CN101747164B - 制备甲醛水溶液的方法 - Google Patents

制备甲醛水溶液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101747164B
CN101747164B CN200910247179.XA CN200910247179A CN101747164B CN 101747164 B CN101747164 B CN 101747164B CN 200910247179 A CN200910247179 A CN 200910247179A CN 101747164 B CN101747164 B CN 101747164B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formalin
formaldehyde
content
formaldehyde content
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200910247179.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101747164A (zh
Inventor
H·-H·穆勒
S·埃勒斯
A·施勒默纳特
A·温纳
M·希夫霍尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carcoustics Techconsult GmbH filed Critical Carcoustics Techconsult GmbH
Publication of CN101747164A publication Critical patent/CN101747164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101747164B publication Critical patent/CN101747164B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103—Atomic absorption analysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

制备甲醛水溶液并通过在线分析方法测定甲醛水溶液的甲醛含量。然后可通过添加水达到要求的甲醛含量，这样获得具有规定的甲醛含量的甲醛水溶液(福尔马林)。

Description

制备甲醛水溶液的方法
技术领域
本发明涉及制备甲醛水溶液的方法，该方法中，通过在线分析方法测定在甲醛合成中获得的甲醛水溶液的甲醛含量，然后可通过添加水达到要求的甲醛含量，这样获得具有规定的甲醛含量的甲醛水溶液(福尔马林)。
背景技术
甲醛是化学工业中最重要的有机基本材料之一，可用作以下的原料：聚合物树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂)、聚缩醛和各种有机化学产品(如，季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、亚甲基二苯胺、六亚甲基四胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸)。除了用作化学产品的原料以外，甲醛还可以水溶液形式用作消毒剂和防腐剂，例如用于化妆品工业。
在工业化规模生产中，通过部分氧化甲醇来制备甲醛：
CH3OH+0.5 O2→CH2O+H2O
最重要的方法如下：
(1)在晶体银的存在下，在空气不足的条件下于680-720℃进行部分氧化和脱氢，甲醇的转化率达到97-98％；
(2)在晶体银或者银网的存在下在空气不足条件下于600-650℃进行部分氧化和脱氢，甲醇的转化率达到77-87％，然后通过蒸馏回收甲醇，并将其返回该过程；和
(3)用氧化铁/钼催化剂，和用过量空气进行氧化，甲醇的转化率达到98-99％(所谓的“formox”工艺)。
这些方法在G.Reuss，W.Disteldorf，O.Grundler，A.Hilt的″formaldehyde″(″Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry″第5版，第A 11卷，第624-633页；VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1988)和H.R.Gerberich，G.C.Seaman的″formaldehyde″(″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第4版，第11卷，第935-939页，Wiley Interscience，New York1994)中描述。
在各种制备方法中，在所有情况下按所述方法获得水溶液形式的甲醛，以溶液的重量为基准，甲醛水溶液的浓度通常为25-56重量％。
