酸性环境的填料式铁碳微电解工艺，不仅能够改善废水的可生化性，使得后续生化系统的引入得以实现，同时微电解单元也能够去除部分有机污染物，COD的去除率一般在30％左右，且所使用的中和药剂价格低廉，如可作为第一次中和的药剂的石灰石、Ca(OH)₂，考虑到废水组成的变化以及中和沉淀泥渣的处置问题，第二次中和采用NaOH、KOH等作为中和药剂，与传统的Ca(OH)₂相比，其运行成本相对经济，有益于生产进行。由兼氧池和二级好氧池构成的生物处理系统也使该种废水处理成本大大降低，其中，兼氧池和好氧池没有采用传统的活性污泥，而是添加微生物，以及作为固定化微生物载体的活性炭，一方面降低了处理污泥的费用，另一方面强化了生化处理效果。以上各步骤的配合，使得该处理方法操作简便、工艺完整，能够减少人员投入、设备投入以及药剂消耗，大大降低污水处理成本，处理效果相对稳定，保证出水达到国家综合污水排放二级标准，实现环境与经济双赢。

附图说明

图1为对比实施例1工艺流程示意图；

图2为本发明水处理工艺流程示意图。

具体实施方式

通过下面的例子对本发明进行进一步描述。其中，各单元COD去除率＝(各单元进水COD-各单元出水COD)/各单元进水COD，CODcr指代的是采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，其测定方法是重铬酸钾法GB 11914 89；SS指代的是水中的固体悬浮物，其测定方法是重量法GB11901 89；NH3-N指代的是水中的氨态氮含量，测定方法是蒸馏和滴定法GB7478 87；氯离子的测定方法是硝酸银沉淀法GB11896-89。

对比实施例1

1.用调节池对有机硅废水进行调节，得到的调节后的有机硅废水的BOD5/COD为0.01，具体水质数据见表1；

表1实施例1进水水质

2.将中和药剂(即碱性物质)加入废水中，直至pH接近7～8，此时COD浓度均值为1392.1mg/L，该单元的COD去除率约为10％，BOD₅/COD为0.01，氯离子(Cl^-)浓度约为9000mg/L；

3.将中和出水导入兼氧池，向兼氧池中投加其池体体积3％的HSBEMBM

微生物制剂和微生物载体，不曝气，进行充分搅拌，溶解氧控制在＜0.5mg/L，兼氧池停留控制在48-60小时，该单元污泥沉降比SV₃₀约为15％-25％。此时pH值接近6.2～7.5，COD浓度均值为974.4mg/L，该单元的COD去除率约为30％，BOD₅/COD为0.15，氯离子(Cl-)浓度约为9000mg/L。

4.经过兼氧池处理后的废水进入二级好氧池，好氧池中同样添加池体体积3％的HSBEMBM微生物制剂和微生物载体，曝气，控制水中溶解氧在4.0-6.0mg/L之间，温度在20℃-35℃之间，该单元污泥沉降比SV₃₀约为10％-20％。此时pH值接近7.2～8，COD浓度均值为463.8mg/L，该单元的COD去除率约为52.4％，氯离子(Cl^-)浓度约为9000mg/L；

5.好氧池出水进入后端二沉池，沉淀收集污泥，经污泥回流泵回流至好氧池和兼氧池，回流比分别为1∶1-1∶3和1∶1-1∶2。出水未能达到国家二级排放标准，具体水质数据见表2。

表2对比实施例1出水水质

实施例1

如图2所示，有机硅生产废水先进入调节池，进行水质水量调节，在调节池调节后进入一级中和池，加石灰石、Ca(OH)₂中和沉淀，上清液溢流至铁碳微电解反应区，曝气搅拌，使其与反应器中填料充分混合反应，其出水进入二级中和池，进行pH值的调节，出水进入生化处理单元。其中，各单元COD去除率＝(各单元进水COD-各单元出水COD)/各单元进水COD。

1.采用对比实施例1中所用的有机硅废水，用调节池对有机硅废水进行调节，得到的调节后的有机硅废水的BOD5/COD为0.01，具体水质数据同表1；

2.将石灰石或Ca(OH)₂加入到废水中进行一级中和，直至pH均值接近1.1，此时COD浓度均值为1453.9mg/L，该单元的COD去除率约为6％，BOD₅/COD为0.01，氯离子(Cl^-)浓度约为9000mg/L；

3.一级中和出水进入铁碳微电解处理工艺单元，该单元采用填料式铁碳微电解工艺，微电解填料为市售的江苏锦益环保设备有限公司生产的锦益铁碳微电解填料，填料∶水(体积比)＝1∶2.5，反应时间控制在1.5小时左右，反应中需要加以曝气。此时pH均值为4.2，COD浓度均值为995.6mg/L，该单元的COD去除率约为31.52％，BOD₅/COD为0.22，氯离子(Cl^-)浓度约为9000mg/L；

4.铁碳微电解处理工艺单元出水进入二级中和池，投加NaOH进行中和，充分搅拌，此时pH均值为7.8；

5.二级中和出水进入兼氧池，控制系统温度在20℃-35℃之间，向兼氧池投加其池体体积3％的HSBEMBM

微生物制剂和微生物载体，溶解氧控制在＜0.5mg/L，污泥沉降比SV₃₀为15％-25％，兼氧池的水力停留时间为36小时。此时pH值接近6.2～7.5，COD浓度均值为497.8mg/L，该单元的COD去除率约为50％，BOD₅/COD为0.25～0.3，氯离子(Cl^-)浓度约为9000mg/L；

6.兼氧池处理后的废水再进入好氧池，好氧池中同样添加池体体积3％的HSBEMBM

微生物制剂和微生物载体，曝气，控制水中溶解氧在4.0-6.0mg/L之间，温度在20℃-35℃之间，pH值在6.5-7.8之间，污泥沉降比SV₃₀为15％-25％，二级好氧池的水力停留时间为40小时。此时pH值接近7.2～8，COD浓度均值为112.9mg/L，该单元的COD去除率约为77.3％，氯离子(Cl^-)浓度约为9000mg/L；

7.好氧池出水进入后端二沉池，沉淀收集污泥，经污泥回流泵回流至好氧池和兼氧池，回流比分别为1∶1-1∶3和1∶1-1∶2。出水达到国家二级排放标准，具体水质数据见表3。

表3实施例2出水水质

Claims (1)

1.一种有机硅废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将有机硅废水进行预处理，使得有机硅废水的COD控制在1000-1500mg/L，PH值为0.4-0.6，氯离子浓度为7000-11000mg/L；

(2)将预处理后的有机硅废水用碱性物质进行第一次中和，得到的废水的PH值为1-1.5；

(3)采用铁碳微电解处理工艺对中和后的废水进行处理，该铁碳微电解处理工艺采用填料式铁碳微电解处理工艺，其中，填料∶水(体积比)＝1∶2.5，在通气条件下反应1-3小时，处理后的水的pH值为4.0-5.0；

(4)将步骤3得到的出水进行第二次中和，得到的废水的PH值为7-8；

(5)将步骤4得到的出水引入生化处理系统处理，该生化处理系统由兼氧池和二级好氧池构成，兼氧过程中溶解氧(DO)＜0.5mg/L，兼氧池和好氧池中没有采用活性污泥，而是添加微生物，以及作为固定化微生物载体的活性炭；

(6)将步骤5得到的出水进行沉淀以及过滤。

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