在银接触法和金属氧化物接触法中，将基本由形成的甲醛、未转化的甲醇、水、CO2、CO、CH4、氧、氢和氮组成的热反应气体在反应之后冷却。然后用水或甲醛稀溶液洗涤生成的甲醛。洗涤通常在吸收塔内以多段逆流方式进行。吸收的热量在热交换器中通过产物回路消耗，并可在不同位置用于加热。
洗涤液体一般在最后吸收段的顶部施加。甲醛浓度可通过洗涤液体的量大致调节。
在甲醇完全转化的方法中，以溶液的重量为基准，在第一吸收段通常获得约为40-42重量％的甲醛溶液。甲醛浓度在随后的吸收段中是较低的。
该甲醛水溶液仍含有残留量的甲醇(在甲醇完全转化的方法中约为1重量％)。在甲醇不完全转化的方法中，吸收溶液的甲醇含量通常为5-15重量％。为了分离去除甲醇，随后对含甲醇的甲醛溶液进行蒸馏。然后，通常获得浓度约为50重量％(45-55重量％)甲醛和0.5-1重量％甲醇的甲醛溶液。
在formox工艺中，根据加入的洗涤水量，获得浓度约为37-55重量％甲醛和0.5-1.5重量％甲醇的福尔马林溶液。在所有情况下按重量％计的浓度是以甲醛水溶液的重量为基准的。
甲醛以水溶液形式(所谓“福尔马林”)销售，福尔马林可以30-56重量％范围内的各种浓度供应。最广泛使用的类型是甲醛浓度为37重量％的福尔马林。含32重量％甲醛的福尔马林溶液具有良好的储存稳定性，也是较重要的。
在商业产品的情况中常见的，福尔马林类的质量由制造商在说明书中描述。说明书中标出的福尔马林的特性通常是甲醛含量、甲醇含量和颜色，例如，Hazen色值，在一些情况中还有酸度或甲酸含量。在说明书中提到的甲醛含量通常以+/-0.25重量％表示，对消费者该含量自然是非常重要的参数。在对进来的货物检查时，消费者检查提供的福尔马林的甲醛含量是在特定的范围内，特别是不低于甲醛含量的下限，因为否则消费者支付水而不是有价值物质的费用。
对福尔马林生产商，这意味着必须严格保证供应的福尔马林中精确地保持说明书中标出的甲醛含量。
但是，在制备甲醛水溶液时，甲醛浓度一般只能非常粗略地调节和保持。
因此，本领域的这种状况使得福尔马林生产事实上基本是通过生产一定量的相对高浓度的甲醛水溶液并将其放置在容器的方式间歇地进行。然后，分析测定容器内甲醛溶液的甲醛含量。因此，通常取出代表性样品，并按照标准方法在实验室分析其甲醛含量。甲醛含量分析通常按照所谓“亚硫酸钠法”(J.F.Walker，Formaldehyde，Reinhold Publishing Corp.，New York 1964，第486页)通过滴定进行。
当测定了甲醛含量后，然后在容器中加入使容器中的一定量的甲醛溶液达到特定浓度(要求的浓度)所需的量的水。
这种实践的方法在取样和实验室分析方面是费力、费用高和劳动密集型的。缺点是该方法是费时的，因为，由于要求实验室分析，需要相对长的时间来调节达到的浓度。另一个缺点是不一定总是能检测生产过程中的较小变化。因为以间歇方式进行浓度调节，毕竟需要多个容器，而这与投资成本和操作成本相关。因此实践的方法有相当多的缺点。
为了制备浓度精确调节的甲醛水溶液，最好是通过在线分析直接测量吸收器溶液，即水或甲醛水溶液中的甲醛含量。因此一直试图开发相应的测量方法，例如通过测量密度或折射率的方法。对在线分析的一个重要要求是用于测定甲醛含量的在线测量方法能够达到比说明书中标出的甲醛平均值的偏差好的精确度。特别是，在存在甲醇，即使在甲醇浓度变化时，在线测量方法也必须能够以高精确度测定甲醛含量，也就是说没有明显的系统误差。作为在线方法必须取消折射率和密度测量，因为这些测量对甲醛和水含量毕竟没有选择性，测量的值也受到甲醇含量的影响。在制备过程中可能发生甲醇含量变化，因此这种变化可能导致测量的甲醛含量的误差，这是不容许的。
对定量分析混合物质的组成，已知大体上有光谱法，例如近红外(NIR)光谱法、中红外光谱法和拉曼光谱法。近红外(NIR)光谱法的分析方法是广泛使用的技术，可用于实验室和在线操作中[J.Workman；“近红外光谱法综述(Areview of process near infrared spectroscopy)”；J.Near InfraredSpectroscopy 1，221-245(1993)]。
将NIR光谱法与光波导结合相对于使用中红外光谱法的优点可在Khettry的“聚合过程的在线监测(Inline Monitoring of Polymeric Processes)″，Antec 92，2674-2676中获知。
对于定量分析，经常将NIR光谱法与化学计量计算方法结合。常规方法是例如，最小二乘解法(the least squares method)，例如在C.Miller的“用于在线光谱法应用的化学计量法-理论和实践(Chemometrics for onlinespectroscopy applications-theory and practice)”(J.Chemometrics14，513-528(2000))或“使用G-程序设计语言的近红外光谱的多元分析(Multivariate Analysis of Near Infrared Spectra Using G-ProgrammingLanguage)”(J.Chem.Inf.Comput.Sci.40，1093-1100(2000))中描述。对分析化学中使用多元化学计量校准模型的综述可参见“多元校准(Multivariate Kalibration″(J.-P.Conzen；2001，ISBN 3-929431-13-0)。
还在以下文献中描述了将NIR技术用于特定的测量工作：WO-A-2002051898(Produkt ionskontrolle bei der Herstellung von
Figure G200910247179XD00041
Formaldehyde-Harzen[制备甲醛树脂水溶液中的生产控制(Productioncontrol in the preparation of aqueous Formaldehyde resins)])，BR200302120(NIR-Spektroskopie bei der Herstellung vonVerbundstoff-Paneelen aus Formaldehyde-Harzen[由甲醛树脂制备复合材料板中的NIR光谱法(NIR spectroscopy in the production of compositepanels from Formaldehyde resins)])，和E：Dessipiri；Europ.Polym.J.39，1533-1540(2003)(online-NIR Spektroskopie bei der Herstellung vonFormaldehyde-Harzen[制备甲醛树脂中的在线NIR光谱法(online NIRspectroscopy in the preparation of Formaldehyd resins)])。
但是，在现有技术中还未了解到将上述光谱方法用于在线测定含甲醛和不同含量的甲醇的水溶液中的甲醛浓度的可能性。因此，根据现有技术，这种光谱方法同样还未用于在制备甲醛水溶液中定量测定甲醛含量。
发明内容
本发明的目的是提供连续制备具有规定的甲醛浓度的甲醛水溶液的简便、经济的方法，该方法中可省去复杂的取样和实验室分析。
本发明的这一目的和其他目的对本领域技术人员而言是显而易见的，可以通过本文更详细描述的方法达到。
附图简述
图1是本发明方法的实施方式的简图。
具体实施方式
本发明涉及连续制备甲醛水溶液的方法，以甲醛水溶液重量为基准，该溶液的甲醛含量为25-56重量％，上述方法中：
a)甲醛通过氧化甲醇制备，且以甲醛水溶液形式获得，和
b)甲醛水溶液的甲醛含量采用在线分析测定，和
c)将测定的甲醛含量与给定的要求值比较，和
d)适当时，通过添加水达到甲醛水溶液的要求的甲醛含量。
可以通过现有技术已知的方法之一在步骤a)中进行甲醛水溶液制备。合适的方法的例子包括以下方法：
(1)在晶体银的存在下，在空气不足的条件下于680-720℃进行部分氧化和脱氢，甲醇的转化率达到97-98％；
(2)在晶体银或者银网的存在下在空气不足的条件下于600-650℃进行部分氧化和脱氢，甲醇的转化率达到77-87％，然后通过蒸馏回收甲醇，并将其返回该过程；或
(3)用氧化铁/钼催化剂，和用过量空气进行氧化，甲醇的转化率达到98-99％(所谓的“formox”工艺)。
这些方法在G.Reuss，W.Di steldorf，O.Grundler，A.Hilt的″formaldehyde″(″Ullmann’s Encyclope dia of Industrial Chemistry″第5版，第A 11期，第624-633页；VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1988)和H.R.Gerberich，G.C.Seaman的″formaldehyde″(″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第4版，第11卷，第935-939页，Wiley Interscience，New York 1994)中描述。
在各种制备方法中，在所有情况下获得水溶液形式的甲醛，以溶液的重量为基准，甲醛水溶液的浓度通常为25-56重量％，优选30-50重量％。
在银接触法和金属氧化物接触法中，将基本由形成的甲醛、未转化的甲醇、水、CO2、CO、CH4、氧、氢和氮组成的热反应气体在反应之后冷却。然后用水或甲醛稀溶液洗涤生成的甲醛。洗涤通常在吸收塔内以多段逆流方式进行。吸收的热量在热交换器中通过产物回路消耗，并可在不同位置用于加热。
洗涤液体一般在最后吸收段的顶部施加。甲醛浓度可通过洗涤液体的量大致调节。
在甲醇完全转化的方法中，以溶液的重量为基准，在第一吸收段通常获得约为40-42重量％的甲醛溶液。甲醛浓度在随后的吸收段中是较低的。
该甲醛水溶液仍含有残留量的甲醇(在甲醇完全转化的方法中约为1重量％)。在甲醇不完全转化的方法中，吸收溶液的甲醇含量通常为5-15重量％。为了分离去除甲醇，随后对含甲醇的甲醛溶液进行蒸馏。然后，通常获得浓度约为50重量％(45-55重量％)甲醛和0.5-1重量％甲醇的甲醛溶液。
在formox工艺中，根据加入的洗涤水量，获得浓度约为37-55重量％甲醛和0.5-1.5重量％甲醇的福尔马林溶液。在所有情况下按重量％计的浓度是以甲醛水溶液的重量为基准的。
在步骤b)中，通过在线分析测定甲醛水溶液的甲醛含量。本发明的出发点是以下发现，例如，甲醛/水/甲醇混合物的NIR吸收光谱即使在甲醛浓度只有相对小的差异时也令人惊奇地明显相互不同，即使在甲醇含量变化的情况，也可以由光谱并借助于具有要求的精确度的化学计量校准模型测定甲醛/水/甲醇混合物中的甲醛浓度。
较好地，步骤b)中测定甲醛水溶液的甲醛含量可以按照以下方式进行，即，可以用近红外(NIR)光谱法、中红外光谱法或拉曼光谱法，通过光学传感器在线记录甲醛水溶液的光谱。然后，优选将测定的光谱输入化学计量校准模型，该模型是对具有不同组分浓度和各组分比例的甲醛/水/甲醇混合物预先配备的。利用该化学计量校准模型进行计算，可获得甲醛/水/甲醇混合物(甲醛水溶液)中的甲醛、水和甲醇的浓度。该化学计量校准模型优选是多元模型，例如基于偏最小二乘算法(partial least squares algorithm)。
合适的分析方法特别是NIR光谱法。NIR光谱法的特定优点是可以在工艺物流中用光波导在线记录光谱。用光波导，通过探针将NIR辐射用光束发到工艺物流中，然后，在吸收之后，将NIR辐射通过光波导送回NIR分光光度计的检测器。在近红外范围进行检测。采用统计方法计算发生的谐波(overtone)和组合振动(combination vibration)。光谱的计算的优选范围为9000cm-1至8000cm-1，6500cm-1至5400cm-1，更优选6200cm-1至5500cm-1。可以直接在工艺物流或从该工艺物流转移的部分物流中进行测量。
在根据本发明的方法的范围之内的在线测量表示该测量以至少1次/分钟，优选至少1次/10秒，最优选至少1次/秒的方式进行。
本领域的技术人员熟悉NIR光谱法以及适当的计算方法，例如，化学计量计算方法，例如来自上述参考文献的方法。
较好地，在本发明的方法中，在步骤b)中除了测定甲醛含量还同时测定甲醛水溶液的甲醇含量。上述分析方法能够进行甲醇测定。
可以在不同位置进行步骤b)中的测量甲醛水溶液的甲醛含量和任选的甲醇含量。例如，可以在吸收塔的出口，或者在引入收集或储存甲醛水溶液的容器的管中，或者在这类容器的旁路中进行该测量。
在步骤c)中，将测定的甲醛含量与给定的要求值比较。较好地，对要调节其浓度的福尔马林体积物流进行测量。然后，如果需要，在该福尔马林体积物流中以获得目标浓度所需的比例加入水。如果测定的甲醛含量大于对甲醛含量的给定的要求值，则进行步骤d)。待确定的福尔马林与水的比例通过将计算的实际甲醛浓度(实际测定的甲醛含量)与指定的要求甲醛浓度(要求或特定的甲醛含量)比较而便利地计算。
优选在步骤a)中确定甲醛水溶液的甲醛含量，使得在任何情况下都需要在步骤d)中加入水。但是，不需要进一步修正的较罕见情况也是可能的。
如果在步骤b)中，除了测定甲醛溶液的甲醛含量外同时还测定其甲醇含量，则是特别有利的。因为，如果测定甲醛水溶液中甲醇含量增加，则可能影响步骤a)中的制备工艺，并修改步骤a)中制备工艺的生产或装置参数，使甲醇含量达到优选范围。该发展方向也得到认可。这样可以很大程度上避免生产不符合说明书的批料和降低了产品质量的批料。
本发明的另一个优点是还可以省去甲醇分析方面的人工取样和随后的实验室分析。
另一个优点是根据步骤a)制备的甲醛水溶液中的甲醛和甲醇浓度信息对甲醛浓度调节的自动过程控制的可能性。这一优点还使得实质上能够保持稳定的产品质量。这样能够以完全连续的方法制备福尔马林，包括在步骤d)调节制得的甲醛水溶液的甲醛含量。
如果随后将在步骤d)获得的甲醛水溶液收集在容器中，则本发明的方法还可以有利地用于制备独立的批料。
下面参见附图详细说明本发明。图1示出本发明方法的实施方式的简图，该方法以连续添加水的方式制备甲醛水溶液，以达到所需的甲醛浓度。
通过甲醇部分氧化和脱氢制得的混合物101包含甲醛以及水和甲醇，该混合物在吸收装置100中用来自槽102的水进行洗涤。在吸收装置100和储槽104之间的管中配置光学测量元件106，测量元件106包含NIR(近红外)传感器。测量元件106优选通过光波导与分光光度计108相连。分光光度计108提供光谱，将光谱输入化学计量校准模型110(包括执行和使用校准模型的装置)。化学计量校准模型110可以由单独的计算单元，例如市售的计算机形成。或者，分光光度计108本身可以包括这种用于光谱的计算单元。
作为对测量的光谱的分析结果，化学计量校准模型110显示出甲醛水溶液中的甲醛和甲醇的实际含量。将实际甲醛含量输入控制器112，要求的甲醛含量储存在该控制器中。由实际甲醛含量与要求的甲醛含量之间的差值，控制器112确定对泵114的泵控制的校正变量，所述泵用于将水流从槽102添加至储槽104。测量元件106还可以例如结合到储槽104中，例如结合到循环管中。
控制器112可以通过甲醛制备装置的过程控制系统形成。如果甲醛含量或者甲醇含量超出对该制备方法规定的范围，则优选给予信息。
图1中的连续线表示甲醛水溶液或水的物料流。虚线表示例如在测量元件106和分光光度计108之间或者在校准模型110和控制器112之间的数据或信息流。
虽然为说明起见在前面详细描述了本发明，但是应当理解，这些细节只是为了说明，本领域的技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行变动，这些变动仅受权利要求书的限定。

Claims (4)

1.一种连续制备甲醛水溶液的方法，以甲醛水溶液的重量为基准，该溶液的甲醛含量为25-56重量％，该方法包括：
a)氧化甲醇，反应后冷却热反应气体，在吸收塔内以多段逆流方式用水或甲醛稀溶液洗涤生成的甲醛，从而制备甲醛水溶液，且甲醛含量大于要求的甲醛含量，和
b)通过记录在线近红外光谱测定甲醛水溶液的甲醛含量，其中测量是在吸收塔的出口，或者在引入收集或储存甲醛水溶液的容器的管中，或者在这类容器的旁路中进行的，
c)将b)中测定的甲醛含量与要求的甲醛含量比较，和
d)向浓度已经在步骤b）测得的福尔马林体积物流中添加所需比例的水，以在所述甲醛水溶液中获得要求的甲醛含量，
其中在步骤b)中，记录甲醛水溶液的光谱并将光谱输入化学计量校准模型。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中还测定甲醛水溶液的甲醇含量。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，甲醛水溶液的甲醇含量是通过在线分析测定的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中测得的甲醛含量用于控制步骤a)。
CN200910247179.XA 2008-11-29 2009-11-27 制备甲醛水溶液的方法 Active CN101747164B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008059701A DE102008059701A1 (de) 2008-11-29 2008-11-29 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formaldehyd-Lösungen
DE102008059701.5 2008-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101747164A CN101747164A (zh) 2010-06-23
CN101747164B true CN101747164B (zh) 2014-06-18

Family

ID=41809154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910247179.XA Active CN101747164B (zh) 2008-11-29 2009-11-27 制备甲醛水溶液的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100137450A1 (zh)
EP (1) EP2192102B1 (zh)
JP (1) JP5710120B2 (zh)
KR (1) KR101758368B1 (zh)
CN (1) CN101747164B (zh)
DE (1) DE102008059701A1 (zh)
DK (1) DK2192102T3 (zh)
ES (1) ES2446933T3 (zh)
PL (1) PL2192102T3 (zh)
PT (1) PT2192102E (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
US9423801B2 (en) 2010-12-22 2016-08-23 Colgate-Palmolive Company Continuous manufacturing system
KR101970807B1 (ko) * 2012-08-20 2019-04-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 근적외선 분광법 및 케모메트릭스를 이용한 공정 스크러버 내의 부식제의 실시간 온라인 결정
KR101959104B1 (ko) 2015-09-21 2019-03-15 유병현 타일 갭의 줄눈용 조성물 및 이를 이용한 타일 갭의 줄눈 시공방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594457A (en) * 1984-04-12 1986-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing aqueous formaldehyde solution

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2444586C3 (de) * 1974-09-18 1986-07-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd
JPH0629204B2 (ja) * 1984-09-28 1994-04-20 三井東圧化学株式会社 高濃度ホルマリンの製造方法
JP2649667B2 (ja) * 1990-06-28 1997-09-03 株式会社堀場製作所 分光分析における多成分分析方法
JPH08301793A (ja) * 1995-05-01 1996-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 近赤外線による反応制御方法
ES2103193B1 (es) * 1995-05-16 1998-04-01 Patentes Novedades Sa Procedimiento para la preparacion en continuo de soluciones acuosas de formaldehido.
JPH09241202A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Mitsui Toatsu Chem Inc ホルムアルデヒド水溶液の製造方法
JP2001174408A (ja) * 1999-12-22 2001-06-29 Firmware Technology Co Ltd ホルムアルデヒドの測定方法および測定装置
GB0031522D0 (en) 2000-12-22 2001-02-07 Enigma Nv Use of NIR (near-infra red spectroscopy) in composite production
BR0302120A (pt) 2003-06-24 2005-05-17 Enigma Nv Uso de nir (espectroscopia no infravermelho próximo) na produção de painel compósito
JP2006119945A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Iwai Kikai Kogyo Co Ltd 液体製品製造システム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594457A (en) * 1984-04-12 1986-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing aqueous formaldehyde solution

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A review of process near infrared spectroscopy:1980-1994;Jerry Workman, Jr;《J. Near Infrared Spectrosc.》;19931231(第1期);正文第1-2段 *
Jerry Workman, Jr.A review of process near infrared spectroscopy:1980-1994.《J. Near Infrared Spectrosc.》.1993,(第1期),第221页.

Also Published As

Publication number Publication date
PT2192102E (pt) 2014-02-21
KR20100061615A (ko) 2010-06-08
EP2192102A1 (de) 2010-06-02
PL2192102T3 (pl) 2014-05-30
CN101747164A (zh) 2010-06-23
KR101758368B1 (ko) 2017-07-14
JP5710120B2 (ja) 2015-04-30
DE102008059701A1 (de) 2010-06-02
EP2192102B1 (de) 2013-12-25
US20100137450A1 (en) 2010-06-03
DK2192102T3 (da) 2014-03-31
JP2010127942A (ja) 2010-06-10
ES2446933T3 (es) 2014-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101747164B (zh) 制备甲醛水溶液的方法
Azzouz et al. Application of multivariate curve resolution alternating least squares (MCR-ALS) to the quantitative analysis of pharmaceutical and agricultural samples
Chen et al. Waveband selection for NIR spectroscopy analysis of soil organic matter based on SG smoothing and MWPLS methods
JP2004502747A (ja) 酢酸製造のプロセスコントロール
RU2585614C2 (ru) Способ получения винилацетата
Haario et al. Combining soft and hard modelling in chemical kinetic models
Blanco et al. Monitoring alcoholic fermentation by joint use of soft and hard modelling methods
CA2432605A1 (en) Use of nir (near-infrared spectroscopy) in composite panel production
US9084975B2 (en) Real-time online determination of caustic in process scrubbers using near infrared spectroscopy and chemometrics
KR101391678B1 (ko) 산화 에틸렌을 제조하기 위한 공정의 개선된 제어 및 최적화 방법
RU2231045C2 (ru) Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках
JP2003340270A (ja) 反応器の運転制御方法
WO2009150208A1 (en) Method for measuring the selectivity of a process for the production of ethylene oxide
JP2000063352A (ja) 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法
Rodrigues et al. Mid‐infrared spectroscopy as a tool for real‐time monitoring of ethanol absorption in glycols
Paul Raman spectroscopy for online monitoring of a homogeneous hydroformylation process in microemulsion
Vogt et al. In situ analysis of gas and liquid phase catalytic reduction of CO2 to hydrocarbons based on Raman spectroscopy
CN113552091A (zh) 一种高纯度2,6-二甲酚近红外光谱在线检测方法
IT202000002104A1 (it) Metodo per la determinazione della composizione di reflui e liquami da allevamento animale o da digestione anaerobica
Baikadi et al. Extraction of pure component spectrum from mixture spectra containing a known diluent
Esmonde-White et al. Making Industrial Raman Spectroscopy Practical
Rodrigues et al. A PAT study of an industrial catalytic hydrogenation of an active pharmaceutical ingredient
Zilian In situ Analytics for Hydrogenation Reactions
WO2003100395A1 (en) Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons
WO1995011485A1 (en) Method for monitoring and controlling a chemical process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Germany Leverkusen

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Applicant before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: BAYER AG TO: CARCOUSTICS TECHCONSULT GMBH

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100623

Assignee: Bayer Intellectual Property GmbH

Assignor: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Contract record no.: 2012990000854

Denomination of invention: Method for preparing formalin

License type: Common License

Record date: 20121128

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160615

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Effective date of registration: 20160615

Address after: Germany Leverkusen

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH